TW202040595A - 分散液、導電膜及其製造方法、電極以及太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可提升對基材之塗布性（可濕性）且可形成與基材之密合性高之導電膜的分散液。本發明之分散液包含碳材料（A）、芳族磺酸化合物與羥基酚化合物與醛化合物的縮合物（B）及溶媒（C）。

Description

分散液、導電膜及其製造方法、電極以及太陽能電池
本發明係關於分散液、導電膜及其製造方法、電極以及太陽能電池，尤其係關於分散液、使用該分散液而獲得之導電膜及其製造方法、具備該導電膜之電極以及具備該電極之太陽能電池者。
係為碳材料之一的奈米碳管（以下有時稱為「CNT」。）由於導電性、熱傳導性、力學強度等種種特性優異，故各式各樣之工業上的應用從以前就為人所研究。舉例而言，著眼於其優異之導電性，以CNT形成導電膜的技術從以前就為人所研究。
包含CNT的導電膜藉由例如將摻合有CNT、溶媒及分散劑的奈米碳管分散液（以下有時稱為「CNT分散液」。）塗布於基材上並乾燥，可形成於基材上。而且，為能提升此種導電膜或於基材上具備導電膜之導電性薄膜的性能，已嘗試改良所使用的分散劑及CNT分散液。
例如在專利文獻1中報告有以下要旨，具備由CNT與作為分散劑之芳族聚合物而成之導電膜及由該導電膜上之樹脂層而成之層體且具有特定之光線穿透率及表面電阻率的透明導電性薄膜，其耐久性高、高導電性且光穿透性優異。
又例如在專利文獻2中報告有以下要旨，以相對於CNT為特定之比例包含多醣類等數量平均分子量1萬以上且15萬以下的分散劑並且將pH調整於特定之範圍內之水系的CNT分散液，在維持高分散性的同時對於高剪切力的穩定性優異。
而且例如在專利文獻3中報告有以下要旨，包含分別由特定之結構式所示之苯乙烯磺酸單體殘基、於氮原子上具有經取代或無取代之芳烴基的順丁烯二醯亞胺殘基及源自伊康酸及反丁烯二酸等的其他乙烯單體殘基作為重複結構單元，且各種殘基之含有比例為30～95莫耳%、5～70莫耳%、0～20莫耳%的聚苯乙烯磺酸共聚物，使CNT等分散於水性媒介中的能力高。
再例如在專利文獻4中報告有以下要旨，在使CNT分散於溶媒時，藉由使用由包含含磺酸基單體單元且以特定之比例包含乙烯性不飽和脂族羧酸單體單元之聚合物而成的高分子分散劑作為分散劑，可抑制CNT分散液中之CNT的凝集，同時將使用該分散液而形成之導電膜與基材的接合性做成優異者。
『專利文獻』 專利文獻1：日本專利公開第2009-163959號公報 專利文獻2：日本專利公開第2013-199419號公報 專利文獻3：國際專利公開第2013/042482號 專利文獻4：國際專利公開第2015/115102號
於此，對於CNT分散液等分散液要求對基材的塗布性（可濕性）。並且，對於由分散液所形成之導電膜要求導電性或與基材之優異的密合性。再者，對於在例如將導電膜使用於染料敏化型太陽能電池之相對電極這樣的情況下，要求優異的觸媒活性。並且，對於使用導電膜製作的太陽能電池要求高的轉換效率。
然而，在上述以往的技術中，分散液對基材的塗布性（可濕性）及／或由分散液所形成之導電膜與基材的密合性尚不足。是故，於上述以往的技術中，就提升分散液對基材的塗布性（可濕性），同時提升由分散液所形成之導電膜與基材的密合性這點上有改善的餘地。
於是，本發明之目的在於提供可提升對基材之塗布性（可濕性）且可形成與基材之密合性高之導電膜的分散液。並且，本發明之目的在於提供前述導電膜、具備該導電膜的電極及具備該電極的太陽能電池。
本發明人等為了達成上述目的而潛心進行研究。然後，本發明人等發現藉由分散液包含碳材料（A）、芳族磺酸化合物與羥基酚化合物與醛化合物的縮合物（B）及溶媒（C），可提升對基材的塗布性（可濕性），可形成與基材之密合性高的導電膜，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之分散液以包含碳材料（A）、芳族磺酸化合物與羥基酚化合物與醛化合物的縮合物（B）及溶媒（C）為特徵。如此，藉由包含碳材料（A）、芳族磺酸化合物與羥基酚化合物與醛化合物的縮合物（B）及溶媒（C），可提升對基材的塗布性（可濕性），可形成與基材之密合性高的導電膜。
此外，在本說明書中，「芳族磺酸化合物」意謂「在芳族化合物中之任一氫原子經－SO3 X（X為氫原子或陽離子）取代的化合物」，「羥基酚化合物」意謂「具有1個以上之羥基的化合物」且係「芳族磺酸化合物」以外者。
於此，本發明之分散液以在前述縮合物（B）中，源自羥基酚化合物之羥基酚化合物單體單元相對於源自芳族磺酸化合物之芳族磺酸化合物單體單元的莫耳比（羥基酚化合物單體單元／芳族磺酸化合物單體單元）為1／9以上且9／1以下為佳。若在縮合物（B）中，芳族磺酸化合物單體單元與羥基酚化合物單體單元的莫耳比為指定範圍內，則可提升縮合物（B）的分散性，同時可以高效率形成與基材之密合性高的導電膜。
而且，本發明之分散液以前述縮合物（B）的重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）為500以上且100000以下為佳。若縮合物（B）的重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）為500以上且100000以下，則可提升碳材料的分散性，可提升對基材的塗布性（可濕性）。藉此，可以高效率形成與基材之密合性高的導電膜，可獲得導電性、膜體強度及在作為電極使用之情況下的觸媒活性上升的導電膜。並且，使用此導電膜製作的太陽能電池可獲得高轉換效率。
再者，本發明之分散液以前述縮合物（B）係可溶酚醛樹脂型為佳。
而且，本發明之分散液以前述縮合物（B）係由下述通式（1）或下述通式（2）所示為佳。 『化1』
Figure 02_image001
（1）
Figure 02_image003
（2） 〔通式（1）及通式（2）中，X係氫原子或陽離子，R1 係羥基、－CH2 －OH或由下述通式（3）所示之基，m、n、o及p分別為1以上的整數。〕 『化2』
Figure 02_image005
（3） 〔通式（3）中，l為0至4的整數，Q係二價的有機基，R2 係羥基、－CH2 －OH或氫原子。〕
再者，本發明之分散液以在前述通式（3）中的Q為硫醯基為佳。
而且，本發明之分散液以前述碳材料（A）係纖維狀碳奈米結構體為佳。
再者，本發明之分散液以前述溶媒（C）包含水且前述分散液的pH未達7為佳。
而且，本發明之分散液在前述碳材料（A）每100質量份時以包含50質量份以上且500質量份以下的前述縮合物（B）為佳。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之導電膜以使用上述任一分散液而獲得為特徵。若使用本發明之分散液，則可提供與基材之密合性優異的導電膜。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之電極以具備上述導電膜為特徵。具備本發明之導電膜的電極具有優異的導電性。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之太陽能電池以具備上述電極為特徵。具備本發明之電極的太陽能電池具有高轉換效率。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之導電膜的製造方法以包含「將上述任一分散液塗布於基材上並使之乾燥以形成導電膜」的工序（1）與「以溶媒清洗在前述工序（1）中所獲得之導電膜以自前述導電膜去除前述縮合物（B）之至少一部分」的工序（2）為特徵。本發明之導電膜的製造方法可以高效率製造與基材之密合性優異的導電膜。
根據本發明，可提供可提升對基材之塗布性（可濕性）且可形成與基材之密合性高之導電膜的分散液。
並且，根據本發明，可提供與基材之密合性高的導電膜及其製造方法、具備該導電膜並具有高導電性的電極，以及具備該電極並具有高轉換效率的太陽能電池。
（分散液）
本發明之碳材料分散液包含碳材料（A）、縮合物（B）及溶媒（C），視需求更包含任意其他成分。
本發明之分散液以酸性為佳。藉由分散液為酸性，在將分散液塗布至形成於基板上之導電層上的情形中，透過對於形成於基板上之導電層的侵蝕，可提升形成於基板上之導電層與由分散液所致之導電層的密合性。
〈碳材料（A）〉
作為碳材料（A），並無特別受限，可使用具有導電性之纖維狀碳奈米結構體、石墨烯、芙、碳奈米角、石墨、活性碳、碳纖維、多孔碳、膨脹石墨、碳粒子（例如：科琴黑（Ketjenblack）、乙炔碳等碳黑）等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此等之中，在所獲得之導電膜的強度或觸媒性能優異這點上，以纖維狀碳奈米結構體為佳。
《纖維狀碳奈米結構體》
作為纖維狀碳奈米結構體，具體上可使用例如：疊杯型奈米碳管等圓錐狀之結構體所堆積出的結構體、碳奈米芽、奈米碳管（CNT）等圓筒形狀的碳奈米結構體，或碳的六員環網路形成為扁平筒狀而成的石墨烯奈米帶等非圓筒形狀的碳奈米結構體等碳奈米結構體。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
而且，於上已述之中，作為纖維狀碳奈米結構體，以使用包含CNT的纖維狀碳奈米結構體為較佳。此外，纖維狀碳奈米結構體亦可僅由CNT而成。此係因若使用包含CNT的纖維狀碳奈米結構體，即使摻合量少，仍可對所獲得之導電膜有效率賦予導電性、膜體強度、在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
