CN113293605B - 提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法，该方法采用氧化石墨烯对碳纤维表界面进行修饰，从而获得具有高界面剪切强度和层间剪切强度的碳纤维增强树脂基复合材料，属于复合材料领域。该碳纤维增强树脂基复合材料是以氧化石墨烯改性碳纤维、树脂基体和固化剂为原料制得的，所述氧化石墨烯改性碳纤维是以横向尺寸为50～50000nm的氧化石墨烯改性碳纤维得到的。该方法在增强碳纤维复合材料的界面性能方面优势突出，且可满足高耐热树脂的高温成型要求，在多种高性能树脂基复合材料的制备中具有重要应用前景。本发明氧化石墨烯改性碳纤维增强的树脂基体复合材料层间剪切性能优良，可以应用于航空航天、轨道交通、汽车、能源和舰船等领域。

Description

提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法，以及利用该方法获得的具有高界面剪切强度和层间剪切强度的碳纤维增强树脂基复合材料。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRPs)由于具有质轻，比强度高、比模量高，耐腐蚀性好，可设计性强、易加工等优点，在航空航天、汽车和海洋工业等领域受到了广泛的关注。碳纤维增强树脂基复合材料所采用的树脂基体分为两大类：热固性树脂和热塑性树脂，目前主要以热固性树脂为主。热固性树脂中，由于环氧树脂具有粘接性能优异、尺寸稳定性好、综合性能良好等优点，碳纤维增强环氧树脂基复合材料成为近年来应用最广泛的CFRPs。
研究发现，碳纤维增强树脂基复合材料的性能一方面与碳纤维和基体本身的固有性质有关，另一方面与碳纤维的表面性能、碳纤维与树脂基体之间的界面性能密切相关。随着高性能碳纤维不断发展，实现更高强度和模量，纤维表面结构变得更加有序光滑、惰性更强，同树脂的界面结合更差，界面性能已成为高性能碳纤维树脂基复合材料发展的重要瓶颈。
2004年，英国曼彻斯特大学Andre Geim和K S Novoselov以普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终成功地从石墨中分离出单层石墨烯。这种单原子厚度的碳材料集超高的机械强度、热导率和理论比表面积等诸多优异性能于一身，在许多领域都引起了广泛的关注。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化物，与石墨烯的疏水性和易团聚特点不同，其表面上含有大量的含氧官能团(包括羟基、羧基、环氧基等)，使得GO在有机溶剂中具有较好的分散性，有利于和复合材料的基体发生较强的相互作用，形成强的结合界面，改善复合材料的性能。
刘玉婷等(氧化石墨烯/炭纤维复合增强体的制备及对环氧树脂复合材料界面性能影响，新型炭材料，2018年12月，第33卷，第6期)公开了一种氧化石墨烯/碳纤维复合增强体，该复合增强体的制备方法为：首先通过重氮化电化学接枝法在炭纤维表面接枝氨基，再经第二步重氮化电化学接枝将GO接枝于炭纤维表面，即可得到氧化石墨烯/炭纤维复合增强体。虽然该氧化石墨烯/炭纤维复合增强体能够提高碳纤维与环氧树脂之间的界面性能，但是，其制备方法需要采用重氮化电化学接枝法，制备工艺复杂，而且，该氧化石墨烯/炭纤维复合增强体制得的环氧树脂复合材料的界面剪切强度(IFSS)仅为61.19MPa，还有待进一步提高。
因此，开发出工艺简单、界面性能更优异的碳纤维表界面增强方法对制备高性能碳纤维增强树脂基复合材料具有重要意义，在航空航天、轨道交通、汽车、能源和舰船等领域具有重要应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法，以及利用该方法获得的具有高界面剪切强度和层间剪切强度的碳纤维增强树脂基复合材料。
本发明具体提供了一种改性碳纤维，它是以横向尺寸为50～50000nm的氧化石墨烯改性碳纤维得到的。
进一步地，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯片材，所述氧化石墨烯的横向尺寸为200～1000nm。
