KR20180122319A - 열전 변환 소자용 조성물, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법, 열전 변환 소자용 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 열전 변환 소자 - Google Patents

열전 변환 소자용 조성물, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법, 열전 변환 소자용 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 열전 변환 소자 Download PDF

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히토시 아사노
케이스케 오시마
준타 이노우에
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 열전 변환 소자에, 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

열전 변환 소자용 조성물, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법, 열전 변환 소자용 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 열전 변환 소자
본 발명은, 열전 변환 소자용 조성물, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법, 열전 변환 소자용 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 열전 변환 소자에 관한 것이다.
종래부터, 열 에너지를 전기 에너지로 직접 변환할 수 있는 열전 변환 소자가 주목되고 있다. 여기서 열전 변환 소자에 있어서, 상기 에너지 변환을 담당하는 열전 변환 재료층의 조제에는, 무기계 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 근년, 가공성이나 가요성이 우수한 관점에서, 수지 성분을 포함하는 유기계 재료를 사용하여 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층을 조제하는 기술의 검토가 실시되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 절연성 수지와, 무기 열전 변환 재료와, 전하 수송 재료를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 열전 변환 재료층을 형성하는 것이 개시되고, 당해 문헌은 무기 열전 변환 재료로서 단층 카본 나노 튜브를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그리고 특허문헌 1에 의하면, 절연성 수지와, 무기 열전 변환 재료와, 전하 수송 재료를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것으로, 열전 변환 특성이 우수한 열전 변환 소자를 제작할 수 있다.
일본 공개특허공보 2015－170766호
그러나, 상기 종래의 기술을 사용하여도 열전 변환 특성이 충분히 우수한 열전 변환 소자를 제작하는 것은 곤란했다. 즉. 상기 종래의 기술에는, 유기계 재료를 사용하여 형성한 열전 변환 재료층을 구비하는 열전 변환 소자에, 한층 더 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킨다고 하는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하여, 상기 종래 기술에 있어서 수지 성분과 함께 사용되는 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 하는 경우가 있다.)에 주목했다. 그리고, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브(이하, 「금속 담지 CNT」라고 하는 경우가 있다.), 수지 성분 및 용매를 포함하는 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 열전 변환 소자용 성형체를 제작하고, 당해 성형체를 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용하는 것으로, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 금속 담지 CNT, 수지 성분 및 용매를 포함하는 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「나노 입자」란, 나노미터 오더의 입자경을 갖는 입자를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브의 비표면적이 600 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 600 m2/g 이상인 CNT에 금속 나노 입자를 담지하여 이루어지는 금속 담지 CNT를 사용하면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 있어서, 상기 금속 나노 입자가, 전이 금속의 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 전이 금속의 나노 입자가 담지된 CNT를 사용하면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
나아가, 상기 전이 금속이 팔라듐인 것이 바람직하다. 팔라듐 나노 입자가 담지된 CNT를 사용하면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 보다 한층 더 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 적어도 카본 나노 튜브, 금속 전구체, 및 환원제를 포함하는 혼합물 중의 상기 금속 전구체를 상기 환원제에 의해 환원시켜서, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 환원제를 사용하여 금속 전구체를 환원시켜 CNT 상에 금속 나노 입자를 석출시킴으로써, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 충분히 높일 수 있는 금속 담지 CNT를 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 적어도 카본 나노 튜브, 금속 전구체, 및 반응 용매를 포함하는 혼합물 중의 상기 금속 전구체를 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 환원시켜서, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 사용하여 금속 전구체를 환원시켜 CNT 상에 금속 나노 입자를 석출시킴으로써, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 충분히 높일 수 있는 금속 담지 CNT를 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 상술한 어느 하나의 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 두께가 0.05 μm 이상 100 μm 이하인 것이 바람직하다. 두께가 상술한 범위 내인 열전 변환 소자용 성형체를 사용하면, 열전 변환 소자용 성형체의 강도를 확보하면서, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는 조(粗)혼합물을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 혼합하여 열전 변환 소자용 조성물을 얻는 공정과, 상기 열전 변환 소자용 조성물로부터 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열전 변환 소자는, 상술한 어느 하나의 열전 변환 소자용 성형체를 포함하는 열전 변환 재료층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 특성이 충분히 우수한 열전 변환 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 포함하며, 그리고 당해 조성물은, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 형성에 사용된다. 또, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 사용되는 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브는, 본 발명의 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 열전 변환 소자는, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체를 포함하는 열전 변환 재료층을 구비한다.
(열전 변환 소자용 조성물)
본 발명의 열전 변환 소자용 조성물은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분, 및 용매를 함유하며, 임의로, 그 밖의 성분을 포함한다. 그리고, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 의해, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다.
여기서, 그래핀 시트(탄소에 의해 만들어지는 6원자 고리 네트워크 시트)를 말아 단층 또는 다층의 원통상으로 한 것 같은 구조를 갖는 CNT는, 그 표면에 결함 구조(6원자 고리 네트워크가 양호하게 형성되어 있지 않은 개소)가 존재하고, 예를 들어 상기 특허문헌 1의 기술에 있어서는, 이 결함 구조의 존재에 의해 CNT의 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다고 추찰된다. 그래서, 본 발명에서는, 이와 같은 결함 구조를 갖는 CNT에 금속 나노 입자를 담지시킴으로써, CNT의 도전성을 향상시킨다. 그 결과, 금속 나노 입자가 담지된 CNT를 열전 변환 재료층에 사용하면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 대폭 높일 수 있다고 추찰된다.
