JP6806898B2 - 導電膜、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、導電膜の製造方法、組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電膜、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、導電膜の製造方法、及び組成物に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表される炭素材料は、優れた導電性を示すため、各種用途への展開が規定されている。例えば、特許文献１の実施例４では、ＣＮＴを含有する分散液と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロースと、を含む組成物を用いて熱電変換層を形成する方法を開示している。

特開２０１４−２３９０９２号公報

本発明者らは、特許文献１の実施例４を参照して分散組成物を調製して、各種基板上にカーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む膜（導電膜）を形成する検討を行った。
この結果、得られた膜は基板密着性に乏しいことを明らかとした。特に、非極性基板に対する密着性を更に改善する必要があることを明らかとした。

そこで、本発明は、優れた基板密着性を有する導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記導電膜を用いて形成される熱電変換層、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記導電膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、改質処理により酸素原子含有量を所定範囲に調整したカーボンナノチューブを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。

〔１〕 カーボンナノチューブと、極性基を有する絶縁性高分子と、を含む導電膜であり、
上記カーボンナノチューブの酸素原子含有量が、０．５〜５．０ａｔｍ％であり、
上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である、導電膜。
〔２〕 上記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、〔１〕に記載の導電膜。
〔３〕 上記カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が３０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の導電膜。
〔４〕 上記絶縁性高分子が水溶性高分子である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の導電膜。
〔５〕 上記水溶性高分子が多糖類である、〔４〕に記載の導電膜。
〔６〕 上記多糖類がセルロース又はその誘導体である、〔５〕に記載の導電膜。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電膜を含む、熱電変換層。
〔８〕 〔７〕に記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
〔９〕 〔８〕に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
〔１０〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電膜の製造方法であり。
酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％となるようにカーボンナノチューブを改質処理する工程と、
上記改質処理により酸素原子含有量が調整されたカーボンナノチューブと、極性基を有する絶縁性高分子とを含み、上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である組成物を得る工程と、
上記組成物を用いて基板上に導電膜を形成する工程と、を有する、導電膜の製造方法。
〔１１〕 酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％のカーボンナノチューブと、極性基を有する絶縁性高分子と、を含み、
上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である、組成物。

本発明によれば、優れた基板密着性を有する導電膜及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記導電膜を用いて形成される熱電変換層、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、上記導電膜を形成するための組成物を提供することができる。

本発明の熱電変換素子の実施態様の一例を示す断面図である。 本発明の導電膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 比較例１の導電膜のＳＥＭ画像である。 実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。 熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル及びメタアクリルのいずれか一方又は双方」の意味を表す。

〔導電膜〕
本発明の導電膜の特徴点としては、酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％であるカーボンナノチューブ（以下「特定ＣＮＴ」ともいう。）と、極性基を有する絶縁性高分子（以下「特定絶縁性高分子」ともいう。）と、を所定量比で含む点が挙げられる。
本発明の導電膜は、上記の構成とすることにより、極性及び非極性の双方の基板に対して優れた密着性を示し、また、優れた導電性を示す。

これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とを所定量比で含む組成物を用いて基板上に導電膜を形成した場合、導電膜中において、特定ＣＮＴは分子中の酸素原子（具体的には、酸素性官能基）の存在により特定絶縁性高分子中の極性基と水素結合等により相互作用し、この結果として、特定ＣＮＴの周囲は、特定絶縁性高分子によって被覆されていると考えられる。なお、ここでいう被覆とは、特定ＣＮＴの一部を被覆する形態、及び特定ＣＮＴの全体を被覆する形態のいずれも含む。特に、特定ＣＮＴは、酸素原子含有量を０．５〜５．０ａｔｍ％としており、特定絶縁性高分子との相互作用が良好で、特定絶縁性高分子が特定ＣＮＴ表面に濡れ広がるため、特定ＣＮＴの周囲に形成される特定絶縁性高分子の被膜は、比較的薄いと推測される。
本発明者らは、上記導電膜において、相互作用をすると推測される特定ＣＮＴ及び特定絶縁性高分子の使用量を所定の関係にすることにより、導電膜の各種基板への密着性が向上することを知見している。具体的には、特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して１０〜１００質量％の場合、極性基板及び非極性基板の双方の基板への優れた密着性が発現することを知見している。

特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して１０質量％未満である場合、導電膜は、極性基板に対して良好な密着性が得られない。一般的に、ＣＮＴは疎水性を示すことが知られている。特定ＣＮＴは酸素原子含有量が０．５〜５ａｔｍ％であり、若干親水化はしているが、特定絶縁性高分子の含有量が１０質量％未満である場合、特定ＣＮＴの露出が多すぎて、極性基板に対して良好な密着性が得られない。また、上記特定絶縁性高分子の含有量が１０質量％未満である導電膜は、非極性基板に対しても良好な密着性が得られにくい。その理由は、特定絶縁性高分子は、バインダーとしても作用しているためであり、特定ＣＮＴに対する特定絶縁性高分子の含有量が１０質量％未満である場合、膜が脆くなる。このため、上記導電膜を溶剤に浸漬した際、ＣＮＴと基板間に隙間ができ溶媒が浸透することによって剥離しやすい。
また、特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して１００質量％超である場合、導電膜は、極性基板に対しては良好な密着性が得られるが、非極性基板に対しては良好な密着性が得られない。また、特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して１００質量％超である場合、導電性が低くなることも確認している。
なお、本発明の導電膜は、上述したように、特定絶縁性高分子の被膜は比較的薄いと推測されるため、導電膜が特定絶縁性高分子を含んでいても、トンネル効果が抑制されることなくキャリアが特定絶縁性高分子中を通過できるため、優れた導電性を維持できると考えている。

