JP2015143164A - カーボンナノチューブ組成物、及び、カーボンナノチューブ膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電気伝導性に優れたカーボンナノチューブ膜を簡便に得ることのできるカーボンナノチューブ組成物、及び、このカーボンナノチューブ組成物を用いて得られるカーボンナノチューブ膜を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ組成物は、Ｃｕを内包したカーボンナノチューブと、溶媒とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃｕを内包するカーボンナノチューブを含む組成物、及び、この組成物を用いて得られるカーボンナノチューブ膜に関する。

カーボンナノチューブは、グラフェン（炭素の単結合で形成された環構造が連続した層状化合物）が管状となった物質であり、熱伝導性、電気伝導性に優れることが知られている。そのため、カーボンナノチューブは、電極や、半導体、微小回路、光学部品等に有用な材料として注目を集めている。しかしながら、カーボンナノチューブはすす状の堆積物として得られるため、これらを電気・電子部品に搭載するには、例えば膜状に成形する必要がある。しかし、銅の電気抵抗率（１．７×１０^-6Ωｍ程度）に比べると導電性に劣っており、金属の代替として実用化するには改良の余地がある。

さらに、カーボンナノチューブ自体の電気伝導性は、カーボンナノチューブを構成するグラフェン上の炭素の環構造がどのような配向（キラルベクトル）をとるかによって実質上決まる。製造時にこのキラルベクトルまでを完全に制御することは困難である。そこで、カーボンナノチューブの電気伝導性を高める方法として、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱する方法等が提案されている（特許文献１）。

しかし、特許文献１に記載の方法では、カーボンナノチューブを予めグラファイト化度の高いもの（欠陥量の少ないもの）としておく必要があり、このためには複数の工程が必須であるため、カーボンナノチューブ膜の電気伝導性を簡便に高める方法が求められていた。

特開２００９−１４９５０３号公報

本発明は、電気伝導性に優れたカーボンナノチューブ膜を簡便に得ることのできるカーボンナノチューブ組成物、このカーボンナノチューブ組成物を用いて得られるカーボンナノチューブ膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブにＣｕを内包させておくと、酸化されやすいＣｕであっても導電性に優れた単体のままで維持できることを見出した。そして、このようなＣｕ内包カーボンナノチューブにエネルギーを加えると、Ｃｕの融点よりも遙かに低い温度で内包Ｃｕが溶出してＣｕ連続層が形成され、電気伝導性が大きく高められたカーボンナノチューブ膜が簡便に得られることを明らかにして、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ組成物は、Ｃｕを内包したカーボンナノチューブと、溶媒とを含むことを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ組成物は、さらに分散剤を含有することが好ましい。
また、前記Ｃｕ内包カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧバンドの半値幅（ＨＭ_G）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭ_D）の比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）が１以下であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ膜は、前記カーボンナノチューブ組成物を基材に塗布し、エネルギーを加えて内包Ｃｕを溶出させることによって好ましく製造することができる。基材に塗布したカーボンナノチューブ組成物は、水蒸気非含有雰囲気下、温度２００℃以上に加熱することが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ膜は、Ｃｕの連続層とカーボンナノチューブとを有するものとなる。また本発明のカーボンナノチューブ膜の電気抵抗率は、１Ωｃｍ以下であることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ膜は、厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ組成物は、Ｃｕを内包したカーボンナノチューブを含むため、電気伝導性の高いカーボンナノチューブ膜を簡便に得ることができる。

図１は、実施例で得られたＣｕ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：１５０万倍）である。 図２は、Ｃｕ内包ＣＮＴの加熱前の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：２０万倍）である。 図３は、Ｃｕ内包ＣＮＴを５００℃で加熱した後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：２０万倍）である。 図４は、実施例１−１で得られたＣｕ内包ＣＮＴのラマンスペクトルを示すチャートである。 図５は、比較例１−１のＭＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すチャートである。 図６は、比較例１−２のＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すチャートである。 図７は、実施例２−１で得られたＣＮＴ膜の加熱前の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（倍率：５０，０００倍）である。 図８は、実施例２−１で得られたＣＮＴ膜を４００℃で加熱した後の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（倍率：１００，０００倍）である。 図９は、比較例２−１で得られたＣＮＴ膜の加熱前の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（倍率：５０，０００倍）である。 図１０は、比較例２−１で得られたＣＮＴ膜を４００℃で加熱した後の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（倍率：５０，０００倍）である。