＜금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브＞
금속 나노 입자가 담지된 CNT는, 금속 나노 입자가 CNT의 표면에 부착된, CNT와 금속의 복합재료이다.
［카본 나노 튜브］
금속 담지 CNT를 구성하는 CNT는, 단층 카본 나노 튜브여도, 다층 카본 나노 튜브여도 되는데, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높이는 관점에서는, 단층 카본 나노 튜브 및 2층 카본 나노 튜브 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, CNT의 평균 직경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. CNT의 평균 직경이 0.5 nm 이상이면, CNT의 응집을 억제해서, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높일 수 있다. 또, CNT의 평균 직경의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15 nm 이하이다.
또한, CNT의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본 나노 튜브 100개의 직경을 측정하여 구할 수 있다.
또, CNT의 평균 길이는, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 1 cm 이하인 것이 바람직하고, 3 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 평균 길이가 상술한 범위 내이면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높일 수 있다.
또한, CNT의 평균 길이는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본 나노 튜브 100개의 길이를 측정하여 구할 수 있다.
그리고, CNT의 BET 비표면적으로서는, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2600 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 상술한 범위 내이면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높일 수 있다.
또한, CNT의 「BET 비표면적」은, 77 K에 있어서의 질소 흡착 등온선을 측정하여, BET법에 의해 구할 수 있다. 여기서, BET 비표면적의 측정에는, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)－max」(닛폰벨(주)제)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 CNT의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 이산화탄소의 접촉 수소 환원에 의한 방법, 아크 방전법, 화학적 기상 성장법(CVD법), 레이저 증발법, 기상 성장법, 기상 유동법, 및 HiPCO법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바람직한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, CVD법에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다고 하는 방법(슈퍼 그로스법； 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 의해, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
또, CNT는, 카르복실기 등의 관능기가 도입된 것이어도 된다. 관능기의 도입은, 예를 들어, 과산화수소나 질산 등을 사용하는 산화 처리법이나, 초임계 유체, 아임계 유체 또는 고온 고압 유체와의 접촉 처리법 등의 기지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
［금속 나노 입자］
상술한 CNT에 담지되는 금속 나노 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 1.0 nm 이상이며, 바람직하게는 15 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더 바람직하게는 5.0 nm 이하이다. 평균 입자경이 0.5 nm 이상인 금속 나노 입자는, CNT 상에 안정적으로 형성될 수 있다. 한편, 금속 나노 입자의 평균 입자경이 15 nm 이하이면, CNT의 결함 구조 상으로의 담지가 용이해져, 결함 구조에 대한 보수 효과가 높아진다. 이상으로부터, 금속 나노 입자의 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 금속 나노 입자의 안정적인 형성과 결함 구조의 보수 효과를 양립시켜서, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높일 수 있다.
또, 금속 나노 입자의 입자경의 표준 편차는, 바람직하게는 1.5 nm 이하이다. 금속 나노 입자의 입자경의 표준 편차가 상술한 값 이하이면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높일 수 있다.
또한, 금속 나노 입자의 평균 입자경 및 입자경의 표준 편차는, 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 무작위로 선택된 100개의 금속 나노 입자의 화상에 기초하여 그 입경을 측정하여, 구할 수 있다.
그리고, CNT에 담지되는 금속 나노 입자는, 도전성을 높여 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 향상시키는 관점에서, 전이 금속의 나노 입자인 것이 바람직하다. 그리고 동일한 관점에서, 전이 금속으로서는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 티탄(Ti)이 보다 바람직하고, 팔라듐이 더 바람직하다. 팔라듐의 나노 입자는, 환원제를 사용한 팔라듐 이온의 환원 반응에 의해 CNT 상에 특히 용이하게 석출시킬 수 있어, 열전 변환 특성의 가일층의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 이들의 전이 금속과 함께 나노 입자를 구성할 수 있는 다른 원소로서는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb)을 들 수 있다.
금속 담지 CNT에 있어서의 금속 나노 입자의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 나노 입자를 결함 구조 상에 충분히 배치해서 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 한층 더 높일 수 있는 조건과, CNT의 담지능 및 경제성을 고려하면, CNT 100 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
또한, 「금속 나노 입자의 담지량」은, 금속 담지 CNT를 질산 또는 왕수에 용해시키고, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
［금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법］
그리고, 금속 나노 입자가 담지된 CNT는, 예를 들어, CNT와 금속 전구체를 포함하는 혼합물 중에서 금속 전구체를 환원시켜, CNT의 표면에 금속 나노 입자를 석출시키고, 그 후, 임의로, 정제를 하는 것으로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 금속 전구체를 환원시켜 CNT의 표면에 금속 나노 입자를 석출시키는 방법으로서는,
(1) CNT와, 금속 전구체와, 환원제와, 임의로, 반응 용매를 포함하는 혼합물 중의 금속 전구체를 환원제에 의해 환원시키는 방법, 및
(2) CNT와, 금속 전구체와, 반응 용매를 포함하는 혼합물 중의 금속 전구체를 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 물리적 에너지에 의한 분산 처리에 의해 환원시키는 방법,
을 들 수 있다. 상기 (1) 또는 (2) 방법을 사용하면, CNT의 결함 구조에 선택적으로 나노 입자를 부착시킬 수 있어, 도전성이 우수한 금속 나노 입자가 담지된 CNT를 효율적으로 제조할 수 있다.
