CN109972396A - 一种石墨烯改性碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性碳纤维上浆剂及其制备方法，可以提高石墨烯在上浆剂中的分散性，解决碳纤维与树脂之间界面结合力低的问题。该石墨烯改性碳纤维上浆剂包含以下重量份数的组分：固态环氧树脂0.2～20份、液态环氧树脂0.2～20份、非离子表面活性剂0.01～10份、超支化改性石墨烯0.002～0.1份、离子表面活性剂0.01～30份、水30～80份。

Description

一种石墨烯改性碳纤维上浆剂及其制备方法
【技术领域】
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种含有功能化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法。
【背景技术】
碳纤维具有优异的高比强、高比模量、耐高温等特点，作为热固或者热塑性树脂基体复合材料的增强材料，广泛应用于航空航天、医疗器械、汽车、体育用品等领域。但是，碳纤维表面呈惰性，缺少活性官能团，这造成纤维与树脂界面结合力不强，界面性能不理想，限制了碳纤维增强复合材料的应用。
为提高纤维与树脂之间的界面性能，通常采用氧化、等离子处理、化学接枝、涂覆、上浆等方法对碳纤维进行表面处理。由于上浆处理可以有效的提高纤维的耐磨性和集束性，增加纤维的表面粗糙度以及浸润性，且操作简单、成本较低、便于工业化生产，已成为碳纤维生产过程中不可或缺的一步。
工业用上浆剂分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂两种。溶剂型上浆剂是指将树脂溶于丙酮等有机溶剂配置而成，然而由于大量有机溶剂的使用，上浆剂成本高、易造成环境污染，正逐渐被乳液型上浆剂取代。乳液型上浆剂的主要成分为主体树脂、水、非离子表面活性剂以及其他助剂。乳液型上浆剂采用水作为分散介质，可以有效纤维与树脂基体的浸润性，不仅环保而且加工性能好，在目前的碳纤维生产过程中获得广泛的应用。为进一步提高碳纤维与树脂基体之间的界面作用，多种纳米粒子以不同方法被引入界面层。相比于化学接枝、气相沉淀等方法，通过上浆处理将纳米粒子引入碳纤维/树脂基体界面，操作简单，易于实现工业化，具有更广泛的应用前景。
中国科学院山西煤炭化学研究所的杨禹等人采用纳米粒子SiO2对乳液型碳纤维上浆剂进行改性处理。结果显示，SiO2的加入提高了碳纤维上浆后的表面能，增强了纤维与树脂之间的机械锚定作用，使界面结合更加紧密，IFSS提高了79％；但是，SiO2粒子与环氧树脂相容性较差，容易团聚，影响上浆剂的稳定性，采用硅烷偶联剂虽然可以解决二氧化硅团聚的问题，但是硅烷偶联剂本身耐热性能不佳，会影响上浆剂的耐热性能。
哈尔滨工业大学的吴广顺等人将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的多壁碳纳米管通过上浆剂引入碳纤维表面。扫面电子显微镜(SEM)观察显示，多壁碳纳米管在碳纤维表面均匀分布，纤维表面粗糙度具有明显提升。与未改性处理纤维相比，多壁碳纳米管含量为0.5％的上浆剂处理的碳纤维复合材料层间剪切强度增加了46.5％，冲击韧性增加了31.12％，但该研究采用溶剂型上浆剂，易造成环境污染。
石墨烯因其独特的物理化学性能，特别是在碳纤维表面或者基体树脂中只需少量添加即可大幅度提高树脂基体的韧性，改善纤维与树脂的界面性能，引起广泛关注。石墨烯引入复合材料界面，可以有效的转移材料所受的弯曲及剪切裂纹，对于纤维与树脂之间的界面剪切强度具有显著提高。但是，石墨烯在水中的分散稳定性较差，不经过改性处理枝接加到上浆剂中容易发生团聚使性能下降，因此目前石墨烯的引入多采用化学接枝、气相沉积等方法，无法通过乳液型上浆剂引入碳纤维表面。
【发明内容】
为了解决石墨烯通过上浆法对碳纤维进行表面处理的技术问题，本发明提供了一种石墨烯改性碳纤维上浆剂及其制备方法，可以提高石墨烯在上浆剂中的分散性，解决碳纤维与树脂之间界面结合力低的问题。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，包含以下重量份数的组分：固态环氧树脂0.2～20份、液态环氧树脂0.2～20份、非离子表面活性剂0.01～10份、超支化改性石墨烯0.002～0.1份、离子表面活性剂0.01～30份、水30～80份。其中，固态环氧树脂与液态环氧树脂为上浆剂主体树脂，非离子表面活性剂与离子表面活性剂用于提高相反转过程中的乳化速率和乳化程度，水为分散介质，石墨烯作为纳米粒子进一步提高碳纤维与环氧树脂之间的界面性能，可以提高石墨烯在上浆剂中的分散性、解决碳纤维与树脂之间界面结合力低的问题。