作為纖維狀碳奈米結構體中的CNT，並無特別受限，可使用單層奈米碳管及／或多層奈米碳管。CNT以單層至5層的奈米碳管為佳，以單層奈米碳管為較佳。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。奈米碳管之層數愈少，即使摻合量為少量，比表面積仍會變得愈大，愈可對所獲得之導電膜良好賦予在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
並且，纖維狀碳奈米結構體的平均直徑以1 nm以上為佳，且以60 nm以下為佳，以30 nm以下為較佳，以10 nm以下為尤佳。若纖維狀碳奈米結構體的平均直徑為1 nm以上，可提高纖維狀碳奈米結構體的分散性，對導電膜穩定且良好賦予導電性等特性。並且，若纖維狀碳奈米結構體的平均直徑為60 nm以下，即使摻合量少，仍可對所獲得之導電膜有效率賦予在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
此外，在本發明中，「纖維狀碳奈米結構體的平均直徑」可透過在穿透型電子顯微鏡（TEM）影像上對例如20條纖維狀碳奈米結構體量測直徑（外徑），算出個數平均值來求出。
並且，作為纖維狀碳奈米結構體，以使用直徑之標準差（σ：樣本標準差）乘以3之值（3σ）相對於平均直徑（Av）之比（3σ／Av）超過0.20且未達0.60的纖維狀碳奈米結構體為佳，以使用3σ／Av超過0.25的纖維狀碳奈米結構體為較佳，以使用3σ／Av超過0.40的纖維狀碳奈米結構體為尤佳。若使用3σ／Av超過0.20且未達0.60的纖維狀碳奈米結構體，可進一步提升所製造之導電膜的性能。
此外，纖維狀碳奈米結構體的平均直徑（Av）及標準差（σ）可藉由變更纖維狀碳奈米結構體的製造方法或製造條件來調整，亦可藉由將多種利用相異之製法獲得之纖維狀碳奈米結構體組合來調整。
而且，作為纖維狀碳奈米結構體，通常使用下述者：取如前所述操作而量測到的直徑為橫軸，取其頻度為縱軸作圖，以高斯近似時，取常態分布者。
並且，纖維狀碳奈米結構體以平均長度為10 μm以上為佳，以50 μm以上為較佳，以80 μm以上為尤佳，且以600 μm以下為佳，以500 μm以下為較佳，以400 μm以下為尤佳。若平均長度為10 μm以上，可在少許摻合量下於導電膜中形成導電通道，並且，導電膜的強度高。而且，若平均長度為600 μm以下，可在塗布分散液時提升對基材的塗布性。因此，若將纖維狀碳奈米結構體的平均長度做成上述範圍內，可充分降低導電膜的表面電阻率或對導電膜賦予高觸媒活性。
此外，在本發明中，「纖維狀碳奈米結構體」的平均長度可透過在掃描型電子顯微鏡（SEM）影像上對例如20條纖維狀碳奈米結構體量測長度，算出個數平均值來求出。
再者，纖維狀碳奈米結構體通常長寬比超過10。此外，纖維狀碳奈米結構體的長寬比可藉由使用掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡，量測隨機選擇之纖維狀碳奈米結構體100條的直徑及長度，算出直徑與長度之比（長度／直徑）的平均值來求出。
並且，纖維狀碳奈米結構體以BET比表面積為200 m2 ／g以上為佳，以400 m2 ／g以上為較佳，以600 m2 ／g以上為尤佳，且以2000 m2 ／g以下為佳，以1800 m2 ／g以下為較佳，以1600 m2 ／g以下為尤佳。若纖維狀碳奈米結構體的BET比表面積為200 m2 ／g以上，可提高纖維狀碳奈米結構體的分散性，在少許摻合量下對所獲得之導電膜良好賦予導電性、在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。並且，若纖維狀碳奈米結構體的BET比表面積為2000 m2 ／g以下，則可對所獲得之導電膜良好賦予導電性、在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性，並且，可使分散液的塗布性穩定化。
此外，在本發明中，所謂「BET比表面積」，係指使用BET法量測到的氮吸附比表面積。
並且，纖維狀碳奈米結構體以自吸附等溫線獲得之t-曲線表現向上凸起的形狀為佳。此外，「t-曲線」可藉由在利用氮氣吸附法量測到之纖維狀碳奈米結構體的吸附等溫線中，將相對壓力轉換成氮氣吸附層的平均厚度t（nm）來獲得。亦即，藉由自已知之標準等溫線，求得對應於相對壓力之氮氣吸附層的平均厚度t以進行上述轉換，可獲得纖維狀碳奈米結構體的t-曲線（由de Boer等人提出之t-曲線法），所述已知之標準等溫線係將氮氣吸附層之平均厚度t對相對壓力P／P0作圖而得。
於此，於表面具有細孔的物質中，氮氣吸附層的成長分類為以下（1）～（3）之過程。然後，依下述（1）～（3）的過程，t-曲線的斜率發生變化。 （1）氮氣分子於全表面形成單分子吸附層的過程 （2）形成多分子吸附層與伴隨其之毛細冷凝充填於細孔內的過程 （3）於細孔經氮氣填滿之外觀上之非多孔性表面形成多分子吸附層的過程
而且，表現向上凸起之形狀的t-曲線，相對於在氮氣吸附層的平均厚度t小的區域中，曲線位於通過原點的直線上，若t變大，則曲線會變成自該直線向下偏離的位置。具有此種t-曲線之形狀的纖維狀碳奈米結構體，纖維狀碳奈米結構體的內部比表面積相對於全比表面積的比例大，表示於構成纖維狀碳奈米結構體的碳奈米結構體形成有多個開口。
此外，纖維狀碳奈米結構體之t-曲線的轉折點以位於滿足0.2≦t（nm）≦1.5的範圍為佳，以位於0.45≦t（nm）≦1.5的範圍為較佳，以位於0.55≦t（nm）≦1.0的範圍為尤佳。若纖維狀碳奈米結構體之t-曲線的轉折點位於此種範圍內，則可提高纖維狀碳奈米結構體的分散性，在少許摻合量下提高導電膜的導電性等特性。具體而言，若轉折點之值未達0.2，則有纖維狀碳奈米結構體容易凝集而分散性降低之虞，若轉折點之值超過1.5，則有纖維狀碳奈米結構體彼此會變得容易互相交纏在一起而分散性降低之虞。
此外，「轉折點位置」係於前已述之（1）之過程之近似直線A與於前已述之（3）之過程之近似直線B的交點。
再者，纖維狀碳奈米結構體以由t-曲線獲得之內部比表面積S2相對於全比表面積S1的比（S2／S1）為0.05以上且0.30以下為佳。若纖維狀碳奈米結構體的S2／S1之值為此種範圍內，則可提高纖維狀碳奈米結構體的分散性，在少許摻合量下提高導電膜的導電性等特性。
於此，纖維狀碳奈米結構體之全比表面積S1及內部比表面積S2可自其t-曲線求得。具體而言，首先，可分別自（1）之過程之近似直線的斜率求得全比表面積S1、自（3）之過程之近似直線的斜率求得外部比表面積S3。然後，藉由自全比表面積S1減去外部比表面積S3，可算出內部比表面積S2。
順帶一提，纖維狀碳奈米結構體之吸附等溫線之量測、t-曲線之製作，以及由t-曲線之解析而來之全比表面積S1與內部比表面積S2之計算，可使用例如市售之量測裝置之「BELSORP（註冊商標）-mini」（BEL JAPAN, Inc.（股）製）來進行。
再者，對於纖維狀碳奈米結構體而言為合適之包含CNT的纖維狀碳奈米結構體，以在使用拉曼分光法評價時具有徑向呼吸模式（Radial Breathing Mode，RBM）的尖峰為佳。此外，僅由三層以上之多層奈米碳管而成之纖維狀碳奈米結構體的拉曼光譜中，不存在RBM。
並且，包含CNT的纖維狀碳奈米結構體以在拉曼光譜中之G頻帶尖峰強度相對於D頻帶尖峰強度之比（G／D比）為0.5以上且10.0以下為佳，以1.0以上且5.0以下為較佳。若G／D比為0.5以上且10.0以下，則可對所獲得之導電膜良好賦予在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
並且，包含CNT的纖維狀碳奈米結構體以在透過XPS之元素分析下，相對於碳原子與氧原子之總和，氧原子量為5原子%以下為佳，以2原子%以下為較佳，以1原子%以下為尤佳。若氧原子量為良佳範圍內，則可對所獲得之導電膜良好賦予在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
包含CNT的纖維狀碳奈米結構體之透過CHN之元素分析的碳原子的比例以85質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，以98質量%以上為尤佳，氫原子的比例以1質量%以下為佳，以0.8質量%以下為較佳，以0.3質量%以下為更佳，以0.1質量%以下為尤佳。
若碳原子（氫原子）的比例為良佳範圍內，則可對所獲得之導電膜良好賦予在使用於太陽能電池用電極之情況下的觸媒活性等特性。
此外，包含CNT的纖維狀碳奈米結構體並無特別受限，可使用電弧放電法、雷射剝蝕法、化學氣相沉積法（CVD法）等已知的CNT之合成方法來製造。具體舉例而言，包含CNT的纖維狀碳奈米結構體可依循如下所述之方法（超成長法；參照國際專利公開第2006/011655號）有效率製造：於在表面具有用於製造奈米碳管之觸媒層的基材上供給原料化合物及載體氣體並透過化學氣相沉積法（CVD法）合成CNT時，使微量的氧化劑（觸媒活化物質）存在於系統內，藉此飛躍性提升觸媒層的觸媒活性。此外，以下有時會將藉由超成長法獲得之奈米碳管稱為「SGCNT」。
而且，藉由超成長法製造之纖維狀碳奈米結構體可僅由SGCNT所構成，亦可除了SGCNT之外還包含例如非圓筒形狀之碳奈米結構體等其他碳奈米結構體。
分散液中之碳材料（A）的含量，並不特別受限，但以在分散液整體中為0.001質量%以上為佳，以0.01質量%以上為較佳，以0.1質量%以上為尤佳，且以30.0質量%以下為佳，以10.0質量%以下為較佳，以5.0質量%以下為更佳，以1.0質量%以下為尤佳。