[[(1) 금속 전구체를 환원제에 의해 환원시키는 방법]]
－CNT－
CNT는, 상술한 「카본 나노 튜브」의 항목에서 기재한 것을 사용한다.
－금속 전구체－
금속 전구체는, 환원 반응에 의해 CNT의 표면에 금속 나노 입자를 형성할 수 있는 화합물이다. 금속 전구체는, 환원 반응에 의해 원하는 금속 나노 입자를 생성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 전구체의 구체예로서는, Pd(CH3COO)2(아세트산팔라듐), Pt(NH3)2(NO2)2, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5(H2O)], H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, K2PtCl6, H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Pd(CH3COO)2가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
－환원제－
환원제로서는, 상기 금속 전구체를 환원할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 환원제의 구체예로서는, N,N－디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 히드라진·하이드레이트, 수소화붕소나트륨, 디보란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원제로서 기능하면서 반응 용매로서 CNT 및 금속 전구체를 분산, 용해시킬 수 있는, DMF, 에탄올 등의 유기 용매계 환원제가 바람직하다. 또한, 이들 환원제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 환원제로서 유기 용매계 환원제를 사용하는 경우, 후술하는 반응 용매를 사용하지 않고도, 유기 용매계 환원제 중에 CNT 및 금속 전구체를 분산, 용해시켜, 열, 광, 마이크로파, 초음파 등의 에너지를 가하는 것으로, 환원 반응을 일으키는 것이 가능하다. 그러나, 혼합물 중의 CNT 및 금속 전구체의 분산 상태를 양호하게 하는 관점에서는, 유기 용매계 환원제와 반응 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 이 때의 유기 용매계 환원제와 반응 용매의 혼합 비(질량 기준)는, 특별히 한정되지는 않고, CNT의 분산 상태를 감안하면서 임의로 결정할 수 있다
－반응 용매－
혼합물은, 임의로 반응 용매를 함유한다. 반응 용매로서는, CNT, 금속 전구체, 및 환원제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 반응 용매로서는, 예를 들어, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 사용할 수 있는 「용매」로서 후술하는 유기 용매 가운데, 상기 환원제에 해당하는 것을 제외한 유기 용매가 사용 가능하다. 이들 중에서도, 1－메틸－2－피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO)가 바람직하다. 이들의 반응 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
－혼합물－
상기 CNT, 상기 금속 전구체, 상기 환원제, 및 임의로, 상기 반응 용매를 기지의 방법으로 혼합하여, 혼합물을 조제한다. 또한, 혼합물 중의 각 성분의 농도는, 적당히 조정할 수 있다.
－환원제에 의한 환원 반응－
상기 혼합물 중의 금속 전구체를 환원제에 의해 환원시킬 때의 조건은, 환원제가 그 기능을 발휘할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원제로서 DMF를 사용하는 경우, 혼합물을 70℃ 이상 120℃ 이하에서, 10분 이상 2시간 이하 반응시키는 것이 바람직하다. 또 예를 들어, 환원제로서 에탄올을 사용하는 경우, 25℃ 이상 78℃ 이하에서, 10분 이상 2시간 이하 반응시키는 것이 바람직하다.
[[(2) 금속 전구체를 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 환원시키는 방법]]
－CNT, 금속 전구체, 반응 용매－
CNT, 금속 전구체, 반응 용매는, 상기 (1) 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
－혼합물－
상기 CNT, 상기 금속 전구체, 및 상기 반응 용매를 기지의 방법으로 혼합하여, 혼합물을 조제한다. 또한 혼합물 중의 각 성분의 농도는, 적당히 조정할 수 있다.
－캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의한 환원 반응－
캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 용매에 생긴 진공의 기포가 파열됨으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 사용함으로써, 혼합물 중의 금속 전구체를 환원시켜, CNT 표면에 금속 나노 입자를 양호하게 석출시킬 수 있다.
여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 실시해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 제트 밀 및 고전단 교반 장치가 호적하게 사용된다. 이들 장치는 종래 공지된 것을 사용하면 된다.
초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에는, 혼합물에 대해, 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, CNT의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들어, 1분 이상이 바람직하고, 2분 이상이 보다 바람직하며, 또 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 출력은 10 W 이상 50 W 이하가 바람직하고, 온도는 0℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또, 제트 밀을 사용하는 경우, 처리 횟수는, CNT의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들어, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 100회 이하가 바람직하고, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 압력은 20 MPa 이상 250 MPa 이하가 바람직하고, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
나아가, 고전단 교반을 사용하는 경우에는, 조분산액에 대해, 고전단 교반 장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 주속은 5 m/초 이상 50 m/초 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또한, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 반응 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.
해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 혼합물 중의 금속 전구체를 환원시켜, CNT 표면에 금속 나노 입자를 양호하게 석출 가능한 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비해, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 CNT의 손상을 억제할 수 있는 점에서 한층 더 유리하다.