更に、本発明者らは、上記導電膜を熱電変換層に適用した場合、熱電変換層は、高い導電性と低い熱伝導性を示し、この結果として、性能指数Ｚが優れることを知見している。
熱電変換層においてＣＮＴ同士が近い距離で存在するほど（言い換えると、複数のＣＮＴ間の距離が近いほど）、熱電変換層の熱伝導率が高まり、この結果として、性能指数Ｚが小さくなる。これに対して、上述したとおり、本発明の導電膜中では、特定ＣＮＴの周囲は特定絶縁性高分子の被膜により覆われていると推測される。このため、特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子の被膜との界面でフォノンが散乱されやすく、この結果として、低熱伝導性を示すと考えられる。特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して１０質量％未満である場合、熱伝導率が高くなることを確認している。

以下、まず、本発明の導電膜に含まれる各成分について述べ、その後、本発明の導電膜の製造方法について述べる。

＜特定ＣＮＴ＞
特定ＣＮＴは、酸素原子含有量が所定の範囲のものであれば特に制限されない。
以下に、まず、酸素原子含有量について説明し、次に、特定ＣＮＴの製造方法について説明する。
（酸素原子含有量）
本発明において、特定ＣＮＴの酸素原子含有量は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、下記の方法により測定される。

≪ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による測定≫
ＸＰＳにより「約５３１ｅＶにおけるＣ−Ｏ又はＣ＝Ｏ由来の酸素原子（１ｓ）のピーク面積Ａ」、及び「約２８５ｅＶにおける炭素原子（１ｓ）のピーク面積Ｂ」を求め、得られたピーク面積に基づき、下記式（１）により原子百分率を算出する。
式（１）： 酸素原子含有量（ａｔｍ％）＝（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）×１００
式（１）中、
Ａ：約５３１ｅＶにおけるＣ−Ｏ又はＣ＝Ｏ由来の酸素原子（１ｓ）のピーク面積
Ｂ：約２８５ｅＶにおける炭素原子（１ｓ）のピーク面積

特定ＣＮＴの酸素原子含有量は、０．５〜５．０ａｔｍ％である。本発明の効果がより優れる点で、特定ＣＮＴの酸素原子含有量は、１．０〜３．０ａｔｍ％が好ましい。

特定ＣＮＴは、後述する原料ＣＮＴの説明欄に記載するように、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴ等であってもよい。なお、導電膜を導電材料として用いる場合、特定ＣＮＴとしては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴのいずれであってもよいが、導電膜を熱電変換層等の半導体特性が必要な用途に適用する場合、特定ＣＮＴとしては、半導体特性の高い単層ＣＮＴが好ましい。
ＣＮＴの種類に関しては、後述する原料ＣＮＴの規定と同様である。

特定ＣＮＴのラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、「Ｇ／Ｄ比」という。）は、導電膜及び熱電変換層等の導電性がより優れる点で、３０以上であることが好ましく、４０以上がより好ましい。なお、Ｇ／Ｄ比の上限は、例えば、２００程度である。後述するする改質処理は、特定ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記範囲となる条件で実施されることが好ましい。

（特定ＣＮＴの製造方法）
特定ＣＮＴの製造方法としては、例えば、原料ＣＮＴ（ここでいう原料ＣＮＴとは、酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％を満たさないＣＮＴを意図する。）に対して、改質処理を実施し、原料ＣＮＴの表面を酸素性官能基で修飾する方法が挙げられる。
酸素性官能基としては、酸素原子を含む官能基を意図する。酸素性官能基としては、例えば水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エポキシ基、及びホルミル基等が挙げられる。

改質処理の方法としては、原料ＣＮＴの酸素含有量を所定範囲に調整できれば特に限定されないが、例えば、下記に示す処理が一例として挙げられる。
・焼成処理
改質処理として焼成処理を実施する場合、原料ＣＮＴを空気フロー下で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は特に制限されないが、例えば、３００〜８００℃であり、４００〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましく、４５０〜５５０℃が更に好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、例えば、５〜７２０分であり、１５〜６００分が好ましく、６０〜５５０分がより好ましい。なお、焼成処理により、原料ＣＮＴに酸素原子が導入されるが、酸素原子の導入量が多すぎると、製造される特定ＣＮＴの後述するＧ／Ｄ比が低下する場合がある。したがって、焼成処理は、製造される特定ＣＮＴのＧ／Ｄ比が３０以上となる条件で実施されることが望ましい。

・プラズマ処理
改質処理としてプラズマ処理を実施する場合、プラズマ処理の原料ガス及び圧力は特に限定されないが、酸素ガスフロー下で真空雰囲気にて実施されることが好ましい。