１．Ｃｕ内包カーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブをＣＮＴと略記する場合がある）
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、金属Ｃｕを内包したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する点に特徴がある。Ｃｕ内包ＣＮＴでは、Ｃｕと大気（酸素）との直接の接触が避けられ、金属Ｃｕが酸化されずにその高い導電性を利用可能である。またＣｕ内包ＣＮＴでは、ＣｕがＣＮＴに内包されていても、Ｃｕの融点よりも遙かに低い温度で内包Ｃｕを溶出させることが可能である。この様にＣｕ内包ＣＮＴは、Ｃｕの保護作用とＣｕの溶出作用を有するため、これを用いて塗布用組成物を構成すると、簡便に導電性に優れた膜を得ることができる。

Ｃｕ内包ＣＮＴを構成する前記金属Ｃｕは、金属としての性質を有する限り特に限定されないが、例えば、ＣＮＴ中に結晶として存在していてもよい。Ｃｕの結晶状態は、Ｃｕ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる透過像（明視野像）によって確認できる。Ｃｕが結晶として存在している場合、ＣＮＴの内部（カーボンナノウォールで囲まれた領域）に、Ｃｕの（１１１）面の結晶格子間隔（０．２０８８ｎｍ）に対応する格子縞が観察される。

一方、本発明のＣｕ内包ＣＮＴのＣＮＴ部は、通常のＣＮＴと同様、グラフェンを管状にしたカーボンナノウォールが２層以上の複数層に積層された構造を有することを特徴とし、各カーボンナノウォール層の中心軸は同一となるものであることが好ましい。

またカーボンナノウォールの平均層数は、２以上であり、より好ましくは３以上、特に４以上であってもよい。また、平均層数は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１２以下である。カーボンナノウォールの層の数が少ないほど、内包Ｃｕがカーボンナノウォール層を透過してＣｕ連続層が形成されやすくなる。

また、前記カーボンナノウォール層の厚み（積層構造の場合は層全体の厚み）は、例えば、０．３ｎｍ以上、特に０．６ｎｍ以上である。また、カーボンナノウォール層の前記厚みは、７ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４ｎｍ以下である。

なお、グラフェン（カーボンナノウォール）は、ＴＥＭにより得られるＣＮＴの透過像において、その境界付近に現われる幅０．３ｎｍ程度の暗色の線として識別することができる。この暗色線に基づいて、グラフェン（カーボンナノウォール）の層数や厚みを決定できる。

前記ＣＮＴ部は、欠陥（炭素−炭素結合の欠損等）を含むものであることが好ましい。カーボンナノウォールに欠陥が含まれると、内包Ｃｕがカーボンナノウォールを透過してＣｕ連続層を形成しやすくなるため、得られる加工体（膜など）の電気伝導性はより一層優れたものとなる。

カーボンナノウォールに含まれる欠陥は、ラマン分光法を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｕ内包ＣＮＴのラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５５０ｃｍ^-1付近のＧバンドにあるピークと、ラマンシフト１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンドにあるピークの強度を指標として、カーボンナノチューブに含まれる欠陥量を規格化することができる。前記Ｇバンドは、グラファイト（炭素原子で構成される連続した六員環構造）に由来するスペクトルであり、Ｄバンドは、グラファイトの欠陥に由来するスペクトルである。本発明において、Ｇバンドの半値幅（ＨＭ_G）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭ_D）の比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）は、１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。前記比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）が小さいほど、カーボンナノウォールに含まれる欠陥が多い。なお前記比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）の下限は特に限定されないが、例えば０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。

ＣＮＴの平均直径は、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの平均直径が大きいほど、一つのＣＮＴ内に多くのＣｕを内包可能となる。またＣＮＴの平均直径は、例えば、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径が小さいほど、内包Ｃｕのサイズを小さくできる。Ｃｕのサイズが小さいと、Ｃｕの通常の融点よりもはるかに低い温度でＣｕを溶融することが可能となる。なおＣＮＴの平均直径は、ＴＥＭ画像に基づいて決定できる。
ＣＮＴの端は、開放されていても閉じていてもよい。