이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 혼합물에 전단력을 부여하여 CNT의 응집체를 해쇄·분산시키고, 나아가 혼합물에 배압을 부하하며, 또 필요에 따라, 혼합물을 냉각함으로써, 기포의 발생을 억제하면서, 환원 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
또한, 혼합물에 배압을 부하하는 경우, 혼합물에 부하한 배압은, 대기압까지 단번에 강압시켜도 되나, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다.
여기에, 혼합물에 전단력을 부여하여 환원 반응을 더 양호하게 진행시키려면, 예를 들어, 이하와 같은 구조의 분산기를 갖는 분산 시스템을 사용하면 된다.
즉, 분산기는 혼합물의 유입측에서 유출측을 향하여, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2 ＞ d3 ＞ d1이다.)를 순차 구비한다.
그리고, 이 분산기에서는, 유입되는 고압(예를 들어 10 ~ 400 MPa, 바람직하게는 50 ~ 250 MPa)의 혼합물이, 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간에 유입된다. 그 후, 분산 공간에 유입된 고유속의 혼합물은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하고, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액의 유속이 저하되는 동시에, 환원 반응이 양호하게 진행된다. 그리고, 종단부로부터, 유입한 조분산액의 압력보다 낮은 압력(배압)의 유체가, 금속 담지 CNT를 포함하는 분산액으로서 유출되게 된다.
또한, 혼합물의 배압은, 혼합물의 흐름에 부하를 거는 것으로 혼합물에 부하할 수 있고, 예를 들어, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배치 설치함으로써, 혼합물에 원하는 배압을 부하할 수 있다.
그리고, 혼합물의 배압을 다단 강압기에 의해 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 금속 담지 CNT를 포함하는 분산액을 대기압에 개방했을 때에, 분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 이 분산기는, 혼합물을 냉각하기 위한 열 교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 그렇다는 것은, 분산기에서 전단력이 부여되서 고온이 된 조분산액을 냉각함으로써, 혼합물 중에서 기포가 발생하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 열 교환기 등의 배치 설치 대신에, 혼합물을 미리 냉각해 두는 것으로도, 금속 담지 CNT를 포함하는 혼합물 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리로는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있으므로, 때로는 염려되는 캐비테이션에서 기인한 CNT의 손상, 특히, 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 CNT의 손상을 억제할 수 있다. 더욱이, CNT에 대한 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제해서, 환원 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로서는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사비류제) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이와 같은 분산 시스템을 사용하고, 분산 조건을 적절히 제어하는 것으로, 실시할 수 있다.
[[금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 정제]]
상술한 (1) 또는 (2) 방법에 의한 환원 반응의 이후에, 필요에 따라, 얻어진 분산액으로부터 환원제 및 반응 용매의 제거, 그리고 세정 등의 정제를 실시해, 금속 담지 CNT를 단리할 수 있다. 또한, 상기 분산액은 그대로, 혹은 농축해서 열전 변환 소자용 조성물의 조제에 사용해도 된다. 즉, 환원 반응에 사용한 반응 용매를 그대로 열전 변환 소자용 조성물의 용매로서 사용해도 된다.
＜수지 성분＞
수지 성분은, 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체에 가요성을 부여하면서, 열전 변환 소자의 동작 온도에서 견딜 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 성분의 예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐－1, 폴리－3－메틸펜텐, 폴리－4－메틸펜텐, 폴리시클로올레핀, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체, 에틸렌－에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 시클로올레핀(노르보르넨 등)의 공중합체 등의 폴리올레핀； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐－아세트산비닐 공중합체, 염화비닐－에틸렌 공중합체, 염화비닐－염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐－염화비닐리덴－아세트산비닐 3원 공중합체, 염화비닐－아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐－말레산에스테르 공중합체, 염화비닐－시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐화 폴리올레핀； 석유 수지； 쿠마론 수지； 폴리스티렌； 폴리아세트산비닐； 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지； 폴리아크릴로니트릴； AS수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등의 스티렌계 수지； 폴리비닐알코올； 폴리비닐포르말； 폴리비닐부티랄； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트； 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트； 액정 폴리에스테르(LCP)； 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2－옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르； 폴리페닐렌옥사이드； 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 9T, 나일론 M5T, 나일론 6,12, 나일론 MXD6, 파라계 아라미드, 메타계 아라미드 등의 나일론 수지； 폴리카보네이트 수지； 폴리아세탈 수지； 폴리페닐렌설파이드； 폴리우레탄； 폴리이미드 수지； 폴리아미드이미드 수지； 폴리에테르케톤 수지； 폴리에테르에테르케톤 수지； 아라비아 검； 아세트산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
그리고 이들 수지 성분 중에서도, 금속 담지 CNT의 분산성을 높이면서 열전 변환 소자용 조성물로부터 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체의 성형성을 향상시키고, 또 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높이는 관점에서는, 폴리올레핀 및 할로겐화 폴리올레핀이 바람직하고, 할로겐화 폴리올레핀이 보다 바람직하며, 폴리염화비닐(PVC)이 더 바람직하다.