・酸化剤を用いた酸化処理
改質処理として酸化剤を用いた酸化処理を実施する場合、酸化剤としては特に限定されないが、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過酢酸、過マンガン酸カリウム、硫酸、及び硝酸等が挙げられる。
酸化処理は、例えば、原料ＣＮＴを酸化剤を含む溶液中に浸漬する方法が挙げられる。
処理温度は特に制限されないが、例えば、−８０〜２００℃であり、０〜１００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、浸漬時間は特に制限されないが、例えば、５〜７２０分であり、１０〜３００分が好ましい。

（原料ＣＮＴ）
以下、特定ＣＮＴの製造方法に用いることができる原料ＣＮＴについて説明する。
ＣＮＴは、一般的に、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明では、原料ＣＮＴとして、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、半導体特性が求められる用途においては、単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、原料ＣＮＴは、金属等が内包されているＣＮＴであってもよく、フラーレン等の分子が内包されているＣＮＴ（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）であってもよい。

原料ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、及びレーザー・アブレーション法等によって製造することができる。原料ＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
原料ＣＮＴは精製処理されたものであることも好ましい。ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び非晶性炭素が副生成物として生じることがある。原料ＣＮＴは、これら副生成物を除去するために精製されたものであってもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、及びクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸及び硫酸等による酸処理、並びに、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。

精製の後、得られたＣＮＴをそのまま原料ＣＮＴとして用いることもできる。また、一般にＣＮＴは紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして原料ＣＮＴとして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸及び硫酸等による酸処理、超音波処理、並びに、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、原料ＣＮＴとして、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。

原料ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、及び導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
原料ＣＮＴを単層ＣＮＴとする場合、単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、及び半導体特性（熱電性能等）の観点から、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、０．６〜３．０ｎｍがより好ましく、０．７〜２．０ｎｍが更に好ましい。

原料ＣＮＴは、欠陥が低減されていることが好ましい。使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、導電膜及び熱電変換層等の導電性を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、Ｇ／Ｄ比で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、原料ＣＮＴとして単層ＣＮＴを用いる場合、原料ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。なお、原料ＣＮＴのＧ／Ｄ比上限は、例えば、２００程度である。

（単層ＣＮＴの直径の算出）
なお、本明細書で記載する単層ＣＮＴの直径は、下記の方法により評価したものである。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ^−１）より、下記算出式を用いて算出する。なお、上記ωは、ＲＢＭモード中の最大ピークの値を採用する。算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）

導電性の観点から、導電膜中の特定ＣＮＴの含有量は、導電膜中の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましく、５２〜８０質量％であることが最も好ましい。
特定ＣＮＴは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定ＣＮＴを併用する場合、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、導電膜は、特定ＣＮＴ以外のＣＮＴも含んでいてもよい。導電膜が特定ＣＮＴ以外のＣＮＴも含む場合、特定ＣＮＴの含有量は、導電膜中の全ＣＮＴの含有量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。

＜特定絶縁性高分子＞
特定絶縁性高分子は、極性基を有する絶縁性高分子である。

本明細書において、「絶縁性」とは、導電率が１０^-6Ｓ／ｍ以下を意図する。
極性基としては、例えば、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯＮＨ₂基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基（スルホン酸基）、Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ基、及び−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ₂基（リン酸基）等の１価の基、並びに、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（カルボニル基）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び−ＲＯＲ−（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素又は２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等の２価の基が挙げられる。極性基としては、水酸基、カルボキシ基、及びスルホン酸基等の酸性基が好ましく、水酸基又はカルボキシ基がより好ましい。

特定絶縁性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリロニトリル、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンスルホン酸、澱粉、化工澱粉、ベントナイト、及びキシラン等が挙げられる。
また、極性基が、カルボキシ基及びスルホン酸基等の酸性基である場合、その一部若しくは全てがナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
また、セルロースナノファイバーを使用することもできる。

特定絶縁性高分子は、分散性により優れる点で、水溶性高分子が好ましい。なお、水溶性高分子とは、水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／Ｌ以上の高分子を意図する。

水溶性高分子としては、特定ＣＮＴとの相互作用により優れる点で、多糖類であることが好ましく、カルボキシ基若しくはスルホン酸基を有する多糖類、又は、カルボキシ基若しくはスルホン酸基の塩を有する多糖類がより好ましい。
多糖類としては、セルロース若しくはセルロース誘導体が好ましい。
カルボキシ基若しくはスルホン酸基を有するセルロース若しくはセルロース誘導体、及びカルボキシ基若しくはスルホン酸基の塩を有するセルロース若しくはセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシエチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースナトリウム等が挙げられる。

特定絶縁性高分子の重量平均分子量は特に限定されないが、分散安定性の観点から、重量平均分子量は１０００〜１２０万であることが好ましく、１０００〜８０万であることがより好ましい。特定絶縁性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて確認できる。
ＧＰＣ測定方法としてはより具体的には、対象物を１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリエチレンオキサイド換算で算出することができる。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製 ＴＳＫＧＥＬ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
ＴＳＫＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷＸＬ
ＴＳＫＧＥＬ Ｇ２５００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液