进一步地，所述氧化石墨烯的横向尺寸为50nm、100nm、200nm、500nm、800nm或1000nm。
进一步地，所述氧化石墨烯的横向尺寸为200nm。
进一步地，它是以包含氧化石墨烯的液体为上浆剂，对碳纤维上浆后干燥得到的；优选地，所述上浆剂由氧化石墨烯、水和表面活性剂组成。
进一步地，所述上浆剂中，氧化石墨烯的浓度为0.01～10.00mg/mL；
和/或，所述氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为(0.1～2.0)：1.0；
和/或，所述表面活性剂为水溶性阴离子表面活性剂；
和/或，所述上浆剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入水中，超声处理后加入表面活性剂，混合均匀即得；
和/或，所述上浆的方式为：将碳纤维置于上浆剂中，浸泡。
进一步地，所述上浆剂中，氧化石墨烯的浓度为0.10～1.00mg/mL，优选氧化石墨烯的浓度为0.28～0.45mg/mL；
和/或，所述氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为(0.2～0.7)：1.0，优选氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为(0.4～0.7)：1.0；
和/或，所述水溶性阴离子表面活性剂为羧甲基纤维素。
本发明还提供了一种提高碳纤维与树脂基体之间的界面性能的方法，其特征在于：所述方法为以横向尺寸为50～50000nm的氧化石墨烯改性碳纤维，并用改性后的碳纤维与树脂基体制备复合材料；优选地，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯片材，所述氧化石墨烯的横向尺寸为200～1000nm。
本发明还提供了一种改性碳纤维增强的树脂基复合材料，其特征在于：它是以上述改性碳纤维、树脂基体和固化剂为原料制得的，所述树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂。
进一步地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂等，所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙或聚丙烯等；所述树脂基体和固化剂的质量比为1：(0.01～100)，优选为1：(0.10～0.50)；所述改性碳纤维的体积占总原料体积的1％～80％，优选为50％～70％。
进一步地，所述树脂基体和固化剂的质量比为1：0.26；所述改性碳纤维的体积占总原料体积的60％。
进一步地，所述树脂基体为环氧树脂；所述固化剂为芳香族二胺类固化剂，所述固化剂优选为4,4'-二氨基二苯甲烷。
本发明还提供了上述改性碳纤维增强的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂基体和固化剂混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物涂覆到改性碳纤维表面，固化，即得。
本发明还提供了上述改性碳纤维增强的树脂基复合材料在制备高层间剪切性能材料中的用途，具体可以应用于航空航天、汽车和海洋工业等领域。
关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
本发明中，“GO水性悬浮液”指氧化石墨烯与水混合形成的悬浮液。
氧化石墨烯的横向尺寸即氧化石墨烯的片径尺寸。
实验结果表明，与未改性的碳纤维M40J相比，本发明的氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm的拉伸强度基本一致，说明改性后的碳纤维保持了其拉伸强度。
与未改性的碳纤维M40J增强的环氧树脂基复合材料相比，本发明氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm增强的环氧树脂基复合材料的ILSS值和IFSS值均明显提高，说明本发明提供的氧化石墨烯改性碳纤维增强的环氧树脂基复合材料能够在保持拉伸强度的情况下，明显提高界面性能。