여기서, 수지 성분은 절연성을 갖는 수지(절연성 수지)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도전율은 1 S·cm－1 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 수지 성분의 열 전도율은, 0.5 W·m－1K－1 이하인 것이 바람직하고, 0.3 W·m－1K－1 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 성분은, 결착성을 갖는 수지(결착성 수지)인 것이 바람직하다.
또한, 수지 성분의 도전율은, 당해 수지 성분의 박막을 형성하여 막 두께를 측정한 후, 박막의 표면 저항율을 예를 들어 「로레스타(등록상표)－GP(MCP－T600형)」((주) 미츠비시화학애널리텍제) 등의 저항율계로 측정하고, 측정한 막 두께와 표면 저항율로부터 구할 수 있다. 또, 수지 성분의 열 전도율(к)은, 열 확산율 α(mm2·S－1, 25℃), 비열 Cp(J·g－1K－1, 25℃) 및 밀도 ρ(g·cm－3)를 사용하고, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
к = α×Cp×ρ
여기서, 식 중 열 확산율 α, 비열 Cp 및 밀도 ρ는, 이하의 장치 및 방법으로 측정할 수 있다.
α： 나노플래시 애널라이저(네취재팬사제, LFA 447/2-4/InSb NanoFlash Xe)
Cp： 시차 주사 열량계(네취재팬사제, DSC 204 F1 Phoenix)
ρ: 아르키메데스법
열전 변환 소자용 조성물의 수지 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 금속 담지 CNT 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 100 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 120 질량부 이상인 것이 가장 바람직하며, 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 250 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 180 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 성분의 배합량이 상술한 범위 내이면, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 높이는 것이 가능해진다.
＜용매＞
본 발명의 열전 변환 소자용 조성물에 사용할 수 있는 용매는, 금속 담지 CNT 및 수지 성분을 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 트리메틸벤젠, p－플루오로페놀, p－클로로페놀, o－클로로페놀, 및 퍼플루오로페놀 등의 방향족 용매； 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로펜틸모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 아세트산－3－메톡시부틸 등의 에테르류； 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류； N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N,N－디에틸포름아미드, 2－피롤리돈, N－메틸－2－피롤리돈, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, N,N,N,N－테트라메틸우레아, N－메틸－ε－카프로락탐, 및 헥사메틸인산트리아미드 등의 함질소 극성 유기 용매； 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산－n－프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산－n－부틸, 아세트산－n－펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산－n－부틸, γ－부티로락톤, 및 γ－발레로락톤 등의 에스테르류； 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 금속 담지 CNT의 분산성 향상의 관점에서는, N－메틸－2－피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드가 바람직하고, N－메틸－2－피롤리돈이 보다 바람직하다.
또한, 열전 변환 소자용 조성물 중의 용매의 배합량은, 금속 담지 CNT, 수지 성분 등의 종류나 양에 따라 적당히 조정할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 열전 변환 소자용 조성물은, 상술한 금속 담지 CNT, 수지 성분, 및 용매 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 전이 금속 착물, 카본 나노 튜브 분산제, 트리페닐포스핀, 셀룰로오스, 열전 변환 재료층에 사용되는 기지의 무기 열전 변환 재료 등을 들 수 있다.
여기서, 고분자 전이 금속 착물은, 열전 변환 소자에 있어서의 전자 등의 캐리어의 수송을 촉진할 수 있는 성분이며, 폴리(M 1,1,2,2－에텐테트라티올레이트)의 염을 들 수 있다. 여기서, M은 금속을 나타내며, 니켈, 구리, 팔라듐, 코발트, 철을 들 수 있다. 또 염의 종류로서는, 나트륨염, 칼륨염, 구리염, 및 알킬암모늄염(알킬기의 수소 원자가 임의의 관능기로 치환된 것을 포함한다.)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 고분자 전이 금속 착물에 해당하는 것은, 상술한 수지 성분에는 포함되지 않는 것으로 한다.
카본 나노 튜브 분산제로서는, 도데실술폰산나트륨, 데옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
또, 무기 열전 변환 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 공개특허공보 2015－170766호에 기재된 것을 들 수 있다.
이들의 그 밖의 성분의 배합량은, 적당히 조정할 수 있다.
＜열전 변환 소자용 조성물의 제조 방법＞
열전 변환 소자용 조성물은, 상술한 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있으나, 금속 담지 CNT, 수지 성분, 및 용매를 포함하는 조혼합물을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 혼합하는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 사용하여 열전 변환 소자용 조성물을 조제하면, 금속 담지 CNT가 양호하게 분산되어 열전 변환 소자에, 우수한 열전 변환 특성을 충분히 발휘시킬 수 있기 때문이다.
캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리로서는, 「금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법」의 항에서 상술한 것과 동일한 처리를 사용할 수 있다. 이 분산 방법을 사용함으로써, 금속 담지 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다.
여기서, 상기 조혼합물의 혼합에 초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에 있어서, 초음파를 조사하는 시간은, 예를 들어, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 또 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 출력은 20 W 이상이면, 충분히 캐비테이션 효과를 얻을 수 있다. 또한, 온도는 0℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또, 상기 조혼합물의 혼합에 제트 밀을 사용하는 경우에 있어서, 처리 횟수는, 예를 들어, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 100회 이하가 바람직하고, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 압력은 20 MPa 이상 250 MPa 이하가 바람직하고, 온도는 0℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
나아가, 상기 조혼합물의 혼합에 고전단 교반을 사용하는 경우에 있어서, 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 주속은 5 m/초 이상 50 m/초 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또한, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.