〈縮合物（B）〉
縮合物（B）係芳族磺酸化合物、羥基酚化合物與醛化合物的縮合物，會發揮作為碳材料（A）的分散劑之功能。
縮合物（B）由於CNT等碳材料（A）的分散性優異，並且容易藉由溶媒清洗來去除，故可獲得觸媒活性上升、密合性高且膜體自身之強度高的導電膜，甚至可獲得良好的相對電極等電極。
《芳族磺酸化合物》
「芳族磺酸化合物」意謂「在芳族化合物中之任一氫原子經－SO3 X（X為氫原子或陽離子）取代的化合物」。
作為芳族磺酸化合物，可列舉例如：對苯酚磺酸、鄰苯酚磺酸、苯酚二磺酸等苯酚磺酸（PSA）；1-萘酚-4-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、1-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-8-磺酸等萘酚磺酸；4-胺基萘磺酸等萘磺酸；對胺苯磺酸（4-胺苯磺酸）；等。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此等之中，就縮合反應性及生成之縮合物對溶媒的溶解性諸點上，以苯酚磺酸（PSA）、4-胺苯磺酸為佳。
《羥基酚化合物》
「羥基酚化合物」意謂「具有1個以上之羥基的化合物」且「芳族磺酸化合物」以外者。
羥基酚化合物可列舉例如：雙酚A、4,4’-雙酚、3,3,5,5-四甲基-4,4’-雙酚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷等羥基酚；2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,1-雙(2-萘酚)等具有萘骨架者；4,4’-二羥基二苯基碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸等羥基二苯基碸（BS）；1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等多官能酚類；等。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此等之中，就製造容易性、與基材的接合性、所生成之縮合物對溶媒的溶解性諸點上，以二羥基二苯基碸等具有2個以上且4個以下之羥基、具有1個以上且3個以下之六員環且具有硫醯基等連結基的化合物為佳。
《醛化合物》
作為醛化合物，可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、乙二醛等脂族醛；糠醛、苯甲醛、柳醛、聚甲醛等擁有環狀結構的醛；等。
作為醛化合物，亦可使用水溶液。
醛化合物以使用相對於芳族磺酸化合物與羥基酚化合物的總使用量為0.5倍莫耳以上且2倍莫耳以下左右者為佳，以使用1.0倍莫耳以上且1.9倍莫耳以下左右者為較佳。若為上述下限以上，則可抑制在反應結束時之未反應的芳族磺酸化合物及羥基酚化合物多量殘存，若為上述上限以下，則可抑制縮合物液中之游離離醛化合物變多。
芳族磺酸化合物、羥基酚化合物與醛化合物的縮合反應可藉由眾所周知的方法進行。
舉例而言，使芳族磺酸化合物、羥基酚化合物與醛化合物在酸觸媒或鹼觸媒下縮合反應來製造醛縮合物（縮合物（B））。
在使芳族磺酸化合物、羥基酚化合物與醛化合物縮合反應時，作為溶媒，可使用水、醇等。
作為酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、草酸、乙酸、甲苯磺酸等。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
作為鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；氨、三乙基胺等胺類；等。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。此等之中，在操作之簡便性這點上，以氫氧化鈉為佳。
在製作酚醛清漆型作為於後敘述之縮合物（B）之結構的情況下選擇酸觸媒，在製作可溶酚醛樹脂型作為於後敘述之縮合物（B）之結構的情況下選擇鹼觸媒即可。
順帶一提，在鹼觸媒存在下，使芳族磺酸化合物、羥基酚化合物與醛化合物縮合反應時，可使用要中和存在於反應系之強酸性成分所需的鹼量。於此，作為存在於反應系之強酸性成分，可舉出與游離之硫酸以及酚類鍵結的磺酸基。
在製備縮合物（B）時，反應溫度、反應時間並無特別限制，適當選擇使期望之重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）之縮合物（B）的製造在管理上為容易的反應溫度、反應時間即可。
作為反應溫度，並不特別受限，但以60℃以上為佳，且以120℃以下為佳。
作為反應時間，並不特別受限，但以3小時以上為佳，且以20小時以下為佳。
所獲得之甲醛縮合物可在縮合反應後單獨分離，亦可將反應生成物就此使用。
縮合物（B）的結構有例如：無規酚醛清漆、高鄰位酚醛清漆等酚醛清漆型（熱塑型）、苯基醚可溶酚醛樹脂、氨可溶酚醛樹脂、鹼可溶酚醛樹脂等可溶酚醛樹脂型（熱固型）等。就將分散液塗布乾燥之後之CNT等碳材料（A）與基材的密合性之觀點而言，縮合物（B）的結構以可溶酚醛樹脂型為佳，以由下述通式（1）或下述通式（2）所示為較佳。 『化3』
Figure 02_image007
（1）
Figure 02_image009
（2） 〔通式（1）及通式（2）中，X係氫原子或陽離子，R1 係羥基、－CH2 －OH或由下述通式（3）所示之基，m、n、o及p分別為1以上的整數，以1≦m≦235的整數、1≦n≦206的整數、1≦o≦192的整數、1≦p≦206的整數為佳。〕 『化4』
Figure 02_image011
（3） 〔通式（3）中，l為0至4的整數，Q係二價的有機基（例如：－CH2 －、―C(CH3 )2 －、－S－、－SO2 －（硫醯基）、－NH－、－N＝N－），以－S－、－SO2 －（硫醯基）為佳，以－SO2 －（硫醯基）為較佳，R2 係羥基、－CH2 －OH或氫原子。〕
此外，作為在通式（1）中之X的陽離子，可列舉例如：鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子等。
在縮合物（B）中之源自羥基酚化合物之羥基酚化合物單體單元相對於源自芳族磺酸化合物之芳族磺酸化合物單體單元的莫耳比（羥基酚化合物單體單元／芳族磺酸化合物單體單元）以1／9以上為佳，以1／5以上為較佳，以1／4以上為更佳，以1／3以上為尤佳，且以9／1以下為佳，以5／1以下為較佳，以4／1以下為更佳，以3／1以下為尤佳。
藉由上述莫耳比為上述下限以上，可提升縮合物（B）對溶媒（C）的溶解性，形成對基材之密合性高的導電膜，藉由為上述上限以下，可提升碳材料（A）的分散性。
縮合物（B）的重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）以500以上為佳，以1,000以上為較佳，以2,000以上為更佳，以5,000以上為尤佳，且以100,000以下為佳，以50,000以下為較佳，以30,000以下為尤佳。
藉由縮合物（B）的重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）為上述下限以上，可對所獲得之導電膜充分賦予與基材的密合性及膜體強度，藉由為上述上限以下，碳材料的分散性、所獲得之導電膜的潤洗性、所獲得之電極的電極性能優異。
碳材料（A）每100質量份之縮合物（B）的含量以50質量份以上為佳，以80質量份以上為較佳，以130質量份以上為尤佳，且以500質量份以下為佳，以350質量份以下為較佳，以250質量份以下為尤佳。
藉由上述含量為上述下限以上，可對所獲得之導電膜充分賦予與基材的密合性及膜體強度，藉由為上述上限以下，碳材料的分散性、潤洗性、所獲得之電極的電極性能優異。
〈溶媒（C）〉
溶媒（C）可為水系亦可為有機溶劑系，但以使用水系溶媒為佳（亦即以溶媒（C）包含水為佳）。於此，作為水系溶媒，只要為CNT等碳材料（A）得分散於其中者即不特別受限，可單獨使用水，亦可使用與水混和之溶媒類的混合溶媒。作為與水混和之溶媒，可列舉：醚類（二氧𠮿、四氫呋喃、甲賽璐蘇、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚等）、醚醇（乙氧基乙醇、甲氧乙氧基乙醇等）、酯類（乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、酮類（丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮等）、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇、二丙酮醇、酚等）、低級羧酸（乙酸等）、胺類（三乙胺、三甲醇胺等）、含氮極性溶媒（N,N-二甲基甲醯胺、硝甲烷、N-甲基吡咯啶酮、乙腈等）、硫化合物類（二甲亞碸等）等。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此等之中，作為與水混和之溶媒，就提升分散液之穩定性的觀點而言，以醚類、酮類、醇類為佳。
此等亦可適時進行除氣等。
在分散液的溶媒（C）包含水的情況下，分散液的pH並不特別受限，但以0.1以上為佳，以0.2以上為較佳，以0.5以上為尤佳，且以未達7（即酸性）為佳，以6以下為較佳，以5以下為更佳，以4以下更為較佳，以2.5以下為尤佳。藉由將分散液的pH做成上述範圍內，可確保分散液的穩定性。