此外，与M40J/GO-1μm增强的环氧树脂基复合材料相比，M40J/GO-200nm增强的环氧树脂基复合材料的ILSS值和IFSS值进一步提高。说明本发明特定横向尺寸(200nm)的氧化石墨烯片材制得的改性碳纤维M40J/GO-200nm能够进一步明显提高所得复合材料的界面性能。
本发明提供的改性方法在增强碳纤维复合材料的界面性能方面优势突出，且可满足高耐热树脂的高温成型要求，在多种高性能树脂基复合材料的制备中具有重要应用前景。本发明提供的氧化石墨烯改性碳纤维增强的树脂基复合材料的制备工艺简单，原料易得，反应条件温和，适合工业化生产。本发明氧化石墨烯改性碳纤维增强的树脂基复合材料层间剪切性能优良，可以应用于航空航天、轨道交通、汽车、能源和舰船等领域。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为制备本发明GO/CF增强环氧复合材料的流程示意图。
图2为横向尺寸不同的氧化石墨烯片的结构和形貌表征结果：GO水性悬浮液照片：(a)GO-1μm,(b)GO-200nm；TEM图片：(a')GO-1μm,(b')GO-200nm；AFM测试结果：(a”)GO-1μm,(b”)GO-200nm。
图3为横向尺寸不同的氧化石墨烯片的化学成分分析结果:不同氧化石墨烯样品的拉曼光谱和曲线拟合：(a)Raman全谱，(b)GO-1μm，(c)GO-200nm；d：FTIR光谱；不同样品的宽扫描XPS光谱(e)，XPS中C1s的拟合光谱(f)GO-1μm和(g)GO-200nm；h：不同横向尺寸的氧化石墨烯片的示意图。
图4为各碳纤维的结构和形貌表征结果：不同样品的TEM图像：(a)M40 J,(b)M40J/GO-200nm；不同样品的SEM图像：(c)M40 J，(d)M40 J/GO-1μm，(e)M40 J/GO-200nm；不同样品的AFM图像：(f)M40 J、(g)M40 J/GO-1μm、(h)M40 J/GO-200nm及其高度图：(f')M40 J、(g')M40 J/GO-1μm,(h')M40J/GO-200nm；不同横向尺寸的氧化石墨烯片在CFs表面的示意图(i)。
图5为各碳纤维的化学成分分析结果：(a)FTIR光谱；不同样品的宽扫描XPS光谱(b)和XPS中C1s的拟合光谱：(c)M40 J、(d)M40 J/GO-1μm、(e)M40 J/GO-200nm；不同样品的拉曼光谱的曲线拟合图：(f)M40 J、(g)M40J/GO-1μm、(h)M40 J/GO-200nm；不同样品的接触角(i)和表面能(j)。
图6为各材料的界面性能表征结果：(a)各碳纤维复丝拉伸强度；各复合材料的界面性能：(b)ILSS，(c)IFSS；不同样品断口的SEM图像：纵向截面(平行于CFs的轴向)：(d)M40J，(e)M40 J/GO-1μm，(f)M40 J/GO-200nm和横截面(与CFs的轴向垂直)：(d')M40 J，(e')M40 J/GO-1μm，(f')M40 J/GO-200nm；脱粘后CFs的表面形态：(g)M40 J，(h)M40 J/GO-1μm，(i)M40 J/GO-200nm。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
碳纤维(CFs)，市售，平均直径为5μm，密度为1.76g/cm3。
氧化石墨烯(GO)，横向尺寸分别为200nm和1μm。其中，横向尺寸为200nm的GO薄片命名为GO-200nm，横向尺寸为1μm的GO薄片命名为GO-1μm。
E51环氧树脂基体(环氧值0.49-0.54mol/100g)，市售。
4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和羧甲基纤维素(CMC)，市售。
实施例1、制备本发明的GO/CF增强环氧复合材料
步骤1：制备氧化石墨烯改性碳纤维