해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리로서는, 「금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법」의 항에서 상술한 것과 동일한 처리를 사용할 수 있다. 이 분산 처리에 의하면, 금속 담지 CNT를 용매 중에 균일하게 분산할 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비해, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 금속 담지 CNT의 손상을 억제할 수 있는 점에서 한층 더 유리하다.
그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 「금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법」의 항에서 상술한 구조의 분산기를 갖는 분산 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
(열전 변환 소자용 성형체)
본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물로부터, 예를 들어, 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 열전 변환 소자용 성형체는, 적어도, 금속 나노 입자가 담지된 CNT와, 수지 성분을 포함하고, 임의로, 「열전 변환 소자용 조성물」의 항에서 「그 밖의 성분」으로서 상술한 성분을 포함한다. 또한, 열전 변환 소자용 성형체 중의 그것들 각 성분의 호적한 존재 비는, 열전 변환 소자용 조성물 중의 것과 동일하다. 그리고, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 당해 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 재료층으로서 사용하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 열전 변환 소자용 성형체의 형상은, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료층으로서 사용 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 필름상이 바람직하다. 또 열전 변환 소자용 성형체의 두께는, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 μm 이상인 것이 더 바람직하며, 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 더 바람직하다. 열전 변환 소자용 성형체의 두께가 0.05 μm 이상이면, 열전 변환 소자용 성형체의 강도를 확보할 수 있고, 100 μm 이하이면, 금속 담지 CNT의 평면 방향의 배향성 향상에 의해 도전성이 높아지기 때문이라고 추찰되지만, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 열전 변환 소자용 성형체의 두께가 특히 5 μm 이하인 경우, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성이 크게 향상된다. 이것은, 열전 변환 소자용 성형체의 두께를 5 μm 이하로 함으로써, 금속 담지 CNT 자체의 틸트 각이 거의 0°가 되어, 평면 방향의 배향성이 비약적으로 향상되기 때문이라고 생각된다.
(열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법)
상술한 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체는, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법은, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는 조혼합물을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 혼합하여 열전 변환 소자용 조성물을 얻는 공정(열전 변환 소자용 조성물 조제 공정)과, 상기 열전 변환 소자용 조성물로부터 상기 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 열전 변환 소자용 조성물을 사용하고, 나아가 당해 조성물의 조제에 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 채용하고 있기 때문에, 당해 제조 방법에 의하면, 열전 변환 소자에 우수한 열전 변환 특성을 충분히 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 성형체를 얻을 수 있다.
＜열전 변환 소자용 조성물 조제 공정＞
「열전 변환 소자용 조성물」의 항에서 상술한 바와 같이, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 사용하여 열전 변환 소자용 조성물을 조제할 수 있다.
＜용매 제거 공정＞
열전 변환 소자용 조성물로부터 용매를 제거하여 열전 변환 소자용 성형체를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열전 변환 소자용 조성물을 기재 상에 도포 또는 유연 등에 의해 공급한 후, 기재 상에 형성된 열전 변환 소자용 조성물의 피막으로부터 용매를 제거하는 것으로, 필름상의 열전 변환 소자용 성형체를 제조할 수 있다.
그리고, 열전 변환 소자용 조성물을 도포하는 기재로서는, 기지의 것을 들 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014－199837호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또, 열전 변환 소자용 조성물의 피막으로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당해 피막을 가열하는 방법이나, 당해 피막을 실온 하 또는 가열 하에, 감압 분위기 하에 두는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 조건은, 적당히 설정할 수 있다.
또한, 상기 방법에 따라 형성되는 열전 변환 소자용 성형체에, 유기 용매, 당류의 수용액, 산 또는 염기를 포함하는 수용액 등의 처리액과 접촉시키는 처리를 가해도 된다. 이 처리에 의해, 열전 변환 소자용 성형체의 도전율을 향상시킬 수 있다. 상기 처리액으로서는, 통상, 성형체를 팽윤시키거나 열화시키거나 하지 않는 것이 선택된다. 성형체에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 처리액의 성형체에 대한 도포나, 성형체의 처리액 중으로의 침지 등을 들 수 있다.
상기 처리액으로서 사용되는 유기 용매의 호적 예로서는, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, n－펜탄올, n－헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 글리세린 등의 지방족 알코올류； 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 용매； 디에틸에테르, 디－n－프로필에테르, 디옥산, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있으며, 당류의 수용액의 호적 예로서는, 글루코오스나 자일리톨의 수용액을 들 수 있고, 그리고, 산 또는 염기를 포함하는 수용액의 호적 예로서는, 염산이나 황산을 포함하는 수용액을 들 수 있다.