導電膜中、特定絶縁性高分子の含有量は、特定ＣＮＴの含有量に対して１０〜１００質量％である。導電膜中、特定絶縁性高分子の含有量は、特定ＣＮＴの含有量に対して２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。
また、導電性及び熱伝導性の観点から、導電膜中の特定絶縁性高分子の含有量は、導電膜中の全質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４７質量％であることが更に好ましい。
特定絶縁性高分子は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記特定絶縁性高分子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

上述した通り、導電膜中、特定ＣＮＴの周囲は、特定絶縁性高分子による被膜で覆われていると考えられる。なお、ここでいう被覆とは、特定ＣＮＴの一部を被覆する形態、及び特定ＣＮＴの全体を被覆する形態のいずれも含む。

特定絶縁性高分子による被膜厚さは、導電性により優れる点で、１〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。
後述する組成物中及び導電膜において、特定ＣＮＴは、単独で存在するよりも、複数の特定ＣＮＴ同士がファンデルワールス力等の相互作用によりバンドル（束）構造体を形成して存在する場合が多い。特定絶縁性高分子は、このバンドル（束）構造体の周囲を覆っていると考えられる。なお、本発明者らは、特定絶縁性高分子と混合する前後の特定ＣＮＴのバンドル径の太さをＳＥＭにより観察し、特定絶縁性高分子と混合後のバンドル径が、特定絶縁性高分子と混合前のバンドル径に対して増加（１倍超〜２倍）することを確認している。
したがって、特定絶縁性高分子による被膜厚さは、特定絶縁性高分子に被覆されたバンドル（束）構造体の太さから、未被覆のバンドル（束）構造体の太さを差し引くことにより得ることができる。なお、未被覆のバンドル（束）構造体とは、特定絶縁性高分子に被覆されたバンドル（束）構造体に含まれる特定絶縁性高分子を除去処理することにより得られるバンドル（束）構造体を意図する。例えば、特定絶縁性高分子が水溶性高分子である場合、上記水溶性高分子は水で溶解除去することができる。

＜任意成分＞
上記導電膜は、上述した特定ＣＮＴ及び特定絶縁性高分子以外の成分（ドーパント、分散剤（界面活性剤）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等）を含んでいてもよい。なお、上記分散剤は、導電膜の製造時に使用されるものであってもよいが、導電性向上の観点から、その含有量は少ないほどよく、実質的に含まれないことが好ましい。

＜導電膜の厚み＞
本発明の導電膜の平均厚みは、用途によって適宜変更されるため、限定されないが、熱電変換層へ適用した際には、導電性と温度差付与の観点から、０．１〜５００μｍであることが好ましく、２〜３００μｍであることがより好ましく、３〜２００μｍであることが更に好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、導電膜の平均厚みは、任意の１０点における導電膜の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。

〔導電膜の製造方法〕
上記導電膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す工程１〜工程３を含む製造方法が挙げられる。

工程１：酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％となるようにＣＮＴ（原料ＣＮＴ）を改質処理する工程（改質処理工程）
工程２：工程１により得られた特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とを含み、上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である組成物を得る工程（組成物形成工程）
工程３：上記組成物を用いて基板上に導電膜を形成する工程（成膜工程）

（工程１）
工程１は、ＣＮＴ（原料ＣＮＴ）の酸素原子含有量を０．５〜５．０ａｔｍ％に改質処理する工程であり、つまり、特定ＣＮＴを製造する工程である。
特定ＣＮＴの製造方法としては、上述のとおりであり、例えば、焼成処理、プラズマ処理、及び酸化剤を用いた酸化処理等を実施し、原料ＣＮＴの表面を酸素性官能基で修飾する方法が挙げられる。

（工程２）
工程２は、工程１により得られた特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とを含み、上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である組成物を得る工程である。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。

（１）特定ＣＮＴ
特定ＣＮＴの定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中の特定ＣＮＴの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、１〜９５質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましく、５〜７０質量％であることが更に好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。なお、上記固形分とは、導電膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。

（２）特定絶縁性高分子
特定絶縁性高分子の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中の特定絶縁性高分子の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることが更に好ましい。なお、上記固形分とは、導電膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
また、組成物中、上記特定絶縁性高分子の含有量は、上記特定ＣＮＴの含有量に対して、１０〜１００質量％であり、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。

（３）分散媒
組成物は、特定ＣＮＴ及び特定絶縁性高分子の他に分散媒を含むのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、特定ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶剤及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及びアセトニトリル等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、及びジグライム等のエーテル系溶媒、並びに、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、及び、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
更に、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法及び蒸留等の公知の方法を用いることができる。

組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。

（４）その他の成分
上述した成分の他、ドーパント、分散剤（界面活性剤）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等が含まれていてもよい。

組成物は、熱電変換層への応用の観点から、ドーパントを含んでいてもよい。
特定ＣＮＴは大気中ではそれ自体がｐ型半導体特性を示す。このため、特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とからなる導電膜を熱電変換層とした場合、通常、ｐ型熱電変換層として機能する。一方、組成物がドーパントとしてｎ型化ドーパントを含む場合、得られる導電膜を、ｎ型熱電変換層として機能させることができる。ｎ型化ドーパントとしては、公知のものを用いることができる。