将CFs在80℃的丙酮中回流48小时，然后用丙酮洗涤，并在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，以除去残留的丙酮和污染物。
在装有100mL去离子水的200mL烧杯中，添加6mL横向尺寸为200nm的GO水性悬浮液(其中GO浓度为5mg/mL)，超声处理(超声功率：600W)30分钟以分离GO片层。然后将0.075gCMC加入上述溶液中并均匀混合，得到上浆剂，将CFs浸入上浆剂中上浆15分钟，并在80℃的烘箱中干燥24小时，得到引入GO后的碳纤维样品，命名为M40 J/GO-200nm。
步骤2：制备复合材料
采用热压成型法制备复合材料：首先，将E51和DDM按照E51：DDM＝1：0.26的质量比进行混合，并在90℃下搅拌15分钟，得到环氧混合物。然后将环氧混合物均匀涂覆到4.3m长的M40 J/GO-200nm碳纤维表面，放入模具中，其中M40 J/GO-200nm的体积分数为60％。将模具中的体系在10MPa下先于135℃固化2h，再于175℃固化2h，得到本发明的复合材料：M40J/GO-200nm-环氧复合材料，该复合材料的长度，宽度和厚度分别为14cm，0.6cm和0.2cm。
实施例2、制备本发明的GO/CF增强环氧复合材料
步骤1：制备氧化石墨烯改性碳纤维
参照实施例1步骤1的方法，区别仅在于将6mL横向尺寸为200nm的GO水性悬浮液(其中GO浓度为5mg/mL)替换为10mL横向尺寸为1μm的GO水性悬浮液(其中GO浓度为5mg/mL)，制得引入GO后的碳纤维样品，命名为M40 J/GO-1μm。
步骤2：制备复合材料
参照实施例1的步骤2的方法，区别仅在于将M40 J/GO-200nm碳纤维替换为M40 J/GO-1μm碳纤维，得到本发明复合材料：M40 J/GO-1μm-环氧复合材料。
对比例1、制备CF增强环氧复合材料
步骤1：处理碳纤维
将CFs在去离子水中上浆15分钟，并在80℃的烘箱中干燥24小时，得到碳纤维样品，命名为M40 J。
步骤2：制备复合材料
参照实施例1的步骤2的方法，区别仅在于将M40 J/GO-200nm替换为M40 J，得到对照复合材料：M40 J-环氧复合材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、横向尺寸不同的氧化石墨烯片的结构和形貌表征
1、实验方法
受试样品：5mg/mL横向尺寸为200nm的GO水性悬浮液超声处理30分钟后得到的样品，5mg/mL横向尺寸为1μm的GO水性悬浮液超声处理30分钟后得到的样品。
检测方法：透射电子显微镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)。
2、实验结果
结果如图2所示。从图2(a)和图2(b)可以看出，5mg/mL横向尺寸为200nm的GO水性悬浮液与5mg/mL横向尺寸为1μm的GO水性悬浮液超声处理后的体系透明，均匀，稳定，液体的颜色为黄色(颜色主要由溶液中GO的浓度决定)。
从图2(a')和图2(b')可以看出，不同横向尺寸的GO片都具有光滑表面和皱纹结构。从图2(a”和图2(b”)中AFM的高度轮廓可以看出其典型的结构是由氧化过程中形成的无序碳，含氧官能团及其各种结构缺陷引起的。此外，图2(a”)和图2(b”)显示了超声后不同横向尺寸的GO片的厚度为
Figure BDA0003145939710000061
这表明GO的剥离程度很高。
实验例2、横向尺寸不同的氧化石墨烯片的化学成分分析
1、实验方法
受试样品：不同横向尺寸的氧化石墨烯：GO-200nm，GO-1μm。
检测方法：傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)，拉曼光谱(Raman)，x射线光电子能谱(XPS)。
2、实验结果