进一步的，上述超支化改性石墨烯通过以下方法制备：将氧化石墨烯溶于无水四氢呋喃，滴加甲醇钾，反应后减压蒸馏，除去溶剂；然后将剩余部分分散于无水二氧六环中，超声分散，在氮气氛围下升温至80-110℃，滴加缩水甘油醚的二氧六环溶液，搅拌反应，收集固体物质，分散于无水甲醇中，洗涤、干燥后得到超支化改性石墨烯。
进一步的，上述超支化改性石墨烯的平均尺寸为0.1～50μm，厚度≤10nm。超支化改性石墨烯比一般氧化石墨烯含有更多的羟基、醚键，能显著提高石墨烯的亲水性；超支化支链之间存在空腔，可以防止石墨烯片层堆积，有利于提高其分散稳定性。
进一步的，上述固态环氧树脂为固态的双酚A型环氧树脂(如E42、E33、E21、E20、E12)、固态的双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种，但不限于以上几种；所述液态环氧树脂为液态的双酚A型环氧树脂(如E55、E51、E44)、液态的双酚F型环氧树脂(如F48、F50、F51)、液态的双酚S型环氧树脂、液态的氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或几种，，但不限于以上几种。上浆剂若仅由液态树脂制备，吸水较强，难以对碳纤维起到有效保护，因此选择固态树脂与液态树脂搭配使用。
进一步的，上述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类或聚氧乙烯烷基酰胺类活性剂，如烷基苯酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸氨基醚、单硬脂酸甘油或失水山梨醇单月桂酸酯，但不限于以上几种。
进一步的，上述离子表面活性剂为硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(1-十六烷基)三甲基溴化铵、烷基芳基磺酸盐、油酸钠、月桂醇硫酸钠类中的一种或几种，但不限于以上几种。
上述石墨烯改性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)制备环氧乳液：按照各组分比例，将固态环氧树脂与液态环氧树脂置于80-130℃下熔融，在1000-10000rpm下搅拌、混合，控制温度在80-130℃下，依次加入离子表面活性剂和非离子表面活性剂，混合均匀后，提高转速至10000-30000rpm，缓慢滴加水，得到环氧乳液；
2)制备超支化改性石墨烯：将氧化石墨烯溶于无水四氢呋喃，滴加甲醇钾，反应后减压蒸馏，除去溶剂；然后将剩余部分分散于无水二氧六环中，超声分散，在氮气氛围下升温至80-110℃，滴加缩水甘油醚的二氧六环溶液，搅拌反应，收集固体物质，分散于无水甲醇，洗涤、干燥后得到超支化改性石墨烯；其中，四氢呋喃和二氧六环使用前均进行除水处理；
3)制备石墨烯改性碳纤维上浆剂：将超支化改性石墨烯先均匀分散在水中，然后加入到环氧乳液中混合均匀，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。
进一步的，上述氧化石墨烯为由改进Hummers法制得的、中性的、干燥的氧化石墨烯。石墨烯氧化之后含有大量羟基、环氧基、羧基等活性基团，方便进行进一步功能化改性。
进一步的，上述缩水甘油醚的二氧六环溶液的滴加速度为10-50min/mL，利于制备分散性良好的超支化石墨烯，可以防止滴加速度不适造成的支链过长而发生交联。
本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明可以显著提高碳纤维表面粗糙度，纤维粗糙度的提高，有利于增强树脂与纤维表面之间的机械啮合力，从而提高其界面性能；2、本发明采用超支化处理石墨烯，相比于氧化石墨烯，超支化处理石墨烯表面含有更多羟基，有利于提高石墨烯的亲水性，提高其在上浆剂中的分散性；3、本发明将缩水甘油醚通过化学键引入到石墨烯表面，结合稳定，保证了改性效果的耐久性；4、本发明将石墨烯采用超支化处理，缩水甘油醚链上含有内部空腔，有利于防止石墨烯片层之间的团聚，有助于提高石墨烯的分散能力；5、本发明只需少量的石墨烯即可显著提高上浆碳纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度，相对而言，节约成本；6、本发明制备的环氧乳液通过相反转乳化法得到，粒径分散均匀，具有高固含量、高稳定性的特点，有利于长期保存和长距离运输；7、本发明制备的上浆剂对碳纤维/环氧树脂复合材料界面剪切强度(IFSS)以及层间剪切强度(ILSS)具有显著提高。
【附图说明】
图1为实施例一制备的石墨烯改性碳纤维上浆剂处理的东丽T700碳纤维脱粘微观形貌；