(열전 변환 소자)
본 발명의 열전 변환 소자는, 본 발명의 열전 변환 소자용 성형체를 포함하는 열전 변환 재료층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 열전 변환 소자의 구조는 특별히 한정되지 않고 기지의 것을 채용할 수 있지만, 열전 변환 소자는, 예를 들어 기재 상의 열전 변환 재료층에 두 개의 전극을 장착하는 것으로 제작할 수 있다. 전극은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014－199837호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 열전 변환 재료층과 두 개의 전극의 위치 관계는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열전 변환 재료층의 양단에 전극이 배치되어 있어도 되고, 열전 변환 재료층이 두 개의 전극 사이에 끼워져 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 열전 변환 소자는, 복수의 열전 변환 소자를 구비하는 열전 변환 모듈에 사용할 수 있다. 구체적인 열전 변환 모듈로서는, 예를 들어, 복수의 열전 변환 소자를 판상 또는 원통상으로 조합하여 이루어지는 열전 변환 모듈로서, 당해 복수의 열전 변환 소자 중 적어도 1개가 본 발명의 열전 변환 소자이다. 이와 같은 열전 변환 모듈은, 본 발명의 열전 변환 소자를 구비하고 있기 때문에, 고효율의 발전이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열전 변환 소자용 성형체는, 이하의 방법으로 평가 및 분석했다.
＜도전율 및 파워 팩터(PF)＞
열전 특성 평가 장치(어드밴스이공사제, ZEM-3)를 사용하여, 진공 중 50 ~ 110℃의 온도 하에서, 1 ~ 5℃ 정도의 온도 차를 두었을 때의, 열전 변환 소자용 성형체의 제벡 계수 S(μV·K－1) 및 도전율 σ(S·cm－1)을 측정했다. 그리고 파워 팩터(μW·m－1·K－2)를, 하기 식을 사용하여 산출했다.
PF = S2×σ／10000
파워 팩터는 온도 변화당 발전력을 나타내는 지표이며, 파워 팩터가 클수록 열전 변환 특성이 우수한 것을 의미한다.
(실시예 1)
＜카본 나노 튜브의 조제＞
국제 공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 슈퍼 그로스법에 의해 CNT(SGCNT, 단층 CNT를 포함한다. 평균 직경： 3.5 nm, 평균 길이： 0.3 mm, 비표면적： 1000 m2/g)를 조제했다.
＜금속 나노 입자가 담지된 CNT의 조제＞
상술한 카본 나노 튜브와 금속 전구체로서의 아세트산팔라듐을, 환원제로서의 DMF와, 반응 용매로서의 NMP의 혼합 용매(혼합 비(질량 기준)는 DMF：NMP = 1：1)에 분산 또는 용해시켜, 혼합물을 얻었다. 또한, 이 혼합물 중의 CNT 농도는 0.35 mg/mL, 아세트산팔라듐의 농도는 1.4 mM이었다. 이어서 얻어진 혼합물을 100℃에서 45분간 유지하여, 금속 전구체의 환원 반응을 진행시켰다. 반응 후의 혼합물을 흡인 여과 후, 여과지 상에 얻어진 잔류물을 메탄올과 NMP로 세정하고, 당해 잔류물을 다시 70℃에서 300분 건조시켰다. 건조 후, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해, 팔라듐의 나노 입자가 담지된 CNT(금속 담지 CNT－1)가 얻어진 것을 확인했다. 또 CNT에 담지된 팔라듐의 나노 입자의 평균 입자경은 2.3 nm, 입자경의 표준 편차는 0.7 nm였다. 또한 TEM에 의해, CNT의 결함 구조 부분이라고 생각되는 개소에 팔라듐의 나노 입자가 선택적으로 담지되어 있는 것을 확인했다.
＜열전 변환 소자용 조성물의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 금속 나노 입자가 담지된 CNT 3.37 mg(100 질량부), 수지 성분으로서의 폴리염화비닐(PVC) 4.50 mg(134 질량부), 그리고 용매로서의 NMP 3.0 mL를, 6 mL의 스크루관 내에 투입하고, 초음파 배스(다이테크사제)에서 10분간, 초음파 호모게나이저(플라손사제)에서 10분간 분산 처리를 가하여, 열전 변환 소자용 조성물을 얻었다.
＜열전 변환 소자용 성형체의 제조＞
상기 얻어진 열전 변환 소자용 조성물을, 폴리이미드 기판 상에 도포한 후, 상기 기판을 60℃에서 12시간, 130℃에서 0.5시간 가열해 기판 상의 열전 변환 소자용 조성물을 건조시켜, 필름상의 열전 변환 소자용 성형체(두께： 3.3 mm)를 얻었다. 그리고, 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
＜금속 나노 입자가 담지된 CNT의 조제＞
상술한 카본 나노 튜브와 금속 전구체로서의 아세트산팔라듐을, 반응 용매로서의 NMP에 분산/용해시켜, 혼합물을 얻었다. 또한, 이 혼합물 중의 CNT 농도는 1.21 mg/mL, 아세트산팔라듐 농도는 2.0 mM이었다. 이어서 얻어진 혼합물을 0℃에서 냉각시키면서, 초음파 호모게나이저(플라손사제)를 사용하여, 출력 20 W로 3분간, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리를 가함으로써, 금속 전구체의 환원 반응을 진행시켰다. 반응 후의 혼합물을 흡인 여과 후, 여과지 상에 얻어진 잔류물을 메탄올과 NMP로 세정하고, 당해 잔류물을 70℃에서 300분 건조시켰다. 건조 후, TEM에 의해, 팔라듐의 나노 입자가 담지된 CNT(금속 담지 CNT－2)가 얻어진 것을 확인했다. 또 CNT에 담지된 팔라듐의 나노 입자의 평균 입자경은 2.1 nm, 입자경의 표준 편차는 0.5 nm였다. 또한 TEM에 의해, CNT의 결함 구조의 부분에 팔라듐의 나노 입자가 선택적으로 담지되어 있는 것을 확인했다.