Ｃｕ内包ＣＮＴにおいて、その内包状態は特に限定されない。例えば、ＣＮＴの内部全体に亘ってＣｕを内包してもよく、ＣＮＴの内部の一部にＣｕを内包してもよい。また一部のＣＮＴがＣｕを内包していなくてもよい。Ｃｕを内包する部分（ＣＮＴの一部にＣｕが内包される場合は、当該一部分）の割合は、前記ＴＥＭの透過像での面積比率によって定めることができる。Ｃｕを内包する部分の面積は、全ＣＮＴの面積１００％に対して、例えば、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、１００％であってもよい。

またＣＮＴに内包されていないＣｕが存在していてもよく、その割合もまた前記電子顕微鏡での面積比率によって定めることができる。ＣＮＴに内包されているＣｕは、全Ｃｕに対して、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上であり、１００％であってもよい。

内包Ｃｕの充填率は、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％である。内包Ｃｕの充填率が高いほど、溶出しやすくなり、得られるＣＮＴ膜において連続層を形成するＣｕ量が増えるので、導体化に有利となる。なお、本発明において内包Ｃｕの充填率とは、Ｃｕ内包ＣＮＴを構成するＣＮＴ内部の空洞部に占める、内包Ｃｕの割合を意味するものであり、ＴＥＭの透過像における面積比率（ＣＮＴ空洞部の全面積１００％としたときの内包金属の面積％）によって定めることができる。

１−１．Ｃｕ内包ＣＮＴの製造方法
前記Ｃｕ内包ＣＮＴは、例えば、陰極として炭素のみで構成された電極を用い、陽極として炭素と円柱状のＣｕとで構成された電極を用いてアーク放電する方法によって製造でき、例えば、特開２００９−１６７０３１号公報に記載の方法を参考にして製造できる。この製造方法では、チャンバー内でアーク放電を行うことにより、陰極から放出された炭素蒸気と電子が陽極に衝突して陽極が加熱されるため、陽極を構成する炭素及びＣｕが蒸発し、チャンバー内に析出することでＣｕ内包ＣＮＴを得ることができる。

前記陰極としては、炭素（好ましくはグラファイト）の棒を用いることができる。陰極の直径は１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であることが好ましい。

また、前記陽極としては、円柱状のＣｕとＣｕの円柱を取り囲む炭素（好ましくはグラファイト）とで構成されているものであることがより好ましく、具体的には、炭素棒を円柱状にくり抜き、内部にＣｕの粉末を充填したものであることが特に好ましい。陽極電極の直径は４．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であることが好ましく、陽極電極におけるＣｕの円柱の直径は２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。また、円柱状のＣｕがＣｕ粉末で構成されている場合、Ｃｕ粉末の粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。Ｃｕ粉末の粒子径が小さいほど、Ｃｕ内包率を向上することができる。Ｃｕ粉末の粒子径の下限は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば７０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上である。Ｃｕ粉末の粒子径は、例えば、篩分け法により求めることができる。

陰極電極と陽極電極は、鉛直方向に対置されていることが好ましく、上側が陰極電極、下側が陽極電極となるように垂直方向に対置されていることがさらに好ましい。陰極電極と陽極電極の配置が前記の通りであると、陽極電極の蒸発が効率的に起こり、Ｃｕ内包ＣＮＴの収率が向上する。

前記アーク放電法は、水素を含む気体が存在する減圧雰囲気下で行うことが好ましい。水素を含む気体が存在する減圧雰囲気下でアーク放電を行うことにより、水素が反応に関与し、Ｃｕ内包ＣＮＴを高収率で得ることができる。この水素アーク放電法により得られたＣｕ内包ＣＮＴは、そのカーボンナノウォール中に、適度な欠陥を有しており、またカーボンナノウォール層の特性（カーボンナノウォールの層の数、厚み）も、ＣＮＴ組成物に適したものとなる。

前記水素を含む気体中、水素のモル分率は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。水素のモル分率が上記範囲であると、Ｃｕ内包ＣＮＴの収率が高い。水素のモル分率の上限は１である。なお水素を含む気体中、水素以外の気体には、窒素、メタン、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが含まれる。

アーク放電を行う時のチャンバー内の水素分圧は０．０８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０９ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、水素分圧は、１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．１ＭＰａ以下である。水素分圧が前記範囲にあると、Ｃｕ内包ＣＮＴの収率が高い。なおチャンバー内の全圧は、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは７Ｐａ以下である。この全圧になるまでチャンバーを排気した後、前記水素を含む気体を例えば４００〜６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流すことで、前記水素分圧を達成できる。