此外，欲降低分散液的pH，只要添加酸性物質即可。作為酸性物質，舉例而言，以硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、甲酸、磷酸等為佳，就潤洗去除之容易性的觀點而言，以鹽酸、硝酸為較佳。
〈其他成分〉
作為其他成分，可列舉：矽石等無機物、金屬粒子、黏結劑、導電助劑、界面活性劑、消泡劑、抗老化劑、防腐劑等。此等只要適當使用眾所周知者即可。可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈分散液的製造方法〉
作為分散液的製造方法並無特別限制，但可將「使發揮作為分散劑之功能的縮合物（B）溶解於溶媒而獲得的含縮合物（B）之溶液」加入碳材料（A）與溶媒（C）之混合物，亦可於縮合物（B）與溶媒（C）之混合物加入碳材料（A）。此外，亦可將「使發揮作為分散劑之功能的縮合物（B）溶解於良溶媒（例如鹼性水溶液）而獲得的含縮合物（B）之鹼性水溶液」加入碳材料（A）與溶媒（C）（例如酸性水溶液）之混合物。
分散液的混合處理或分散處理可利用眾所周知的方法。舉例而言，可舉出使用Nanomizer或Ultimizer等濕式噴射磨機、高壓均質機、超音波分散機、球磨機、砂研磨機（sand grinder）、Dyno-Mill、Spike Mill、DCP Mill、籃式磨機、塗料調合器（paint conditioner）、均質混合機等高速攪拌裝置等的方法。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
若預備分散方面使用高壓均質機、超音波分散機、球磨機、砂研磨機、Dyno-Mill、Spike Mill、DCP Mill、籃式磨機、塗料調合器、均質混合機等高速攪拌裝置等，正式分散方面使用Nanomizer或Ultimizer等濕式噴射磨機、高壓均質機等，則分散液的製造效率會上升。
分散時的溫度並不特別受限，但通常為溶媒的沸點以下，以60℃以下為佳，以40℃以下為較佳，且以－10℃以上為佳，以0℃以上為較佳。若為此範圍，則可控制分散劑的溶解性、結構，可提升碳材料（A）的分散性，即使在例如於酸性溶液中處理的情況等，亦可抑制碳材料（A）的變質等。
（導電膜）
本發明之導電膜可使用於上已述之分散液來形成。而且，本發明之導電膜由於含有已良好分散的碳材料（A），故具有優異之導電性及機械性特性。此種導電膜與基材的密合性（接合性）及觸媒活性優異。
本發明之導電膜可合適使用作為例如於後敘述之光電極基板或相對電極（觸媒電極）基板的導電膜或相對電極（觸媒電極）的觸媒層。尤其可合適使用作為相對電極（觸媒電極）的觸媒層。
（導電膜的製造方法）
本發明之導電膜的製造方法包含：將本發明之分散液塗布於基材上並使之乾燥以形成導電膜的工序（1），以及以溶媒清洗在工序（1）中所獲得之導電膜以自導電膜去除縮合物（B）之至少一部分的工序（2），再來，視需求更包含將導電膜中所包含之縮合物（B）之一部分分解的工序（3）。
〈工序（1）〉
在工序（1）中，將本發明之分散液塗布於基材上，使已塗布之分散液乾燥，形成導電膜。
《基材》
基材只要可塗布於上已述之分散液並能夠負載所獲得之導電膜，形狀、構成之材料及尺寸（厚度等）即不特別受限，可依作為目的之用途適當選擇。
此外，亦可使用形成有本發明之導電膜以外之眾所周知之導電膜的基材，或具備樹脂等底塗層的基材、擁有對於氧或水分具有障蔽性之有機／無機障蔽層的基材作為基材。
而且，作為將本發明之分散液塗布於基材上的方法，可採用眾所周知的塗布方法。
可列舉例如：浸漬法、輥塗法、輪轉凹版塗法、刀塗法、氣刀塗法、輥刀塗法、模塗法、網版印刷法、噴塗法、輪轉凹版轉印法、噴墨法、噴霧法等。此等之中，在易於形成電極之圖案這點上，以網版印刷法為佳。
並且，塗布亦可視需求進行多次而非僅進行1次，亦可組合相異之2種塗布方法。
將本發明之分散液塗布於基材上時的塗布厚度（濕膜厚）若可確保所獲得之薄膜的導電性即不特別受限，但以0.001 μm以上為佳，以0.005 μm以上為較佳，以0.01 μm以上為尤佳，且以50 μm以下為佳，以10 μm以下為較佳，以3 μm以下為尤佳。
並且，將本發明之分散液塗布於基材上時，作為基材之每單位面積之CNT的塗布量，以0.001 mg／m2 以上為佳，以0.005 mg／m2 以上為較佳，以0.01 mg／m2 以上為尤佳，且以50 g／m2 以下為佳，以10 g／m2 以下為較佳，以3 g／m2 以下為尤佳。
在本發明之導電膜的形成中，通常所使用之碳材的種類（形狀）或厚度會就此反映於所獲得之導電膜。因此，本發明之導電膜的厚度並不特別受限，但通常為100 nm至1 mm。
舉例而言，在使用作為染料敏化型太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等有機系太陽能電池的相對電極之情況下的導電膜之厚度，通常為0.01 μm～100 μm，以0.1 μm～20 μm為佳，以0.5 μm～10 μm為較佳。若為此範圍，則作為電極之導電性與觸媒性能優異，在做成模組的情況下，整體的串聯電阻等的平衡優異。
藉由導電膜之厚度為上述範圍內，會成為導電性更加優異者。
並且，本發明之導電膜的導電性優異。本發明之導電膜的薄片電阻通常為0.01 Ω／□～1000Ω／□，以0.1 Ω／□～100Ω／□為佳，以0.5～20 Ω／□為較佳。
此導電膜的表面電阻率可使用低電阻率計（例如Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製，製品名「Loresta（註冊商標）-GP MCP-T610」），以遵循JIS K 7194之方法來量測。
再者，作為將已塗布之分散液乾燥的方法，可採用眾所周知的乾燥方法。
舉例而言，藉由風乾乾燥法、熱輥乾燥法等加熱乾燥法、減壓乾燥法、紅外線照射法、使用氙燈、閃光燈等的光照射法、使用微波等的電磁波加熱法等方法，將基材上之分散液乾燥，於基材上形成導電膜。乾燥溫度若能夠藉由氣化來去除溶媒（C）且為基材之耐熱溫度以下即不特別受限。乾燥溫度以0℃以上為佳，以15℃以上為較佳，以室溫以上為更佳，以80℃以上為尤佳，且以250℃以下為佳，以200℃以下為較佳，以150℃以下為尤佳。
乾燥時間並不特別受限，但以0.1分鐘以上為佳，且以150分鐘以下為佳。
乾燥氣體環境並不受限於加濕氣體環境下、大氣中、氮氣、氬氣等惰性氣體（inert gas）中、真空等減壓下等。
然後，在本發明之導電膜的製造方法中，於工序（1）之後進行以下工序（2）。此外，就更有效率自導電膜去除縮合物（B）（分散劑）的觀點而言，以進行工序（2）及工序（3）兩者為佳。
〈工序（2）〉
在工序（2）中，以溶媒清洗在工序（1）中所獲得之導電膜，以將縮合物（B）（分散劑）之至少一部分自導電膜去除。
前述清洗，舉例而言，對藉由工序（1）獲得之導電膜進行即可。在清洗中，使導電膜與能夠溶解縮合物（B）的溶媒接觸，而使導電膜中之縮合物（B）溶出至溶媒中，藉此將導電膜中之縮合物（B）之一部分自導電膜去除。
此外，作為能夠溶解縮合物（B）的溶媒，並無特別受限，可使用與溶媒（C）相同者。其中，就操作之容易性等的觀點而言，以水、醇類、酮類、含氮極性溶媒等為佳，以鹼性水溶液為較佳。
而且，使用於上已述之能夠溶解縮合物（B）之溶媒的導電膜之清洗可藉由例如將導電膜浸漬於溶媒中或將溶媒塗布於導電膜來進行。此外，導電膜之清洗亦可分成多次來進行。並且，清洗後之導電膜可使用已知的方法來使之乾燥。
此外，在藉由浸漬於溶媒中來進行縮合物（B）的去除之情況下，浸漬時間以定為30秒鐘以上為佳，以定為1分鐘以上為較佳，以定為3分鐘以上為尤佳，並且以定為1小時以下為佳，以定為30分鐘以下為較佳。此係因若將浸漬時間定為30秒鐘以上，則可充分去除縮合物（B）。並且，此係因若將浸漬時間定為1小時以下，則可防止因過度的清洗而碳材料自導電膜脫落或導電膜基材自剝離。
〈工序（3）〉
在工序（3）中，至少對在工序（1）中所獲得之導電膜進行選自由電漿處理、UV處理及臭氧處理而成之群組之至少1者之處理（以下有時稱為「分解處理」。），以分解導電膜中所包含之縮合物（B）之至少一部分。
此外，在進行工序（2）及工序（3）兩者的情況下，工序的順序並不特別受限，但以在工序（3）中對經過工序（2）中之清洗的導電膜進行分解處理為佳。亦即，在進行工序（2）及工序（3）兩者的情況下，以在工序（3）中將工序（2）中之清洗後殘存於導電膜中的縮合物（B）分解為佳。
前述分解處理，舉例而言，對導電膜進行即可。在導電膜之分解處理中，藉由對導電膜進行選自由電漿處理、UV處理及臭氧處理而成之群組之至少1者之處理，來分解導電膜中所包含之縮合物（B）之至少一部分。此外，在分解處理時產生的分解物亦可任意在進行分解處理之後使用清洗等手法去除。
此外，就處理之容易性的觀點而言，作為分解處理，以使用UV處理為佳。
於此，在進行於上已述之清洗及／或分解處理的情況下，導電膜中之縮合物（B）（分散劑）的量會減少，導電膜之碳的含有比例會上升，但在使用SGCNT等長度長的CNT作為碳材料（A）之情況下，該CNT由於會互相纏繞形成網眼結構，故即使去除縮合物（B）（分散劑），仍可良好維持層體形狀。
此外，清洗及分解處理可對形成於基材上之導電膜實施，亦可對已自基材剝離之導電膜實施。
在本發明之導電膜的製造方法中，藉由進行於上已述之清洗及／或分解處理，導電膜所包含之縮合物（B）（分散劑）的含有比例會減少，另一方面，導電膜所包含之碳的含有比例會增加。並且，存在於導電膜之表面的縮合物（B）（分散劑）被去除，變得有更多的碳於導電膜之表面露出。因此，導電膜的觸媒活性上升。