结果如图3所示。两个GO样品的拉曼光谱在图3a中都有两条谱线，G线与sp2碳结构的E2g声子的一阶散射(在1580cm-1附近)和D线有关。与sp3的碳结构有关(在1360cm-1附近)。同时，有一条与GO的化学官能团有关的A线(在1500cm-1附近)。R(R＝ID/IG)和IA/IG分别是D线和G线的积分面积比和A线和G线的积分面积比。因此，R值越大，通过与氧的键合，石墨烯的sp2碳结构更可能被修饰成sp3碳结构，这表明样品的石墨化程度越低。图3(b)和(c)显示GO-1μm的R和IA/IG值小于GO-200nm的R和IA/IG值，这表明与GO-1μm相比，GO-200nm具有更多的sp3碳结构与氧结合。也就是说，GO-1μm的石墨化度高于GO-200nm的石墨化度。在图3d中，还通过FTIR光谱记录了具有不同横向尺寸的GO片材的化学官能团。发现两个GO样品具有五个相同的特征峰，表明它们具有相同种类的化学官能团。但是，当通过XPS对化学结构进行进一步分析时，结果却有所不同。在图3e中，宽扫描XPS显示GO-200nm的O原子的原子百分比高于GO-1μm，这个结论与拉曼光谱得到的结论一致。通过峰拟合进一步分析了C1s的XPS光谱，以说明其化学官能团的特定差异。图3(f)和(g)显示样品的五个主要峰分别为284.4eV，285.5eV，285.8eV，286.3eV和288.4eV，分别对应于Csp 2/Csp 3，C-C，C-N，C-O/C-OH和COOH。另外，GO-200nm的COOH的官能团组成％是GO-1μm的两倍。COOH基团主要在GO片材的边缘。因此，GO-200nm边缘的COOH比GO-1μm边缘的COOH更丰富。同时，根据测试结果，在图3h中绘制了具有不同横向尺寸的GO板的示意图。
实验例3、碳纤维的结构和形貌表征
1、实验方法
受试样品：未改性的碳纤维：M40J，经氧化石墨烯改性后的碳纤维：M40J/GO-200nm、M40J/GO-1μm。
检测方法：透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，原子力显微镜(AFM)。
2、实验结果
结果如图4所示。通过TEM，SEM和AFM测试未处理CFs和改性CFs的表面形态学性质变化。图4(a)和(b)的TEM图像显示，GO和CFs之间形成了模糊界面(厚度：约10nm)层。此外，从图4b可以看出，CFs表面上的多层GO。结合图2(a”)和(b”)的结论，其厚度也应为
Figure BDA0003145939710000071
图4c中CFs的SEM图像显示CFs的表面整齐，光滑且没有凹槽。用具有不同横向尺寸的GO处理后，它们都以直立的形式出现在CFs的表面，这表明GO成功地改性了CFs。图4f-h显示了通过AFM测试的不同样品的表面粗糙度。M40 J的Ra值为30.24nm，这表明M40 J的表面并不完全光滑，并且仍然存在微小的窄槽。M40J/GO-1μm的Ra值为43.46nm，M40J/GO-200nm的Ra值为64.72nm，其Ra值高于M40 J的原因是GO沉积在CFs的表面。结合图4(d)和(e)以及图4(g)和(h)，GO-200nm呈现一定区域的星点分布，而GO-1μm形成一个整体。图4i是根据数据结果在CFs表面具有不同横向尺寸的GO板的示意图，这可能是M40 J/GO-200nm的Ra值比M40J/GO-1μm的Ra值高的原因。在图4f'-h'中，AFM记录的不同样品的高度轮廓表明，GO在CFs上的沉积改变了纤维的形状，并且在改性CFs的表面上出现了许多突起，这些突起将有助于CFs和基体的机械互锁。
实验例4、碳纤维的化学成分分析
1、实验方法
受试样品：未改性的碳纤维：M40J，经氧化石墨烯改性后的碳纤维：M40J/GO-200nm、M40J/GO-1μm。
检测方法：傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)，拉曼光谱(Raman)，x射线光电子能谱(XPS)，表面能测试。
2、实验结果