アーク放電の発生手順は特に限定されないが、好ましくは、陰極電極と陽極電極を接触させアーク電流を流して通電加熱した後、陰極電極と陽極電極を離間させて両極間にアーク放電を生じさせる。両電極（陰極電極、陽極電極）の通電加熱を効率的に行う観点からは、アーク電流を３０Ａ以上とすることが好ましく、４０Ａ以上とすることがより好ましい。また、アーク電流１２０Ａ以下であることが好ましく、１００Ａ以下であることがより好ましい。アーク電流がこの範囲であると、陰極電極と陽極電極でアーク放電が安定的に維持される。

また、アーク放電時、陰極電極と陽極電極の間の距離は、５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。陰極電極と陽極電極の間の距離が小さくなると、アーク放電が安定的に起こり、Ｃｕ内包ＣＮＴの収率が向上する。陰極電極と陽極電極の間の距離は、特に限定されないが、例えば１ｍｍ以上であることが好ましい。陰極電極と陽極電極の間の距離がこの範囲にあると、陽極電極の蒸発が効率的に起こり、Ｃｕ内包ＣＮＴの収率が向上する。

アーク放電の時間は、５分以下であることが好ましく、より好ましくは３分以下であり、さらに好ましくは２分以下である。アーク放電の時間が短いほど、Ｃｕ内包ＣＮＴのＣｕ内包率が向上する。また、アーク放電の時間の下限は、例えば１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。アーク放電の時間がこの範囲にあると、より多くのＣｕ内包ＣＮＴを得ることができる。

２．ＣＮＴ組成物
２−１．基本成分
本発明のＣＮＴ組成物は、前記Ｃｕ内包ＣＮＴと溶媒とを含む。このような組成物は、Ｃｕ内包ＣＮＴを対象物に塗布して使用するのに適している。前記溶媒としては従来公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール等のグリコール溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶媒；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；スルホラン等のスルホン溶媒；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環溶媒；トルエン等の芳香族溶媒；等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記溶媒としては、沸点が２５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。溶媒の沸点が低いほど、ＣＮＴ膜を製造する際にも溶媒の蒸発による発泡が生じないため、均一なＣＮＴ膜を得ることができる。溶媒の沸点の下限は特に限定されないが、例えば５０℃である。溶媒の沸点の下限が大きいほど、ＣＮＴ組成物の安定性が良好である。

Ｃｕ内包ＣＮＴと溶媒の割合は、Ｃｕ内包ＣＮＴの分散性、塗布作業性、塗布膜の厚みなどに応じて適宜設計できる。ＣＮＴ組成物中、Ｃｕ内包ＣＮＴの含有量は、Ｃｕ内包ＣＮＴと溶媒の合計１００質量％中、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、Ｃｕ内包ＣＮＴの含有量は、Ｃｕ内包ＣＮＴと溶媒の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
またＣＮＴ組成物中、Ｃｕ内包ＣＮＴと溶媒の合計量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

２−２．その他の成分
本発明のＣＮＴ組成物は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、分散剤が含まれる。ＣＮＴ組成物が分散剤を含むことにより、Ｃｕ内包ＣＮＴの分散性がより一層向上するとともに、ＣＮＴ組成物のレベリング性が良好となり、得られるＣＮＴ膜がさらに均質なものとなるため、好ましい。

前記分散剤としては特に限定なく従来公知の分散剤を用いることができるが、ＣＮＴ組成物の溶媒に溶解することが可能であり、かつＣＮＴの分散性を高めることができるものを適宜使用できる。このような分散剤としては、例えば、親水性高分子、界面活性剤等を挙げることができる。

前記親水性高分子としては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド重合体等のポリアルキレンオキシド；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシメチルセルロース等のセルロース；等を好ましく用いることができる。これらの親水性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。前記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩；ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアルキルアリルエーテルスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジブチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテル硫酸塩；ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸塩；ポリオキシアルキレンフェニルエーテルカルボン酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテルカルボン酸塩；等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、スルホベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシアルキレンナフトールエーテル等のポリオキシアルキレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアミン等のポリオキシアルキレンアミン；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンナフトールエーテル等のポリオキシアルキレンアリルエーテル；アセチレングリコールのオキシアルキレン付加物；ビスフェノールＡのオキシアルキレン付加物；等が挙げられる。
これらの界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のＣＮＴ組成物において、分散剤としては、上記の親水性高分子、界面活性剤から、溶媒に応じて適宜選択して使用することが好ましい。また、親水性高分子、及び界面活性剤のいずれか一方を使用してもよく、これらの双方を併せて使用してもよい。例えば、溶媒がアルコール溶媒の場合は、親水性高分子を好ましく用いることができる。