＜열전 변환 소자용 조성물 및 열전 변환 소자용 성형체의 제조＞
금속 담지 CNT－1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 금속 담지 CNT－2를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 열전 변환 소자용 조성물 및 열전 변환 소자용 성형체(두께： 3.1 mm)를 제조했다. 그리고, 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
표 1과 같이 열전 변환 소자용 성형체의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 금속 나노 입자가 담지된 CNT, 열전 변환 소자용 조성물 및 열전 변환 소자용 성형체를 제조했다. 그리고 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 열전 변환 소자용 성형체의 두께는, 폴리이미드 기판 상에 대한 열전 변환 소자용 조성물의 도포량을 변경하는 것으로 조정했다.
(비교예 1)
열전 변환 소자용 조성물의 조제 시에, 금속 담지 CNT－1 대신에, 금속 나노 입자가 담지되어 있지 않은 단층 카본 나노 튜브(CNT－3, 메이조나노카본사제, eDIPS(상품명), 평균 직경： 1.4 nm, 평균 길이： 0.1 mm, 비표면적： 500 m2/g)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 열전 변환 소자용 조성물 및 열전 변환 소자용 성형체를 제조했다. 그리고 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
카본 나노 튜브(CNT－4, SGCNT, 단층 CNT를 포함한다. 평균 직경： 3.5 nm, 평균 길이： 0.3 mm, 비표면적： 1000 m2/g), 수지 성분으로서의 폴리염화비닐, 그리고 용매로서의 NMP를 혼합했다. 얻어진 혼합액과, 팔라듐의 나노 입자(평균 입자경： 6.3 nm)의 NMP 분산액을, 카본 나노 튜브, 수지 성분, 팔라듐의 나노 입자, 및 NMP의 혼합 비(질량 기준)가 실시예 1과 동일하게 되도록 6 mL의 스크루관 내에 투입하고, 초음파 배스(다이테크사제)에서 10분간, 초음파 호모게나이저(플라손사제)에서 10분간 분산 처리를 가하여, 열전 변환 소자용 조성물을 얻었다. 또한 TEM에 의해, 팔라듐의 나노 입자는 CNT에 담지되어 있지 않은 것을 확인했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서, 열전 변환 소자용 성형체를 제조하여, 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 금속 나노 입자가 담지된 CNT를 사용한 실시예 1 ~ 3에서는, 파워 팩터(PF)가 우수한 열전 변환 소자용 성형체가 얻어지고, 즉 당해 열전 변환 소자용 성형체를 열전 변환 재료층에 사용함으로써, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 금속 나노 입자가 담지되어 있지 않은 CNT를 사용한 비교예 1에서는, 파워 팩터(PF)의 값이 작고, 즉 실시예 1 ~ 3에 비해, 열전 변환 소자의 열전 변환 특성을 충분히 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 금속 나노 입자가 담지되어 있지 않은 CNT를 사용하면서, 별도로 금속 나노 입자를 열전 변환 소자용 성형체에 배합시킨 비교예 2는, 성형체의 두께가 같은 실시예 1에 비해 파워 팩터(PF)의 값이 작다. 이 점에서, 금속 나노 입자와 CNT를 단순히 병용한 것만으로는, 열전 변환 특성 향상 효과가 충분하지 않고, 금속 나노 입자가 CNT에 담지됨으로써, 원하는 열전 변환 특성 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자에 충분히 우수한 열전 변환 특성을 발휘시킬 수 있는 열전 변환 소자용 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 특성이 충분히 우수한 열전 변환 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는, 열전 변환 소자용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브의 비표면적이 600 m2/g 이상인, 열전 변환 소자용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가, 전이 금속의 나노 입자를 포함하는, 열전 변환 소자용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 팔라듐인, 열전 변환 소자용 조성물.
  5. 적어도 카본 나노 튜브, 금속 전구체, 및 환원제를 포함하는 혼합물 중의 상기 금속 전구체를 상기 환원제에 의해 환원시켜서, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 얻는 공정을 포함하는,
    금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  6. 적어도 카본 나노 튜브, 금속 전구체, 및 반응 용매를 포함하는 혼합물 중의 상기 금속 전구체를 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 환원시켜서, 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브를 얻는 공정을 포함하는,
    금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자용 조성물을 사용하여 형성되는 열전 변환 소자용 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께가 0.05 μm 이상 100 μm 이하인, 열전 변환 소자용 성형체.
  9. 금속 나노 입자가 담지된 카본 나노 튜브, 수지 성분 및 용매를 포함하는 조혼합물을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해 혼합하여 열전 변환 소자용 조성물을 얻는 공정과,
    상기 열전 변환 소자용 조성물로부터 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하는, 열전 변환 소자용 성형체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 열전 변환 소자용 성형체를 포함하는 열전 변환 재료층을 구비하는, 열전 변환 소자.
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