また、組成物は、分散剤（界面活性剤）を含んでいてもよい。
分散剤（界面活性剤）としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
上記分散剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
また、組成物は、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等も含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、及びスミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ製）、及びサイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。

≪組成物の調製方法≫
組成物は、上記の各成分を混合して調製できる。好ましくは、分散媒に特定ＣＮＴ、特定絶縁性高分子、及び所望により他の成分を混合して、特定ＣＮＴを分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて、組成物を調製すればよい。溶解及び分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は、撹拌、振とう、混練、及び超音波等の印加強度を上げる等によって、特定ＣＮＴの分散性を高めることができる。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた上記組成物を用いて、基板上に導電膜を形成する工程である。
基板上に導電膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、塗布による方法が挙げられる。
組成物の基板への塗布方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及びインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、及び乾燥させることができる。

また、組成物に分散剤（例えば、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤）が含まれている場合、上述の乾燥により得られた塗膜から分散剤を除去することが好ましい。分散剤を含む導電膜と比較すると、上記塗膜から分散剤を除去することにより形成される導電膜は、導電性がより優れる。このため、上記塗膜から分散剤を除去することが好ましい。
乾燥により得られた塗膜から分散剤を除去する方法としては、上記塗膜を、特定ＣＮＴ及び特定絶縁性高分子は溶解せずに上記分散剤を溶解できる水又は有機溶剤に浸漬させる方法が挙げられる。なお、分散剤がデオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤の場合、分散剤除去の有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチル、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン等を使用することができる。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分〜２４時間である。

≪基板≫
本発明の導電膜は、極性基板及び非極性基板のいずれに対しても高い密着性を示すため、基板としては特に限定されない。
基板としては、例えば、樹脂基板、金属基板、セラミック基板、及び、ガラス基板等が挙げられる。
なお、樹脂基板の材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。

〔熱電変換層〕
上記導電膜は、熱電変換層として使用できる。
上記導電膜を熱電変換層に適用した場合、上熱電変換層は、高い導電性と低い熱伝導性を示し、この結果として、性能指数Ｚが優れる。

上記導電膜は、ｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層のいずれにも適用することができる。特定ＣＮＴは、大気中ではｐ型半導体特性を示す。このため、特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とからなる導電膜は、通常、ｐ型熱電変換層として機能する。一方、後述するように、導電膜をドープ化（ｎ型化ドーピング）することによってもｎ型熱電変換層を形成することができる。また、上述したように、ｎ型化ドーパントを含む組成物を用いて導電膜を形成した場合、得られる導電膜は、ｎ型熱電変換層として機能する。
以下、導電膜のドープ化（ｎ型化ドーピング）について説明する。

（導電膜のドープ化）
導電膜のドープ化は、特に限定されず、例えば、ｎ型化ドーパントを溶媒に溶解させた溶液中に、導電膜を浸漬する方法等が挙げられる。溶媒の具体例は上述した組成物に用いられる溶剤と同様のものを使用できる。
導電膜中のｎ型化ドーパントの含有量は、特定ＣＮＴの含有量に対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましい。
ドープ化の後に、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。

〔熱電変換素子、熱電変換モジュール〕
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上記熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。上記熱電変換層は、ｐ型熱電変換層として機能することが好ましい。つまり、上記熱電変換素子は、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に制限されない。

以下に、図１を参照して、上記熱電変換素子の実施形態の一例について述べる。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とを所定量比で含む熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。

以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
＜基材＞
熱電変換素子中の基材は、ガラス、透明セラミックス、及びプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。上記熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、及び、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、及びスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、及びポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、及びエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）及び経済性の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド、又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。

基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の観点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。

＜電極＞
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｎＯ等の透明電極材料；銀、銅、金、ニッケル及びアルミニウム等の金属電極材料；ＣＮＴ、及びグラフェン等の炭素材料；ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料；が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含む導電性ペースト等を使用して形成できる。

＜金属板＞
熱電変換素子中の金属板を形成する金属材料としては、特に限定されず、熱電変換素子に通常用いられる金属材料で形成されればよい。

〔組成物〕
本発明の組成物は、特定ＣＮＴと特定絶縁性高分子とを含み、上記絶縁性高分子の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である。
本発明の上記組成物は、上述した導電膜の製造方法の工程２に記載した組成物の態様と同じである。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
（ＣＮＴの改質処理）
単層ＣＮＴ３ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ）をるつぼにとり、卓上マッフル炉（デンケン社製 ＫＤＦ Ｓ−８０）にて、空気フロー下、５００℃で３００分間焼成した。