ＣＮＴ組成物において、分散剤の含有量は、ＣＮＴ組成物１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．４質量％以上である。分散剤の含有量が多いほど、Ｃｕ内包ＣＮＴの分散性、及び、ＣＮＴ組成物のレベリング性が向上し、より均質なＣＮＴ膜を得ることができる。また、分散剤の含有量が多いほど、ＣＮＴ組成物の粘度が大きくなるため、得られるカーボンＣＮＴ膜の厚みを厚くすることができる。また、分散剤の含有量は、ＣＮＴ組成物１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。分散剤の含有量がこの範囲にあると、ＣＮＴ組成物が塗布に適した粘度となる。その結果、得られるＣＮＴ膜の厚みを薄くすることができる。

３．ＣＮＴ組成物の膜化
前記ＣＮＴ組成物を基材に塗布し、エネルギーを加えてＣｕ内包ＣＮＴから内包Ｃｕを溶出させることにより、本発明のＣＮＴ膜を製造できる。エネルギーとしては、熱エネルギーが好ましく、熱エネルギーを用いた場合には、Ｃｕ内包ＣＮＴからの溶出は、小さい熱エネルギーで生じ、溶出したＣｕがＣＮＴの周りに連続層を形成する。そのため、電気伝導性に優れたＣＮＴ膜を簡便に得ることができる。

前記ＣＮＴ組成物を塗布する基材は、特に限定されず従来公知の基材を使用することができ、例えば、ガラス、アルミナ、サファイヤ、金属酸化物、金属窒化物等のセラミックス基材；シリコン、炭化ケイ素、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰなどの半導体基材；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリパラキシレン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機基材；が挙げられる。
また、基材表面には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属層や、ＩＴＯ等の金属酸化物層、ダイヤモンド層、金属フッ化物層、金属シリサイド層などが形成されていてもよい。

ＣＮＴ組成物の塗布方法は、塗布物の用途に応じて公知の塗布法、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法などから適宜選択できる。

塗布量は、単位面積当たりの固形分の付着量によって規定できる。ＣＮＴ組成物の固形分の付着量は、０．１ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上である。また、ＣＮＴ組成物の固形分の付着量は、１０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは８ｇ／ｍ²以下であり、さらに好ましくは５ｇ／ｍ²以下である。

本発明のＣＮＴ膜を得るには、このようにして基材に塗布したＣＮＴ組成物に、エネルギーを加えて内包Ｃｕを溶出させる必要がある。ここで用いられるエネルギーとしては、熱エネルギーが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、ＵＶ光やレーザー光等の光エネルギー等を利用することもできる。熱エネルギーを用いる場合、ＣＮＴ組成物を基材に塗布した後、必要に応じて適宜溶媒を乾燥し、形成された膜を加熱する。

ＣＮＴ組成物を基材に塗布した後は、必要に応じて適宜溶媒を乾燥した後、該ＣＮＴ組成物を加熱する。加熱によってＣＮＴに内包されている金属Ｃｕを溶出できる。特にＣＮＴに内包されている金属Ｃｕは、Ｃｕの融点よりも遙かに低い温度で溶出可能である。従って加熱温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。加熱温度が高くなるほど、Ｃｕの溶出が容易になる。また、加熱温度が高くなると、ＣＮＴ組成物に他の成分（例えば分散剤等）が含まれていても、これらを除去できる場合がある。加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。

前記加熱温度における加熱時間は、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上である。加熱時間が長いほど、溶出するＣｕが多くなる。また、加熱時間は、２０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは７時間以下である。

加熱時の雰囲気は、水蒸気非含有雰囲気であることが好ましい。水蒸気非含有雰囲気下で加熱することにより、ＣＮＴの熱分解やＣｕの酸化を抑制できる。水蒸気非含有雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気、真空等を挙げることができる。