（電極）
本發明之電極係使用本發明之導電膜而獲得者。本發明之電極可合適使用於例如：染料敏化型太陽能電池（DSC）、有機薄膜太陽能電池及鈣鈦礦型太陽能電池等有機系太陽能電池。
茲以DSC為例說明本發明之電極。DSC通常具有依序排列光電極、電解質層、相對電極而成的結構。
光電極係得因受光而對外部之電路釋放電子的電極。光電極通常具有於基材上形成導電膜而成的光電極基板、於此光電極基板上形成的多孔質半導體微粒子層，以及於此多孔質半導體微粒子層之表面吸附敏化染料而形成的敏化染料層。
電解質層係用以將光電極與相對電極分離並以高效率進行電荷移動的層體。
相對電極係用以將自外部之電路進入的電子以高效率傳遞至電解質層的電極。相對電極通常具有於基材上形成導電膜而成的相對電極基板與於此相對電極基板上形成的觸媒層。
〈光電極〉
在本發明中，光電極通常具有於基材上形成本發明之導電膜而成的光電極基板、於此光電極基板上形成的多孔質半導體微粒子層，以及於此多孔質半導體微粒子層之表面吸附敏化染料而形成的敏化染料層。
〈基材〉
基材只要係可本發明之分散液可塗布於其上並能夠負載所獲得之導電膜，形狀、構成之材料及尺寸（厚度等）即不特別受限，可依作為目的之用途適當選擇。
構成基材的材料之中，作為無機材料，可列舉：鈦、不鏽鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬及玻璃等。作為有機材料，可列舉：碳材料、塑膠基板材料等。就提升與導電膜之密合性（接合性）及導電性薄膜之延伸順應性或柔軟性的觀點而言，以塑膠基板材料為佳。再者，作為塑膠基板材料，以耐熱性高、化學抗性及阻氣性優異且低成本的材料為佳。並且，塑膠基板材料亦可為無著色且具有透明性者。作為此種具體之塑膠基板材料，可使用例如：聚酯類（聚對酞酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）等）、苯乙烯類（對排聚苯乙烯（SPS）等）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚芳酯（PAr）、聚碸（PSF）、聚酯碸（PES）、聚醚醯亞胺（PEI）、透明聚醯亞胺（PI）、環烯烴共聚物（商品名「ARTON」（註冊商標）等）及脂環族聚烯烴（商品名「ZEONOR」（註冊商標）等）、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙酸纖維素、聚芳醯胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、丙烯酸脂環酯樹脂等。其中，就化學穩定性與成本的觀點而言，以聚對酞酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、脂環族聚烯烴為尤佳。
在於基材使用塑膠基板材料的情況下，良佳之基材的厚度並不特別受限，可自中等程度之厚度至非常薄之厚度取各種範圍。在此種情況下之基材之厚度以1 μm以上為佳，以5 μm以上為較佳，以20 μm以上為尤佳，且以1000 μm以下為佳，以500 μm以下為較佳，以250 μm以下為尤佳。
並且，作為基材，亦可使用形成有本發明之導電膜以外之眾所周知之導電膜的基材或具備樹脂等底塗層的基材。
作為前述眾所周知之導電膜，可列舉例如：鉑、金、銀、銅、鋁、銦、鈦等金屬；氧化錫、氧化鋅等導電性金屬氧化物；銦―錫氧化物（ITO）、銦―鋅氧化物（IZO）、摻雜氟之氧化錫（FTO）等複合金屬氧化物；奈米碳管、碳奈米芽、石墨烯、芙、類鑽碳（DLC）等碳材料；及由此等2種以上之組合等而成者。此等之厚度並不特別受限，但通常為0.001 μm以上，以0.01 μm以上為佳，以0.1 μm以上為較佳，且為100 μm以下，以50 μm以下為佳，以1 μm以下為較佳，以0.5 μm以下為更佳。
基材亦可對塗布本發明之分散液之面或形成後述多孔質半導體微粒子層之面施以輝光放電處理、電暈放電處理或UV臭氧處理等表面親水化處理。
並且，亦可對基材之塗布本發明之分散液之面或其相反側之面施以賦予耐磨性、高表面硬度、抗溶劑性、耐汙染性、耐指紋性、抗反射性等的硬塗處理、UV阻絕層、有機及／或無機之「氧氣或水分障蔽層」、易滑層、易接合層等。
在本發明中，構成光電極的光電極基板並無特別受限，可為（1）依序堆疊有基材／本發明之導電膜者，可為（2）依序堆疊有基材／本發明之導電膜／眾所周知之導電膜者，亦可為（3）依序堆疊有基材／眾所周知之導電膜／本發明之導電膜者，但就性能穩定且容易製造而言，以前述（3）之態樣為佳。其中，就導電性或耐久性優異而言，以依序堆疊基材（例如PEN）／眾所周知之導電膜（例如ITO）／本發明之導電膜（例如CNT膜）而成者為較佳。
《多孔質半導體微粒子層》
以下示例說明包含敏化染料層的多孔質半導體微粒子層。
多孔質半導體微粒子層係含有半導體微粒子的多孔質狀之層體。藉由為多孔質狀之層體，敏化染料之吸附量增加，變得容易獲得轉換效率高的染料敏化型太陽能電池。
作為半導體微粒子，可列舉例如：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物之粒子。以氧化鈦作為半導體微粒子為佳。採用氧化鈦作為半導體微粒子之層體係氧化鈦層。
半導體微粒子之粒徑（一次粒子之平均粒徑）以1 nm以上為佳，且通常為500 nm以下，以150 nm以下為佳，以80 nm以下為較佳。粒徑亦可使用單獨一種或組合二種以上之1～100 nm者。並且，亦可進一步組合大於100 nm之粒子或500 nm以下之粒子。藉由使用100 nm以下之粒徑小者，可增大多孔質半導體微粒子層之比表面積，若使用大於100 nm之粒子，則可使多孔質半導體微粒子層擁有散射性，有效率利用太陽能電池的入射光。
多孔質半導體微粒子層之厚度通常為0.01 μm以上，以0.1 μm以上為佳，以5 μm以上為較佳，且以30 μm以下為佳，以10 μm以下為較佳。若為此範圍，則可在DSC中有效率利用入射光。
多孔質半導體微粒子層的形成方法並不特別受限，可適當選用眾所周知之方法。舉例而言，可藉由加壓法、水熱分解法、電泳沉積法、氣溶膠沉積法（AD法）、轉印法、無黏結劑塗布法等眾所周知的方法形成多孔質半導體微粒子層。
形成多孔質半導體微粒子層時的加熱溫度通常為100℃以上且600℃以下，於在基板使用塑膠等的情況下，以200℃以下為佳，以160℃以下為較佳。
並且，亦可在多孔質半導體微粒子層與基材的導電層之間形成緩衝層。緩衝層的組成或製法並不特別受限，但可藉由例如將鈦、錫、鈮等的金屬氧化物等濺射蒸鍍或CVD蒸鍍，或者將對應之金屬元素的烷氧化合物或氯化物塗布於導電層來形成。緩衝層的厚度通常為0.001 nm～1000 nm，以0.01 nm～10 nm為佳。若為此範圍，則可提升電子的電子逆反應或多孔質半導體微粒子層之與導電層的密合性、模組之串聯電阻的減低等。
《敏化染料層》
敏化染料層係將「得受光激發而將電子傳遞至多孔質半導體微粒子層」的化合物（敏化染料）吸附於多孔質半導體微粒子層之表面而成的層體。
作為敏化染料，並無特別限制，可適當選用眾所周知之染料敏化型太陽能電池的敏化染料，可列舉例如：花青（cyanine）染料、部花青（merocyanine）染料、氧喏（oxonol）染料、二苯并哌喃（xanthene）染料、方酸菁（squarylium）染料、聚甲炔染料、香豆素染料、核黃素染料、苝染料等有機染料；鐵、銅、釕等金屬的酞青素錯合物或卟啉錯合物等金屬錯合物染料；等。可列舉例如：N3、N719、N749、D102、D131、D150、N205、HRS-1、MK-2、SK-1、CYC等作為代表性的敏化染料。使染料溶解的有機溶媒（染料溶媒），為了去除存在於溶媒的水分及氣體，以預先進行除氣或蒸餾純化、乾燥為佳，舉例而言，以甲醇、乙醇、丙醇等醇類；乙腈等腈類；鹵化烴；醚類；醯胺類；酯類；碳酸酯類；酮類；烴；芳香族；硝基甲烷；等溶媒為佳。
並且，亦可含有膽酸、去氧膽酸等具有類固醇骨架的羧酸類等共吸附劑。此等染料、溶媒、共吸附劑亦可使用單獨一種或併用二種以上。
作為敏化染料層的形成方法，並無特別限制，可適當選用眾所周知之方法，舉例而言，可藉由將多孔質半導體微粒子層浸漬於敏化染料之溶液中的方法或將敏化染料之溶液塗布於多孔質半導體微粒子層上的方法等眾所周知之方法來形成敏化染料層。以在浸潤或塗布之後用上述染料溶媒等清洗包含多孔質半導體層的基板等，清洗過剩的染料等為佳。敏化染料層形成或清洗後，以加熱、放置於大氣、減壓乾燥等眾所周知之方法乾燥即可。
〈相對電極〉
在本發明中，相對電極通常具有於基材上形成本發明之導電膜而成的相對電極基板與形成於此相對電極基板上的觸媒層。
在本發明中，構成相對電極的相對電極基板並無特別受限，可為（1）依序堆疊有基材／本發明之導電膜者，可為（2）依序堆疊有基材／本發明之導電膜／眾所周知之導電膜者，亦可為（3）依序堆疊有基材／眾所周知之導電膜／本發明之導電膜者，但就性能穩定且容易製造而言，以前述（3）之態樣為佳。導電膜有因材質而表現觸媒活性者，在此情況下，具有上述（1）～（3）之構造的相對電極基板能夠就此作為相對電極使用。舉例而言，在本發明之導電膜為CNT膜的情況下，該導電膜會表現觸媒活性而兼任觸媒層。作為此種相對電極，其中就觸媒活性或耐久性優異而言，以依序堆疊有基材（例如PEN）／眾所周知之導電膜（例如ITO）／本發明之導電膜（例如CNT膜）而成者為較佳。
此外，基材或眾所周知之導電膜能使用與在前述光電極之說明中已記載者相同者，其合適態樣亦相同。