图2为未上浆处理的碳纤维脱粘微观形貌。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，包含以下重量份数的组分：固态环氧树脂E54 0.2-20g、液态环氧树脂E21 0.2-20g、聚氧乙烯月桂醚0.01-10g、超支化改性石墨烯0.002～0.1g、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.01-30g、水30～80g。上述超支化改性石墨烯的平均尺寸为0.1～50μm，厚度≤10nm。
上述石墨烯改性碳纤维上浆剂的制备方法如下：
一、制备乳液型碳纤维上浆剂：将0.2-20g环氧树脂E54与0.2-20g环氧树脂E21在80-130℃下加热至熔融，1000-10000rpm搅拌5-15min，混合均匀；控制温度在80-130℃，加入月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.01-30g，1000-10000rpm搅拌5-15min，混合均匀；加入聚氧乙烯月桂醚0.01-10g，转速提高至10000-15000rpm，搅拌3-15min，混合均匀；降温至80-130℃，转速提高至15000-30000rpm，缓慢滴加去离子水30-80g，得到环氧乳液；
二、制备超支化改性石墨烯：由改进的Hummers法制得氧化石墨烯，洗至中性，干燥备用；将0.1-0.5g干燥氧化石墨烯溶于10-100ml除水四氢呋喃，并滴加5-30ml 2mol/L的甲醇钾溶液，室温搅拌反应半小时，然后减压蒸馏，除去溶剂；通入氮气，除去仪器内空气，加入10-50ml除水二氧六环，将石墨烯在二氧六环中超声分散均匀；升温至80-110℃，以10-50min/ml的速度滴加5-80ml浓度为2.7mol/L的缩水甘油醚的二氧六环溶液，搅拌反应10-20小时；用无水甲醇离心洗涤4-5次，用去离子水离心洗涤2-3次，得到超支化改性石墨烯水溶液。
三、将5-100g、2wt％的超支化改性石墨烯溶液分散于制备的环氧乳液中，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的石墨烯改性碳纤维上浆剂处理的碳纤维与环氧树脂之间的IFSS相比于脱浆纤维提高了27.49％，比未添加石墨烯上浆剂处理的碳纤维提高了19.6％，如表1所示。本实施方式所制备的石墨烯改性上浆剂处理的碳纤维与环氧树脂之间的ILSS相比于脱浆纤维布提高了22％，比商业纤维布提高了13.77％，如表2所示。
表1实施例一的上浆剂上浆处理的东丽T700型碳纤维的IFSS测试结果
纤维 IFSS(MPa)
东丽T700SC脱浆 67.56±4.87
东丽T700SC+未改性的乳液型上浆剂 72.01±5.04
东丽T700SC脱浆+实施例一的上浆剂 86.13±5.41
表2实施例一的上浆剂上浆处理的东丽T700型纤维布的ILSS测试结果
纤维 ILSS(MPa)
东丽T700SC脱浆 44.77±3.32
东丽T700SC商业纤维布 48.01±4.04
东丽T700SC脱浆+实施例一的上浆剂 54.62±4.41
本实施方式制备的石墨烯改性碳纤维上浆剂处理的东丽T700碳纤维脱粘微观形貌如图1所示，石墨烯的引入增强了上浆剂与树脂之间的结合强度，断裂发生在上浆剂与碳纤维界面上，因此碳纤维表面残留树脂较少。而未上浆处理的碳纤维脱粘微观形貌用扫面电子显微镜(SEM)观察，如图2所示，由于上浆剂与纤维之间的界面结合强度高于上浆剂与基体树脂之间的界面结合强度，断裂发生在上浆剂与树脂界面处，纤维表面残留树脂较多。
实施例二
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的非离子表面活性剂采用四聚乙二醇单月桂醚0.01-10g，反应完成后继续搅拌20-30分钟，其他内容与具体实方式一相同。
实施例三
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的非离子表面活性剂采用聚乙二醇单油醚0.01-10g，其他内容与实施例一相同。
实施例四
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的非离子表面活性剂采用聚氧乙烯脂肪酸酯0.01-10g，其他内容与实施例一相同。
实施例五
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的非离子表面活性剂采用聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯0.01-10g，其他内容与实施例一相同。
实施例六
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的离子表面活性剂采用油酸钠0.01-30g，其他内容与实施例一相同。