结果如图5所示。用FTIR和XPS研究了GO引起的CFs表面化学官能团的变化。图5a显示，改性CFs在1402cm-1和1050cm-1处有一个新峰，分别被分配到COO-和C-O组(来自GO)。但是，由于具有不同横向尺寸的GO片材的化学官能团类型没有差异，因此被它们改性的CFs的变化是相同的。图5b是不同样品的宽扫描XPS，揭示了不同样品中元素含量的变化。GO的添加增加了CFs表面上O原子的含量。M40J/GO-200nm的O原子的原子百分比是20.50％，是最高的；M40J/GO-1μm的O原子的原子百分比低于M40 J/GO-200nm的O原子的原子百分比，原因是小横向尺寸GO板的O原子的原子百分比高于大横向尺寸GO板的O原子的原子百分比(参见图3e)。另外，M40J的表面COOH官能团组成把百分比仅为3.1％，而C-O/C-OH的表面COOH官能团组成百分比为21.25％，表明其表面上的含氧官能团主要为C-O/C-OH。改性后，M40J/GO-200nm和M40J/GO-1μm的COOH和C-O/C-OH官能团组成比均比M40J增加了几倍，但C-O/C-OH仍然是主要的含氧官能团。拉曼光谱法研究了CFs表面的化学结构变化。M40J的R值为1.009，表明非晶态结构的含量大致等于石墨结构。ID/(ID+IG)的值是CFs表面上非晶结构的相对含量。GO的添加会稍微增加非晶结构的相对含量，R值和ID/(ID+IG)值。由于小尺寸的GO片材的石墨化程度较低，因此改性CFs的R值大于大尺寸的GO。CFRPs的界面性能与CFs表面的润湿性密切相关。如图5i-j所示，M40 J具有高接触角(二碘甲烷为49.57±6.3°，水为121.89±2.3°)和低表面能(34.51mN/m)，这表明CFs的表面非常惰性。改性CFs的接触角较低(二碘甲烷最低：23.58±0.79°，水：47.95±2.0°)，表面能较高(最高为：46.65mN/m)。这些变化表明CFs表面的润湿性已得到显着改善。分散成分(γd)和极性成分(γp)分别与官能团的粗糙度和极性有关。因此，M40 J/GO-1μm的表面能比M40 J高的原因可以归因于CFs表面官能团的增加。但是，与M40 J/GO-1μm相比，M40J/GO-200nm的表面能的增加可归因于粗糙度的增加。从图5(i)和(j)可以看出，尺寸效应也可能是M40J/GO-200nm和M40 J/GO-1μm表面能差异较大的原因。较小尺寸的GO倾向于提供更高的比表面积，并且碳基平面边缘的官能团将变得更具活性。
实验例5、复合材料的界面性能分析
1、实验方法
受试样品：未改性的碳纤维(M40J)及其环氧复合材料(M40 J-环氧复合材料)，经氧化石墨烯改性后的碳纤维(M40J/GO-200nm、M40J/GO-1μm)及其环氧复合材料(M40 J/GO-200nm-环氧复合材料、M40J/GO-1μm-环氧复合材料)。
检测方法：层间剪切强度(ILSS)和界面剪切强度(IFSS)测试，微脱粘测试。
CFs是增强材料，其拉伸强度对CFRPs的机械性能具有决定性的影响。为了评估改性CFs的强度是否受损，本实验例利用通用测试机测试了其复丝拉伸强度。
2、实验结果
结果如图6所示。从图6a可以看出，与未改性的碳纤维M40J相比，本发明的氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm的拉伸强度基本一致，说明本发明的改性方法对CFs的拉伸强度没有明显的影响，该改性方法是非破坏性的。
在确保CFs的强度不受影响后，良好的界面性能是提高CFRPs综合性能的最重要因素之一。而ILSS和IFSS可以直接评估CFRPs的界面特性。从图6b可以看出，M40J，M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm复合材料的ILSS值分别为45.45、52.98、61.82MPa。与未改性的碳纤维M40J增强的环氧树脂基复合材料相比，本发明氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm增强的环氧树脂基复合材料的ILSS值明显提高。而且，与M40J/GO-1μm-环氧复合材料相比，M40J/GO-200nm-环氧复合材料的ILSS值提高了16.7％。
从图6c可以看出，M40 J，M40 J/GO-1μm和M40 J/GO-200nm复合材料的IFSS值分别为47.08、63.44和72.65MPa。与未改性的碳纤维M40J增强的环氧树脂基复合材料相比，本发明氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm增强的环氧树脂基复合材料的IFSS值明显提高。而且，与M40J/GO-1μm-环氧复合材料相比，M40J/GO-200nm-环氧复合材料的IFSS值提高了14.5％。