（酸素原子含有量の測定）
特定ＣＮＴの酸素原子含有量は、ＸＰＳを用いて、下記の方法により測定した。具体的には、ＸＰＳにより「約５３１ｅＶにおけるＣ−Ｏ又はＣ＝Ｏ由来の酸素原子（１ｓ）のピーク面積Ａ」、及び「約２８５ｅＶにおける炭素原子（１ｓ）のピーク面積Ｂ」を求め、得られたピーク面積に基づき、下記式（１）により原子百分率を算出した。結果を第１表に示す。
式（１）： 酸素原子含有量（ａｔｍ％）＝（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）×１００
式（１）中、
Ａ：約５３１ｅＶにおけるＣ−Ｏ又はＣ＝Ｏ由来の酸素原子（１ｓ）のピーク面積
Ｂ：約２８５ｅＶにおける炭素原子（１ｓ）のピーク面積

（分散組成物の調製）
改質処理したＣＮＴ８００ｍｇとアセトン４００ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を、濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、バッキーペーパー膜を得た。得られた膜を５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥後、０．３ｃｍ角以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散組成物の調製に用いた。
次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム４０ｍｇ（アルドリッチ社製、低粘度品）、及びデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを分散溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、上述のとおりカット処理した単層ＣＮＴ４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１０００ｒｐｍで２分間、５０００ｒｐｍで５分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散組成物を調製した。

（導電膜の作製）
厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠１枚（厚さ０．２μｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散組成物を塗布した。５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して導電膜を得た。

（測定用の導電膜サンプルの作製）
得られた導電膜を１ｃｍ角程度のサイズにカットし、導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱伝導率（κ）、及び性能指数Ｚの測定用の導電膜サンプルとした。なお、後述する各実施例及び各比較例についても、実施例１と同様に、測定用の導電膜サンプルを作製した。

［実施例２〜１２、１６〜２０、及び比較例２、３］
第１表に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜１２、１６〜２０、及び比較例２、３の導電膜を作製した。

［実施例１３］
（ＣＮＴの改質処理）
単層ＣＮＴ１０ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ）を回転式真空プラズマ装置（ＹＨＳ−ＤΦＳ）を用いて、酸素２００ｍＬ／ｍｉｎ、圧力１００Ｐａ、パワー２５０Ｗ、及び回転速度６ｒｐｍの条件にて３０分間処理した。
（分散組成物の調製及び導電膜の作製）
分散組成物の調製及び導電膜の作製は、実施例１と同様にして行った。

［実施例１４］
（ＣＮＴの改質処理）
単層ＣＮＴ８００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ）を１Ｌのガラス製反応容器に測りとり、純水４００ｍＬを加えた。上記反応容器に、更に３０ｗｔ％過酸化水素水４００ｍＬを加え、室温で４５分間反応させた。反応終了後、ブフナー漏斗を用いて減圧濾取した後、得られた固形分を純水で洗浄することにより、改質処理したＣＮＴを回収した。得られたＣＮＴを、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。
（分散組成物の調製及び導電膜の作製）
分散組成物の調製及び導電膜の作製は、実施例１と同様にして行った。

［実施例１５］
（ＣＮＴの改質処理）
単層ＣＮＴ８００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ）を１Ｌのガラス製反応容器に測りとり、酢酸エチル８００ｍＬを加えた。上記反応容器に、更にｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）８０ｍｇを加え、０℃で４５分間反応（酸化反応）させた。反応終了後、ブフナー漏斗を用いて減圧濾過、得られた固形分を純水で洗浄することにより、改質処理したＣＮＴを回収した。得られたＣＮＴを、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。
（分散組成物の調製及び導電膜の作製）
分散組成物の調製及び導電膜の作製は、実施例１と同様にして行った。

［比較例１］
ＣＮＴの改質処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にして行った。

［比較例４］
ＣＮＴの改質処理を６０℃で行ったこと以外は実施例１４と同様にして行った。

［比較例５］
（分散組成物の調製）
実施例１と同様の条件で改質処理したＣＮＴ８００ｍｇとアセトン４００ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を、濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、バッキーペーパー膜を得た。得られた膜を５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥後、０．３ｃｍ角以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散組成物の調製に用いた。
次に、ポリスチレン２００ｍｇ（アルドリッチ社製）を分散溶媒のジクロロベンゼン１６ｍＬに溶解させ、上述のとおりカット処理した単層ＣＮＴ４００ｍｇを加えた。この組成物を、ミリングにて分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散組成物を調製した。

（導電膜の作製）
厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠１枚（厚さ０．２μｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散組成物を塗布した。１００℃で３０分間、２００℃で１５０分間乾燥して導電膜を得た。

［比較例６］
ＣＮＴの改質処理（焼成）を４００℃３００分間行ったこと以外は実施例１と同様にして行った。

［比較例７］
ＣＮＴの改質処理（焼成）を７００℃２００分間行ったこと以外は実施例１と同様にして行った。

［評価］
＜基板密着性＞
下記に示す基板１〜５の各々にテフロン（登録商標）製の枠１枚（厚さ０．２μｍ）を貼り付け、その枠内に各実施例及び比較例のＣＮＴ分散組成物を塗布した。基板上のＣＮＴ分散組成物を５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥することにより、導電膜を有する基板を得た。
なお、各実施例及び比較例につき、各基板種毎に上記導電膜を１０枚ずつ作製した。