实施例七
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的离子表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠0.01-30g，其他内容与实施例一相同。
实施例八
本实施方式与实施例一不同的是：步骤一中的固态环氧树脂采用固态的双酚S型环氧树脂，其他内容与实施例一相同。
实施例九
本实施方式与实施例一不同的是：将固态树脂熔融后加入液态树脂，其他内容与实施例一相同。
实施例十
本实施方式与实施例一不同的是：液态树脂采用E21+E20(1:1)，其他内容与实施例一相同。
表3为实施例一～十的具体内容对比(“—”表示未改变)。
表3为实施例一～十的内容对比

Claims (10)

1.一种石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，包含以下重量份数的组分：固态环氧树脂0.2～20份、液态环氧树脂0.2～20份、非离子表面活性剂0.01～10份、超支化改性石墨烯0.002～0.1份、离子表面活性剂0.01～30份、水30～80份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述超支化改性石墨烯通过以下方法制备：将氧化石墨烯溶于无水四氢呋喃，滴加甲醇钾，反应后减压蒸馏，除去溶剂；然后将剩余部分分散于无水二氧六环中，超声分散，在氮气氛围下升温至80-110℃，滴加缩水甘油醚的二氧六环溶液，搅拌反应，收集固体物质，分散于甲醇中，洗涤、干燥后得到超支化改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述超支化改性石墨烯的平均尺寸为0.1～50μm，厚度≤10nm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述固态环氧树脂为固态的双酚A型环氧树脂、固态的双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种，所述液态环氧树脂为液态的双酚A型环氧树脂、液态的双酚F型环氧树脂、液态的双酚S型环氧树脂、液态的氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类或聚氧乙烯烷基酰胺类活性剂。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为烷基苯酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸氨基醚、单硬脂酸甘油或失水山梨醇单月桂酸酯。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂，其特征在于，所述离子表面活性剂为硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(1-十六烷基)三甲基溴化铵、烷基芳基磺酸盐、油酸钠、月桂醇硫酸钠类中的一种或几种。
8.如权利要求1-7任一项所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)制备环氧乳液：按照各组分比例，将固态环氧树脂与液态环氧树脂混合，置于80-130℃下熔融，在1000-10000rpm下搅拌、混合，控制温度在80-130℃下，加入离子表面活性剂，混合均匀后，提高转速至10000-30000rpm，加入非离子表面活性剂，混合均匀后，缓慢滴加去离子水，得到环氧乳液；
2)制备超支化改性石墨烯：将干燥氧化石墨烯溶于无水四氢呋喃，滴加甲醇钾，反应后减压蒸馏，除去溶剂；然后将剩余部分分散于无水二氧六环中，超声分散，在氮气氛围下升温至80-110℃，滴加缩水甘油醚的二氧六环溶液，搅拌反应，收集固体物质，分散于甲醇中，洗涤、干燥后得到超支化改性石墨烯；
3)制备石墨烯改性碳纤维上浆剂：将超支化改性石墨烯先均匀分散在水中，然后加入到环氧乳液中混合均匀，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。
9.根据权利要求8所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为由改进Hummers法制得的、中性的、干燥的氧化石墨烯。
10.根据权利要求8所述的石墨烯改性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚的二氧六环溶液的滴加速度为10-50min/mL。
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