本发明对CFRPs的断裂面进行了表征，以探讨其增强机理(图6d-f')。图6(d)和(d')分别显示了脱胶后的CFs表面干净整洁，没有残留树脂，并且CFs从基质中被拉出。这些现象表明未改性的CFs与基质之间的界面键很弱。改性后，从碳纤维增强复合材料的纵向截面可以看出，复合材料的表面上有大量的环氧残留物；同时，横截面是平坦的并且没有纤维被拉出。通过分析图6d-f中的残留环氧树脂的形状以及图4(d)和(e)中的GO的形状，判断在残留的环氧树脂内部应该有GO。上述实验结果表明GO确实增强了CFs和基质的界面性能。
在微观领域，本实验例利用单纤维微脱胶试验研究了具有不同横向尺寸的GO片材的微增强机理。图6g-i显示了脱粘后CFs的表面形态。在图6g中，CFs的表面干净整洁，表明CFs与基质的界面是粘附力下降。但是，图6(h)和(i)显示，改性的CFs的表面上残留了大量的环氧树脂。这表明CFs和基体的界面特性得到了增强，界面的模式已从界面的粘合破坏变为基体的内聚能破坏。上述实验结果表明GO确实增强了CFs和基质的界面特性。
上述实验结果表明，与未改性的碳纤维M40J相比，本发明的氧化石墨烯改性碳纤维M40J/GO-1μm和M40J/GO-200nm的拉伸强度基本一致，说明改性后的碳纤维保持了其拉伸强度。与M40J-环氧复合材料相比，本发明制得的M40 J/GO-200nm-环氧复合材料和M40J/GO-1μm-环氧复合材料的界面性能均明显提高。此外，与M40J/GO-1μm-环氧复合材料相比，本发明M40J/GO-200nm-环氧复合材料的ILSS值和IFSS值进一步提高。
综上，本发明实验证明了采用不同片径氧化石墨烯对碳纤维表界面进行修饰，可以提高树脂基体与碳纤维界面性能，获得具有高界面剪切强度和层间剪切强度的碳纤维增强树脂基复合材料。本发明方法氧化石墨烯改性碳纤维增强的树脂基体复合材料层间剪切性能优良，应用前景好。

Claims (6)

1.一种用于提高碳纤维与环氧树脂基体之间的界面性能的改性碳纤维，其特征在于：它是以横向尺寸为200nm的氧化石墨烯、水和表面活性剂组成的上浆剂对碳纤维上浆后干燥得到的；
所述上浆剂中，氧化石墨烯的浓度为0.28~0.45mg/mL，所述氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为0.4：1.0，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯片材，所述表面活性剂为羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的改性碳纤维，其特征在于：所述上浆剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入水中，超声处理后加入表面活性剂，混合均匀即得；
和/或，所述上浆的方式为：将碳纤维置于上浆剂中，浸泡。
3.一种改性碳纤维增强的树脂基复合材料，其特征在于：它是以权利要求1~2任一项所述改性碳纤维、树脂基体和固化剂为原料制得的，所述树脂基体为环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂基复合材料，其特征在于：所述树脂基体和固化剂的质量比为1：（0.01~100）；所述改性碳纤维的体积占总原料体积的1%~80%。
5.权利要求3或4所述改性碳纤维增强的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）将树脂基体和固化剂混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物涂覆到改性碳纤维表面，固化，即得。
6.权利要求3或4所述改性碳纤维增强的树脂基复合材料在制备高层间剪切性能材料中的用途。
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