（基板の種類）
基板１：ポリイミドフィルム（宇部興産製（極性基板））
基板２：ガラス（極性基板）
基板３：テフロン（登録商標）コートされたポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製（非極性基板））
基板４：銅箔（デンカエレクトロン社製（極性基板））
基板５：ポリイミド領域／テフロン（登録商標）コートポリイミド領域を有するフィルム（極性領域及び非極性領域を有するハイブリッド基板）

なお、基板５のポリイミド領域／テフロン（登録商標）コートポリイミド領域を有するフィルムは、ポリイミドとテフロン（登録商標）コートされたポリイミドとの界面を面内に有する基板であり、ガラス基板に、両面テープを介して、ポリイミドフィルム、及びテフロン（登録商標）加工されたポリイミドフィルムを貼り付けて作製した。

（評価方法）
得られた導電膜を用いて、下記の手順により基板密着性の評価を実施した。
まず、エタノール中に、上記導電膜を基板ごと１時間浸漬した。次いで、浸漬後の導電膜を５０℃で３０分間、更に１２０℃で１５０分間乾燥した後、乾燥後の導電膜を観察し、下記評価基準に基づいて基板密着性を評価した。

（評価基準）
「Ａ」：導電膜が基板から剥離せず、基板からの部分的な剥離が全く認められない。
「Ｂ」：導電膜が基板から剥離せず、基板から部分的に剥離している箇所がわずかに有る。
「Ｃ」：導電膜が基板から剥離せず、基板から部分的に剥離している箇所が多く有る。
「Ｄ」：導電膜１０枚のうち１〜４枚が基板から剥離した。
「Ｅ」：導電膜１０枚のうち５枚以上が基板から剥離した。

＜導電率（σ）＞
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃における導電膜の導電率を測定し、内挿により、１００℃における導電率を算出した。１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
なお、導電率の評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
（導電率（σ））
比較例１を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を第１表に示す。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の導電膜の導電率）／（比較例１の導電膜の導電率）

≪評価基準≫
「Ａ」：規格化導電率が１．５以上
「Ｂ」：規格化導電率が１．３以上、１．５未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．１以上、１．３未満
「Ｄ」：規格化導電率が０．９以上、１．１未満
「Ｅ」：規格化導電率が０．７以上、０．９未満
「Ｆ」：規格化導電率が０．７未満

なお、第１表及び第２表中の略語を下記に示す。
「ＣＭＣ−Ｎａ」：カルボキシメチルセルロースナトリウム（水溶性高分子）
「ＰＳＳ−Ｎａ」：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（水溶性高分子）
「ＣＮＦ」：セルロースナノファイバー（水溶性高分子）
「ＨＥＣ」：ヒドロキシエチルセルロース（水溶性高分子）
「ＰＶＡ」：ポリビニルアルコール（水溶性高分子）
「ＰＶＰ」：ポリビニルピロリドン（水溶性高分子）

また、実施例１〜２０、比較例１〜７の導電膜の形成に用いられた組成物（ＣＮＴ分散組成物）中における、「特定ＣＮＴ含量に対する特定絶縁性高分子の含有量」は、第１表及び第２表に記載される「特定ＣＮＴ含量に対する特定絶縁性高分子の含有量」に相当する。

第１表から、本発明の導電膜は、非極性基板及び極性基板のいずれの基板に対しても高い密着性を示すことが明らかである。また、本発明の導電膜は、導電性にも優れていることが分かる。図２に、本発明（実施例４）の導電膜のＳＥＭ画像を示す。

実施例１〜７の対比から、特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して、２０〜１００質量％（好ましくは、３０〜８５質量％）である場合、基板密着性及び導電性がより優れることが確認できた。
実施例８〜１２の対比から、特定ＣＮＴの酸素原子含有量が、１．０〜３．０ａｔｍ％の場合、基板密着性及び導電性がより優れることが確認できた。なお、実施例８〜１２の結果から、酸素原子含有量が少ないほどＧ／Ｄ比が高い傾向にあることが確認された。
実施例４及び実施例１３〜１５の対比から、改質処理が焼成処理である場合、基板密着性及び導電性がより優れることが確認できた。
実施例４及び実施例１６〜２０の対比から、特定絶縁性高分子が、セルロース又はセルロース誘導体である（好ましくは、カルボキシ基又はスルホン酸基の塩を有するセルロース又はセルロース誘導体である）基板密着性及び導電性がより優れることが確認できた。

一方、第１表から、比較例の導電膜は、基板に対する密着性に劣ることが明らかである。また、比較例の導電膜は、導電性にも劣る傾向があることが分かる。
なお、比較例１の導電膜は、ＳＥＭによる観察から、特定絶縁性高分子が特定ＣＮＴには被覆せず、偏在していることが確認された。これば酸素原子含有量が所定範囲未満であり、ＣＮＴと特定絶縁性高分子の相互作用が不十分であったためと考えられる。図３に、比較例１の導電膜のＳＥＭ画像を示す。

次に、実施例１〜２０、及び比較例１〜７の導電膜を用いて、以下に示す熱伝導性（κ）及び性能指数Ｚの評価を実施した。

＜ゼーベック係数（Ｓ）＞
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃における導電膜のゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃におけるゼーベック係数を算出した。１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。