《觸媒層》
觸媒層在有機系太陽能電池中發揮作為將電子自相對電極傳遞至於後敘述之電解質層時的觸媒之功能。觸媒層，如前所述，能藉由本發明之導電膜（CNT膜）來形成，但亦可適當選用眾所周知之觸媒層。舉例而言，以包含具有觸媒作用之「導電性高分子、碳材料、貴金屬粒子，或碳材料與貴金屬粒子兩者」為佳。
［導電性高分子］
作為導電性高分子，可列舉例如：聚(噻吩-2,5-二基)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-戴奧辛)（PEDOT）等聚噻吩；聚乙炔及其衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚(氯化對二甲苯四氫噻吩鎓)、聚{[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)]-1,4-伸苯伸乙烯}、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]、聚{2-[2’,5’-雙(2”-乙基己氧基)苯基]-1,4-伸苯伸乙烯}等聚伸苯伸乙烯類；等。
［貴金屬粒子］
作為貴金屬粒子，若為有觸媒作用者，即無特別限制，可適當選用眾所周知之貴金屬粒子。可列舉例如：金屬鉑、金屬鈀及金屬釕等之單種或合金、內核―外殼結構者。此等之粒徑並不特別受限，但通常直徑為0.01 nm～50 nm。
觸媒層的形成方法並無特別限制，可適當選用眾所周知之方法。舉例而言，可藉由將使「導電性高分子、碳材料、貴金屬粒子，或碳材料與貴金屬粒子兩者」溶解或分散於適當之溶媒而獲得之混合液塗布或噴灑於導電膜上，使該混合液之溶媒乾燥來進行。在使用碳材料或貴金屬粒子的情況下，可使混合液進一步含有黏結劑，作為黏結劑，就碳材料之分散性或與基材之密合性這點而言，以使用擁有羥基、羧基、硫醯基、磷酸基等官能基及此等官能基之鈉鹽等的高分子化合物為佳。
觸媒層的厚度以0.005 μm以上為佳，且以100 μm以下為佳。以0.01 μm～50 μm為較佳，以0.1 μm～10 μm為更佳，以0.5 μm～5 μm為尤佳。若為此範圍，則觸媒層之膜體強度、密合性、觸媒性能優異，作為太陽能電池之模組的串聯電阻等低，太陽能電池的性能優異。
〈電解質層〉
電解質層係用以在將光電極與相對電極分離的同時以高效率使電荷移動進行的層體。作為電解質層，並不特別受限於固體、液體、凝膠狀等半固體等。電解質層通常含有輔助電解質、氧化還原對（在氧化還原反應中得以氧化劑及還原劑可逆之形式相互轉換的一對化學物種）、溶媒等。
《輔助電解質》
作為輔助電解質，可列舉例如：（i）碘化鋰、碘化鈉等鹼金屬或鹼土金屬等的鹽；（ii）包含正吡啶鹽、正咪唑離子、於螺原子擁有4級氮原子的化合物、4級銨離子等陽離子的離子性液體；等。
《氧化還原對》
作為氧化還原對，只要為得將經氧化之敏化染料還原者，即可使用眾所周知者。作為氧化還原對，可列舉例如：碘化合物―碘、溴化合物―溴、鋅錯合物、鐵錯合物、鈷錯合物等。
《溶媒》
溶媒可使用眾所周知者作為用來形成電解質層的溶媒。作為溶媒，可列舉例如：乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、乙基甲基正咪唑雙(三氟甲磺醯)亞胺、碳酸丙烯酯、二元醇醚、γ-丁內酯等極性高的溶媒，在太陽能電池模組之可靠性這點上，以非質子性溶媒為佳。
電解質層的形成方法並無特別限制，可適當選用眾所周知之方法。舉例而言，可藉由在大氣壓下或減壓下將含有電解質層之構造成分的溶液（電解液）塗布於光電極及／或相對電極上，或者製作具有光電極與相對電極的單元並於其縫隙間注入電解液來形成。
（太陽能電池）
本發明之太陽能電池係具備於上已述之本發明之電極者。本發明之太陽能電池若為具備本發明之電極者，即不特別受限。作為本發明之太陽能電池，可列舉：於上已述之染料敏化型太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等有機系太陽能電池。作為鈣鈦礦型太陽能電池之例，記載於例如：日本專利公開第2014-049631號公報、日本專利公開第2015-046583號公報、日本專利公開第2016-009737號公報等。此種有機系太陽能電池之外，可舉出依半導體基板之種類分類成例如下述者：單晶矽型太陽能電池、多晶矽型太陽能電池、微晶矽型太陽能電池、多接面型矽系太陽能電池等結晶矽系太陽能電池；非晶矽型太陽能電池；GaAs系太陽能電池、CIS系太陽能電池、CdTe系太陽能電池等化合物系太陽能電池；等。
並且，本發明之太陽能電池並不受限於以太陽為光源者，亦可為例如以屋內照明為光源者。
本發明之太陽能電池由於具備本發明之電極，故轉換效率高。就尤能活用此種特性而言，本發明之太陽能電池可良佳使用作為便攜型太陽能電池或屋內用太陽能電池。
亦可藉由1個或多個本發明之太陽能電池單元構成太陽能電池模組。太陽能電池單元之形狀並無特別限制，有Z型、W型、並聯型、集電陣列型、單片（monolithic）型等。將此等太陽能電池單元1個或組合2個以上串聯或並聯接續，亦可接續多個。接續方法使用眾所周知之手段即可，適當選擇焊料、金屬板、纜線、扁平纜線、可撓式基材等即可。
於太陽能電池單元或模組，為了自該模組引出電流，可設置引出電極。引出電極之位置、材料、製作方法等並無特別限制，以眾所周知之方法實施即可。作為材料，可使用鋁、鎳、不鏽鋼、銅、金、銀、焊料等金屬，或碳等之膠、導電性膠帶等。引出電極可為共2個以分別接續太陽能電池模組之負極與正極的方式合適製作。
並且，可於電極具備有效率收集自太陽能電池之單元產生之電子的集電佈線。集電佈線並不特別受限，可合適選用眾所周知之集電佈線。集電佈線，舉例而言，可藉由濺射法、蒸鍍法、鍍覆法等，或使用光固性及／或熱固性之包含銀或碳等之導電性膠的噴墨法，或網版印刷法等塗布法來製作。於此集電佈線，可使用保護集電佈線絕於電解質的保護用之封材。作為保護用之封材，可使用低極性的丙烯酸樹脂、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯及環氧樹脂等、熱及／或光固性樹脂或HIMILAN等熱塑性樹脂。
再者，為了進行太陽能電池模組之電極間的隔離或單元間的電性接續，可分別使用絕緣性之間隔粒子或導電性之微粒子等。此等亦可使太陽能電池模組之「電解質密封材」及／或「將電極間接合之『熱及／或光固性樹脂』或HIMILAN等熱塑性樹脂等密封樹脂」之中含有之來使用。
於圖1揭示DSC模組之一例作為此種太陽能電池模組之例。DSC模組100係包含將藉由隔牆8分隔出之多個（在圖式例中為4個）單元串聯接續而成之接續體的DSC模組，具有Z型之積體結構。DSC模組100具有下述結構：「具備第1基材1及於第1基材1上互相隔離而設置之多個（在圖示例中為4個）係為第1電極之光電極2的第1基板3」與「具備第2基材5及於第2基材5上互相隔離而設置之多個（在圖式例中為4個）係為第2電極之相對電極6的第2基板7」，在使隔牆8中介於第1基板3及第2基板7之間的狀態下，以形成各單元之光電極2與相對電極6中介係為功能層之電解質層4而互相對向的方式（亦即以形成單元的方式），且以在鄰接之單元間其中一單元的光電極2與另一單元的相對電極6中介由導電性樹脂組成物而成之單元接續部9電性連接的方式貼合。而且，DSC模組100之各單元具備光電極2、與光電極2對向的相對電極6，以及設置於光電極2與相對電極6之間的電解質層4。並且，DSC模組100具備與構成光電極2之光電極用導電層21接續的第1引出電極12A，以及與構成相對電極6之相對電極用導電層61接續的第2引出電極12B。
『實施例』
以下依據實施例來具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量之「%」及「份」，除非特別註記，否則係質量基準。在本實施例中之量測乃至評價藉由以下方法來進行。
〈（1）分散液（CNT及／或KB膠）的分散性〉
首先，準備於聚萘二甲酸乙二酯（PEN）製之基材上形成由銦―錫複合氧化物（ITO）而成之導電層而成的透明導電性塑膠薄膜（厚度：186 μm，導電層側之表面電組：15 Ω／□）。
其次，以濕式噴射磨機（製造公司名：吉田機械股份有限公司，商品名：NanoVater）使在各實施例或各比較例中所獲得之CNT及／或KB膠（分散液）分散於該透明導電性塑膠薄膜之形成有導電層之側之面上後，使用塗布機（製造公司名：松尾產業股份有限公司），以間隙30 μm之條件塗布，形成碳奈米結構體（CNT及／或KB）之塗膜。以目視觀察所形成之塗膜的狀態，依循以下基準，評價CNT及／或KB膠的分散性。評價結果揭示於表1。
《評價基準》 A：無凝集物，於塗布面無條紋。 B：有凝集物，且／或於塗布面有條紋。 C：凝集物多而無法形成塗膜。
〈（2）分散液（CNT及／或KB膠）的網版印刷性〉
首先，準備於聚萘二甲酸乙二酯（PEN）製之基材上形成由銦―錫複合氧化物（ITO）而成之導電層而成的透明導電性塑膠薄膜（厚度：186 μm，導電層側之表面電組：15 Ω／□）。
其次，藉由使用了100網目之網版的網版印刷法，將在各實施例或各比較例中所獲得之CNT及／或KB膠（分散液）塗布於該透明導電性塑膠薄膜之形成有導電層之側的面上，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在大氣環境、125℃下使之乾燥15分鐘，形成塗膜。目視觀察所形成之塗膜之中任意1 cm2 之處，依循以下基準，評價CNT膠的網版印刷性。評價結果揭示於表1。此外，在塗膜之目視觀察中，針孔愈少，表示CNT及／或KB膠的網版印刷性愈優異。