加熱時の圧力は、通常、大気圧程度であり、例えば、０．８気圧〜１．２気圧程度でもよい。

加熱によって内包Ｃｕが溶出して連続層を形成したか否かは、ＣＮＴ膜の電気特性（電流電圧特性）の測定により簡易的に確認できる。加熱の前後で、ＣＮＴ膜の抵抗率（Ωｃｍ）は、通常、１０^-2倍以下となり、より好ましくは１０^-4倍以下となる。

４．ＣＮＴ膜
本発明のＣＮＴ膜は、例えば、上記の製法によって製造可能であり、Ｃｕの連続層とＣＮＴとを有する点に特徴がある。Ｃｕ連続層を形成することによって、導電性を確保することができる。

本発明のＣＮＴ膜において、Ｃｕの割合は、ＣＮＴ膜１００質量％中、例えば、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、Ｃｕの割合は、ＣＮＴ膜１００質量％中、例えば、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
またＣＮＴ膜に含まれるＣＮＴは、前記組成物中のＣＮＴと同等の特性を有するのが好ましい。このような特性としては、例えば、比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）、カーボンナノウォールの層数、厚み、欠陥量、ＣＮＴの直径、大きさが挙げられる。

また、本発明のＣＮＴ膜は、厚みが５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴ膜の厚みが大きくなるほど、Ｃｕ連続層の連続性が向上し、ＣＮＴ膜の電気伝導性がより一層高められる。また、ＣＮＴ膜の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｎｍ以下である。ＣＮＴ膜の厚みがこの範囲にあると、Ｃｕ連続層の存在量を膜全体で一定にすることが容易となり、ＣＮＴ膜の電気伝導性を一層向上することができる。

また、ＣＮＴ膜を薄くすると、透明性（可視光の透過性）を向上することができる。このような観点からは、ＣＮＴ膜の厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明のＣＮＴ膜の電気抵抗率は、３０Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０Ωｃｍ以下、特に好ましくは１Ωｃｍ以下である。電気抵抗率の下限は特に限定されないが、例えば０．０１Ωｃｍである。電気抵抗率は、例えば、四端子法により測定できる。

なお、ＣＮＴ膜は、ＣＮＴに内包する金属がＣｕであるＣｕ内包ＣＮＴのみならず、金属Ａｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の他の金属を使用した金属内包ＣＮＴを使用して得られたものとしてもよい。この場合、上記Ｃｕ内包ＣＮＴ、ＣＮＴ膜の製造方法において、Ｃｕの代わりに前記他の金属を使用することによって、当該他の金属の連続層とカーボンナノチューブとを有するカーボンナノチューブ膜を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例、比較例における各種測定は、以下の方法で行った。

（膜厚測定）
以下の実施例において、本発明のＣＮＴ膜の平均厚さは触針式段差計（製品名「ＤＥＫＴＡＫ」、株式会社アルバック社製）を用いて測定した。

（ＦＥ−ＳＥＭ，ＴＥＭ測定）
得られたＣＮＴ膜について、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００」）を用いて加速電圧０．８ＫＶ(リターディング)〜５ＫＶ、エミッション電流１０μＡの条件で塗膜表面のキャラクタリゼーションを行った。また、Ｃｕ内包ＣＮＴについて、ＴＥＭ（日立製作所社製、「Ｈ−７００」）を用い、加速電圧１００ｋＶで透過像の観察を行った。

（ラマン分光測定）
得られたＣＮＴ膜について、顕微レーザーラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−３１００」）を用い、ラマン分光測定を行った。

（電気特性測定）
得られたＣＮＴ膜について、四端子法を用い、電流電圧測定、及び、体積抵抗率の測定を行った。

（Ｃｕ内包ＣＮＴの製造）
陽極として、直径５ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）の中心部に直径３ｍｍ、深さ３ｃｍの穴を開け、内部に粉末Ｃｕ（粒径１００μｍ、ニラコ社製、純度９９．８％）を充填したものを使用した。また、陰極としては、直径２０ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）を使用した。そして、陽極を下側、陰極を上側として、両電極が鉛直線上に位置するように配置した。次に、チャンバー内部の圧力が５Ｐａとなるように排気した後、純粋な水素を大気圧（０．１ＭＰａ）となるように満たし、そののち、純粋な水素を５００ｍＬ／分の流量で流した。次いで、陽極と陰極に９０Ａの電流を流し、電極間の距離が１〜２ｍｍとなるように配置して、アーク放電を行った。アーク放電を１分間維持して、本発明のＣｕ内包ＣＮＴを得た。得られたＣｕ内包ＣＮＴのＴＥＭ像から、Ｃｕの（１１１）面の結晶格子間隔に対応する格子縞と、その周囲に幅０．３ｎｍ程度の暗色の線が１０層以下に積層している構造が観察され、Ｃｕ内包ＣＮＴが生成していることを確認した。得られたＣｕ内包ＣＮＴの充填率は９０％以上と判断した。