＜熱伝導率（κ）の評価＞
以下の式により各実施例及び各比較例の導電膜の熱伝導率（κ）を算出した。なお、熱拡散率、比熱、及び密度についても、導電率及びゼーベック係数と同様に１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ³］）×（熱拡散率［ｍ²／ｓ］）

なお、上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、サーモウェーブアナライザーＴＡ３３（株式会社ベテル社製）を用いて測定した。

熱伝導率（κ）の評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。具体的には、比較例１を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化熱伝導率（以下、「規格化熱伝導率」ともいう。）を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を第２表に示す。
（規格化熱伝導率）＝（各実施例又は各比較例の導電膜の熱伝導率）／（比較例１の導電膜の熱伝導率）

≪評価基準≫
「Ａ」：規格化熱伝導率が０．５未満
「Ｂ」：規格化熱伝導率が０．５以上、０．７未満
「Ｃ」：規格化熱伝導率が０．７以上、０．９未満
「Ｄ」：規格化熱伝導率が０．９以上、１．１未満
「Ｅ」：規格化熱伝導率が１．１以上

（性能指数Ｚ比の評価）
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）^２］／熱伝導率
なお、導電率、ゼーベック係数、及び熱伝導率としては、上述の各種測定方法により得られた値を用いた。
算出された各実施例及び各比較例の性能指数Ｚの値を用いて、下記に示す式により規格化性能指数Ｚ比（以下、「Ｚ比」ともいう。）を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のＺ比を求めた。基準比較例には比較例１を用いた。結果を第２表に示す。
（Ｚ比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（比較例１の熱電変換層の性能指数Ｚ）

≪評価基準≫
「Ａ」：Ｚ比が３．０以上
「Ｂ」：Ｚ比が２．２以上、３．０未満
「Ｃ」：Ｚ比が１．４以上、２．２未満
「Ｄ」：Ｚ比が０．６以上、１．４未満
「Ｅ」：Ｚ比が０．６未満

第２表から、本発明の導電膜を熱電変換層とした場合、低い熱伝導性を示し、また、性能指数Ｚにも優れることが確認された。

実施例１〜７の対比から、特定絶縁性高分子の含有量が、特定ＣＮＴの含有量に対して、３０〜８５質量％である場合、優れた導電率と優れた熱伝導性とを両立し、この結果として、性能指数Ｚがより優れることが確認できた。

一方、第１表及び第２表から、比較例の導電膜を熱電変換層とした場合、優れた導電率と、優れた熱伝導性とを両立することができず、この結果として、性能指数Ｚが劣っていることが確認された。

（熱電変換モジュールの製造）
［実施例２１］
以下のようにして、実施例２１の熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅３ｍｍ×長さ２．５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が銀配線により接続される。
次いで、メタルマスク印刷により、実施例４のＣＮＴ分散組成物を幅３ｍｍ×長さ６ｍｍで印刷して、塗膜を形成した。なお、塗膜は、１対の電極１３０と接続される位置において、１６個形成した。
上記塗膜を５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した後、エタノール中に上記塗膜を基板ごと１時間浸漬し、分散剤を除去した。次いで、分散剤除去後の塗膜を５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥することにより、熱電変換層１５０を１６個有する熱電変換モジュール２００を得た。

［比較例８］
比較例１のＣＮＴ分散組成物を用いた以外は実施例２１と同様に行い、熱電変換モジュールを得た。

（熱電変換モジュールの評価）
図５は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図５に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例２１＞比較例８となり、実施例２１の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。

１１、１７ 金属板
１２ 第１の基材
１３ 第１の電極
１４ 熱電変換層
１５ 第２の電極
１６ 第２の基材
１２０ 基板
１３０ 電極
１３２ 配線
１５０ 熱電変換層
２００ 熱電変換モジュール
３１０ アラミドフィルム
３２０ 銅プレート
３３０ ホットプレート

Claims (9)

1. 単層カーボンナノチューブと、極性基を有する絶縁性高分子と、を含む導電膜であり、
   前記単層カーボンナノチューブの酸素原子含有量が、０．５〜５．０ａｔｍ％であり、
   前記絶縁性高分子の含有量が、前記単層カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％であり、
   前記単層カーボンナノチューブの含有量が、導電膜中の全質量に対して５０〜９０質量％である、導電膜。
2. 前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が３０以上である、請求項１に記載の導電膜。
3. 前記絶縁性高分子が水溶性高分子である、請求項１又は２に記載の導電膜。
4. 前記水溶性高分子が多糖類である、請求項３に記載の導電膜。
5. 前記多糖類がセルロース又はその誘導体である、請求項４に記載の導電膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜を含む、熱電変換層。
7. 請求項６に記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
8. 請求項７に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法であり、
   酸素原子含有量が０．５〜５．０ａｔｍ％となるように単層カーボンナノチューブを改質処理する工程と、
   前記改質処理により酸素原子含有量が調整された単層カーボンナノチューブと、極性基を有する絶縁性高分子とを含み、前記絶縁性高分子の含有量が、前記単層カーボンナノチューブの含有量に対して、１０〜１００質量％である組成物を得る工程と、
   前記組成物を用いて基板上に導電膜を形成する工程と、を有する、導電膜の製造方法。