《評價基準》 A：無針孔產生 B：有直徑1 mm以下的針孔產生 C：有超過直徑1 mm的針孔產生
〈（3）導電膜的基材密合性〉
首先，準備於聚萘二甲酸乙二酯（PEN）製之基材上形成由銦―錫複合氧化物（ITO）而成之導電層而成的透明導電性塑膠薄膜（厚度：186 μm，導電層側之表面電組：15 Ω／□）。
其次，藉由使用了100網目之網版的網版印刷法，將在各實施例或各比較例中所獲得之CNT及／或KB膠（分散液）塗布於該透明導電性塑膠薄膜之形成有導電層之側的面上，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在大氣環境、125℃下使之乾燥15分鐘，形成塗膜。之後，使用各實施例或各比較例的潤洗液進行潤洗。針對潤洗後的塗膜，目視觀察在所形成之塗膜中之任意3處（各處1 cm2 ）的「表面之膨脹」及「塗布面之剝落」，依循以下基準，評價導電膜的基材密合性。評價結果揭示於表1。
《評價基準》 A：在3處中完全沒有觀察到「表面之膨脹」及「塗布面之剝落」。 B：3處之中有2處完全沒有觀察到「表面之膨脹」及「塗布面之剝落」，在觀察到「表面之膨脹」及「塗布面之剝落」之任一者的1處中僅觀察到合計1個。 C：上述A及B以外之情形。
〈（4）太陽能電池的能量轉換效率〉
使用已於150 W氙燈光源裝設AM1.5G濾光片的模擬太陽光照射裝置（PEC-L11型，Peccell Technologies, Inc.製）作為光源。光量調整為1 sun（AM1.5G，100 mW／cm2 （JIS C8912的等級A））。將所製作之太陽能電池接續至SourceMeter（2400型SourceMeter，Keithley公司製），進行以下之電流電壓特性的量測。
於1 sun之光照射下，在使偏電壓以0.01 V為單位自0 V變化至0.8 V的同時量測輸出電流。輸出電流的量測，係透過在各電壓階躍中使電壓變化之後將自0.05秒後至0.15秒後之值累加來進行。亦進行使偏電壓反向自0.8 V變化至0 V的量測，將順向與反向之量測的平均值定為光電流。
藉由上述電流電壓特性的量測結果，算出能量轉換效率（%）。
依循以下基準，評價太陽能電池的能量轉換效率。評價結果揭示於表1。
《評價基準》 A：轉換效率為4.0%以上 B：轉換效率為3.5%以上且未達4.0% C：轉換效率為3.0%以上且未達3.5% D：轉換效率未達3.0%
〈（5）縮合物（B）（分散劑）之重量平均分子量（Mw）及分子量分布（Mn／Mw）的量測〉
使用凝膠滲透層析法（GPC）（日本沃特斯股份有限公司，alliance HPLC系統），在以下條件下，量測縮合物（B）（分散劑）的重量平均分子量（Mw）及分子量分布（Mn／Mw）。此外，重量平均分子量（Mw）使用以標準聚乙二醇換算計算出之值。
〈量測條件〉 管柱：將「SH0DEX GF1G-7B：1支」與「SHODEX GF310HQ（填料粒徑：5 μm，內徑（I.D.）：30 cm）：1支」串聯接續使用。 溶析液：LiCl水溶液（0.05 mol／L）／乙腈＝40／60 流速：0.6 mL／min 管柱溫度：30℃ 檢測器：微差折射率（RI） 注入量：50 μL
〈（6）縮合物（B）（分散劑）之共聚比（莫耳比）的量測〉
以1 H-NMR（製造公司名：Bruker Japan股份有限公司，商品名：AVANCEIII（500 MHz）），在樣本濃度1%下，自成為各單體之特徵的訊號強度之比率求出共聚比。氘代溶媒使用CDCl3 。
〈單層奈米碳管（SGCNT）的準備〉
依循國際專利公開第2006/011655號，合成藉由超成長法獲得之單層奈米碳管（SGCNT），獲得以下者。
此外，長度、直徑及直徑分布藉由TEM求出任意選擇之20條的平均值，比表面積藉由依據氮氣之BET比表面積求出，G／D比藉由拉曼光譜求出。 長度：500 μm 直徑：3.5 nm 直徑分布（3σ／Av）：0.57 比表面積：880 m2 ／g G／D比：4.0 CH元素分析：C：99.9%、H：0.1%
〈單層奈米碳管（HiPco）的準備〉
準備單層奈米碳管（製造公司名：NanoIntegris公司，商品名：HiPco（註冊商標））。
〈碳粒子（KB）的準備〉
準備科琴黑（製造公司名：Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.，商品名：EC600JD，一次粒徑：34 nm）作為碳粒子。
〈合成例1：縮合物（B）（分散劑A）的準備〉
於反應容器置入4,4’-二羥基二苯基碸（DSF）（A成分：羥基酚化合物）125.1 g（0.50 mol）、對苯酚磺酸（FS）（B成分：芳族磺酸化合物）87.0 g（0.10 mol）及水210.4 g（滴入於後敘述之C成分後的固體成分濃度得呈50質量%的水量），滴入48質量%的氫氧化鈉水溶液（C成分）68.3 g（0.82 mol）。
隨後，在80℃的溫度條件下，滴入37質量%的甲醛水溶液（D成分）81.2 g（1.00 mol），在回流下（98℃～100℃）使之反應4小時後，於反應結束前放入水368.2 g（置入單體（A成分＋B成分）濃度得呈25質量%的水量），獲得含有分散劑A的水溶液970 g。藉由GPC（凝膠滲透層析法）量測此分散劑A的重量平均分子量，結果為790（標準聚乙二醇換算），量測1 H-NMR，結果A成分（羥基酚化合物）：B成分（芳族磺酸化合物）的莫耳比為1：1。
〈合成例2：縮合物（B）（分散劑B）的準備〉
除了在合成例1中以使之反應8小時來代替使之反應4小時以外，比照合成例1進行操作。
藉由GPC（凝膠滲透層析法）量測此分散劑B的重量平均分子量，結果為2400（標準聚乙二醇換算），量測1 H-NMR，結果A成分（羥基酚化合物）：B成分（芳族磺酸化合物）的莫耳比為1：1。
〈合成例3：縮合物（B）（分散劑C）的準備〉
除了在合成例1中以定為下述置入量（莫耳比）來代替定為上述置入量（莫耳比）以外，比照合成例1進行操作。
藉由GPC（凝膠滲透層析法）量測此分散劑C的重量平均分子量，結果為1130（標準聚乙二醇換算），量測1 H-NMR，結果A成分（羥基酚化合物）：B成分（芳族磺酸化合物）的莫耳比為1：3。
《合成例3的置入量（莫耳比）》 4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）：對苯酚磺酸（B成分）＝1：3 4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）：48質量%的氫氧化鈉水溶液（C成分）＝1：0.75 （4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）＋對苯酚磺酸（B成分））：（37質量%的甲醛水溶液（D成分））＝1：1.25
〈合成例4：縮合物（B）（分散劑D）的準備〉
除了在合成例1中以定為下述置入量（莫耳比）來代替定為上述置入量（莫耳比）以外，比照合成例1進行操作。
藉由GPC（凝膠滲透層析法）量測此分散劑D的重量平均分子量，結果為870（標準聚乙二醇換算），量測1 H-NMR，結果A成分（羥基酚化合物）：B成分（芳族磺酸化合物）的莫耳比為3：1。
《合成例4的置入量（莫耳比）》 4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）：對苯酚磺酸（B成分）＝3：1 4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）：48質量%的氫氧化鈉水溶液（C成分）＝1：0.75 （4,4’-二羥基二苯基碸（A成分）＋對苯酚磺酸（B成分））：（37質量%的甲醛水溶液（D成分））＝1：1.25
〈合成例5：縮合物（B）（分散劑E）的準備〉
除了在合成例1中以使之反應16小時來代替使之反應4小時以外，比照合成例1進行操作。
藉由GPC（凝膠滲透層析法）量測此分散劑E的重量平均分子量，結果為3200（標準聚乙二醇換算），量測1 H-NMR，結果A成分（羥基酚化合物）：B成分（芳族磺酸化合物）的莫耳比為1：1。
〈分散劑F～I的準備〉
準備以下分散劑F～I。 分散劑F：酚磺酸樹脂（小西化學工業股份有限公司製） 分散劑G：β‐萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽（花王股份有限公司製，商品名：DEMOL RN） 分散劑H：苯酚磺酸鈉（純正化學股份有限公司製） 分散劑I：壬苯酚（日華化學股份有限公司製）
（實施例1）
〈分散液的製作〉
於500 mL的塑膠瓶（poly bottle），加入純水140 g與鹽酸做成pH 2.0，進一步加入乙醇（溶媒（C））60 g，製作200 g的溶液。於此溶液，加入以成為表1之質量比（奈米碳／分散劑）（碳材料（A）／縮合物（B））之方式製作的分散劑A之30質量%鹼性溶液，再進一步加入SGCNT，製作SGCNT成為0.40質量%、pH 2.0這樣的濕潤狀態的混合物。
在以水浴將塑膠瓶冷卻至25℃的同時，藉由均質混合機以6000 rpm攪拌此混合物30分鐘，獲得粗分散液。
在將分散液冷卻至25℃的同時，藉由濕式噴射磨機（製造公司名：吉田機械股份有限公司，商品名：NanoVater）將所獲得之粗分散液以100 MPa進行10 Pass處理，獲得作為分散液的CNT膠。
使用此CNT膠（分散液），進行各種評價。
〈染料溶液的準備〉
準備敏化染料溶液（濃度0.4 mM）作為染料溶液。