（実施例１−１、１−２、比較例１−１、１−２：ＣＮＴ組成物の製造）
溶媒としてエタノール、分散剤としてポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ Ｋ−３０」、日本触媒社製）を撹拌混合し、この混合液に、上記Ｃｕ内包ＣＮＴ、多層カーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴ、東京化成工業社製、直径１０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）、または、単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴ、東京化成工業社製、直径２ｎｍ、長さ１０μｍ）を加えて、さらに攪拌した。さらに、超音波ホモジナイザー（４２ｋＨｚ、１３０Ｗ、）で２時間超音波照射し、本発明のＣＮＴ組成物１〜４を調製した。エタノール、ポリビニルピロリドン、Ｃｕ内包ＣＮＴの使用量は、表１に示す通りの部数とした。
得られたＣＮＴ組成物は、沈澱等が確認されず、分散性は良好であった。

得られた組成物1、３、４を用いてラマン分光測定を行った。ラマンスペクトルとそれから算出したＨＭ_Ｇ、ＨＭ_ＤおよびＨＭ_Ｇ／ＨＭ_Ｄを表２に示す。

（実施例２−１〜実施例２−４、比較例２−１：ＣＮＴ膜の製造）
ガラス基板上に所定のパターンでＡｌ蒸着した四端子法測定用基板を用意し、表３に示す条件で、スピンコート法によりＣＮＴ組成物１、２、３を塗布し、膜厚を測定した。得られた塗布物の膜厚は、表３に示す通りであった。さらに得られた塗布物を６０℃で１時間乾燥した。得られた塗布物（実施例２−２）について、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察を行ったところ、Ａｌ蒸着箇所と、非蒸着箇所とで、Ｃ、Ｃｕの存在密度は同等であり、得られたＣＮＴ膜の均質性が確認された。

次いで、得られた塗布物をＡｒ雰囲気下、ホットプレートを用いて４００℃まで加熱し、室温まで冷却して、本発明のＣＮＴ膜を得た。加熱前、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、冷却後の各段階で、電流電圧特性を測定した。抵抗率測定の結果を表３に示す。

また、ＣＮＴ組成物１から得られた膜およびＭＷＣＮＴから得られた膜のＳＥＭ−ＥＤＸ像、ＴＥＭ像を図７〜１０に示す。

上記より、以下のように考察できる。本発明のＣＮＴ組成物の塗布により均質性に優れたＣＮＴ膜を得ることができた。また、このＣＮＴ膜の加熱により、Ｃｕ内包ＣＮＴから、Ｃｕが溶出し、電気伝導性に優れたＣＮＴ膜が得られることが確認された。さらに、ＣＮＴ膜は、厚みが５０ｎｍ以上になるとＣＮＴ連続層の連続性が向上し、その結果、電気伝導性が格段に向上することが確認された。

Claims (8)

1. Ｃｕを内包したカーボンナノチューブと、溶媒とを含む塗布用カーボンナノチューブ組成物。
2. さらに分散剤を含有する請求項１に記載の組成物。
3. 前記Ｃｕ内包カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧバンドの半値幅（ＨＭ_G）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭ_D）の比率（ＨＭ_G／ＨＭ_D）が１以下である請求項１に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を基材に塗布し、加熱して内包Ｃｕを溶出させることによって得られるカーボンナノチューブ膜。
5. 基材に塗布したカーボンナノチューブ組成物を、水蒸気非含有雰囲気下、温度２００℃以上に加熱することによって得られる請求項４に記載のカーボンナノチューブ膜。
6. Ｃｕの連続層とカーボンナノチューブとを有するカーボンナノチューブ膜。
7. 電気抵抗率が１Ωｃｍ以下である請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ膜。
8. 厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である請求項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ膜。