此外，使用釕錯合物（Solaronix公司製：商品名N719）作為敏化染料，使用乙腈：三級丁醇＝1：1的溶媒作為溶媒。
〈光電極的製作〉
藉由棒塗法，將濃度5 mM之異丙氧化鈦的異丙醇溶液塗布於ITO―PEN薄膜（50 mm×50 mm，15 Ω／□）上，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在150℃下使之乾燥15分鐘。使用熱固性的Ag膠（TOYOCHEM CO., LTD.製），使用網版印刷機（SERIA製SFA-PC610CTN）來印刷，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在130℃下加熱30分鐘，形成引出電極（厚度8 μm），再來，使用水系的氧化鈦膠（Peccell Technologies, Inc.製，PECC-AW1-01），以網版印刷機塗布，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在150℃下使之乾燥15分鐘，形成多孔質半導體層（氧化鈦層的厚度為8 μm）。
將形成此多孔質半導體層的基材放入染料溶液（50 cm見方之槽），在40℃下浸漬2小時。浸漬後，以乙醇溶液清洗，在40℃／24小時、減壓下進行乾燥，製作光電極。
〈相對電極的製作〉
藉由使用了100網目之網版的網版印刷法，將上述製作之CNT膠（分散液）塗布於ITO―PEN薄膜（50 mm×50 mm，15 Ω／□）上，以無氧化烘箱（Yamato Scientific Co., Ltd.製）在大氣環境、125℃下使之乾燥15分鐘，形成塗膜。之後，使用鹼性之潤洗液（NaOH溶液：pH 10），清洗已塗布CNT膠（分散液）的基材，在60℃、減壓下、2小時之條件下乾燥，製作形成有本發明之導電膜的PEN基材（PEN＋ITO＋本發明之導電膜）之相對電極。
〈有機系太陽能電池的製作〉
利用真空貼合裝置，於製作之光電極上，將密封劑（聚丁烯系光固性樹脂與8質量%的絕緣性間隔樹脂（25 μm））以貼合後之密封劑成為寬0.9 mm、高30 μm之方式，以分配器塗布成圍繞1圈後，將電解液塗布於氧化鈦層（多孔質半導體微粒子層）。將相對電極設置於真空貼合裝置，在真空中進行疊合，藉由金屬鹵素燈以累積光量3000 mJ／cm2 進行UV照射，使密封材固化，進行貼合。自真空中開放至大氣壓，取出有機系太陽能電池。
（實施例2～9、比較例1～4）
除了在實施例1中以在表1之實施例2～9及比較例1～4之任一者所示之條件下進行分散液的製作及相對電極的製作，來代替在表1之實施例1所示之條件下進行分散液（CNT膠）的製作以外，比照實施例1進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
此外，作為在表1中之「中性的潤洗液」，使用離子交換水（pH 7.0）。
具體上如下進行。
〈實施例2〉
除了在實施例1中以使用中性的潤洗液來代替使用鹼性的潤洗液以外，比照實施例1進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例3〉
除了在實施例2中以使用單層奈米碳管（HiPco）來代替使用單層奈米碳管（SGCNT）以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例4〉
除了在實施例2中以使用科琴黑（KB）4.00質量%來代替使用單層奈米碳管（SGCNT）0.40質量%以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例5〉
除了在實施例1中以使用單層奈米碳管（SGCNT）與科琴黑（KB）的混合物（摻合比（質量%）：80／20）來代替使用單層奈米碳管（SGCNT）以外，比照實施例1進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例6〉
除了在實施例2中以使用分散劑B來代替使用分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例7〉
除了在實施例2中以使用分散劑C來代替使用分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例8〉
除了在實施例2中以使用分散劑D來代替使用分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈實施例9〉
除了在實施例2中以使用分散劑E來代替使用分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈比較例1〉
除了在實施例2中以使用碳材料之20質量倍的分散劑F來代替使用碳材料之2.5質量倍的分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作。結果揭示於表1。此外，由於分散性差，故無法以網版印刷獲得塗膜，而未實施其他評價。
〈比較例2〉
除了在實施例2中以使用碳材料之20質量倍的分散劑G來代替使用碳材料之2.5質量倍的分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈比較例3〉
除了在實施例2中以使用碳材料之20質量倍的分散劑H來代替使用碳材料之2.5質量倍的分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
〈比較例4〉
除了在實施例2中以使用碳材料之20質量倍的分散劑I來代替使用碳材料之2.5質量倍的分散劑A以外，比照實施例2進行分散液的製作、染料溶液的準備、光電極的製作、相對電極的製作、有機系太陽能電池的製作及各種評價。結果揭示於表1。
［表1］
比較例 4 SGCNT 100 0.40 I − 220 − 0.4/8.0 2 中性 B C C D
比較例 3 SGCNT 100 0.40 H − 196 − 0.4/8.0 2 中性 B C C D
比較例 2 SGCNT 100 0.40 G − 100000 − 0.4/8.0 2 中性 B B C C
比較例 1 SGCNT 100 0.40 F − 20000 − 0.4/8.0 2 − C − − −
實施例 9 SGCNT 100 0.40 E 1：1 3200 1.3 0.4/1.0 2 中性 A A A B
實施例 8 SGCNT 100 0.40 D 3：1 870 1.1 0.4/1.0 2 中性 A A A B
實施例 7 SGCNT 100 0.40 C 1：3 1130 1.1 0.4/1.0 2 中性 A A B B
實施例 6 SGCNT 100 0.40 B 1：1 2400 1.1 0.4/1.0 2 中性 A A B B
實施例 5 SGCNT/KB 80/20 0.40 A 1：1 790 1.1 0.4/1.0 2 鹼性 A A B B
實施例 4 KB 100 4.00 A 1：1 790 1.1 0.4/1.0 2 中性 A B B B
實施例 3 HiPco 100 0.40 A 1：1 790 1.1 0.4/1.0 2 中性 A A A B
實施例 2 SGCNT 100 0.40 A 1：1 790 1.1 0.4/1.0 2 中性 A A A B
實施例 1 SGCNT 100 0.40 A 1：1 790 1.1 0.4/1.0 2 鹼性 A A A A
種類 摻合比 (質量%) 摻合量 (質量%) 種類 莫耳比 (A成分：B成分) Mw Mn/Mw 質量比 (碳材料/ 分散劑) pH 潤洗液 分散性 網版印刷性 (塗布性) 基材密合性 轉換效率
碳材料 分散劑
分散液 評價結果
由表1可知，若使用實施例1～9的分散液，可提升對基材的塗布性（可濕性）（提升網版印刷性），可形成與基材之密合性高的導電膜。
根據本發明，可提供可提升對基材之塗布性（可濕性）且可形成與基材之密合性高之導電膜的分散液。
並且，根據本發明，可提供與基材之密合性高的導電膜及其製造方法、具備該導電膜並具有高導電性的電極，以及具備該電極並具有高轉換效率的太陽能電池。
1:第1基材 2:光電極 3:第1基板 4:電解質層 5:第2基材 6:相對電極 7:第2基板 8:隔牆 9:單元接續部（導電性樹脂組成物） 12A:第1引出電極 12B:第2引出電極 21:光電極用導電層 22:多孔質半導體微粒子層 61:相對電極用導電層 62:觸媒層 100:DSC模組
〈圖1〉係繪示太陽能電池模組之一例之結構的剖面圖。
1:第1基材
2:光電極
3:第1基板
4:電解質層
5:第2基材
6:相對電極
7:第2基板
8:隔牆
9:單元接續部(導電性樹脂組成物)
12A:第1引出電極
12B:第2引出電極
21:光電極用導電層
22:多孔質半導體微粒子層
61:相對電極用導電層
62:觸媒層
100:DSC模組

Claims (13)

  1. 一種分散液，其包含碳材料（A）、芳族磺酸化合物與羥基酚化合物與醛化合物的縮合物（B）及溶媒（C）。
  2. 如請求項1所述之分散液，其中在前述縮合物（B）中，源自羥基酚化合物之羥基酚化合物單體單元相對於源自芳族磺酸化合物之芳族磺酸化合物單體單元的莫耳比（羥基酚化合物單體單元／芳族磺酸化合物單體單元）為1／9以上且9／1以下。
  3. 如請求項1所述之分散液，其中前述縮合物（B）的重量平均分子量（標準聚乙二醇換算）為500以上且100000以下。
  4. 如請求項1所述之分散液，其中前述縮合物（B）係可溶酚醛樹脂型。
  5. 如請求項1所述之分散液，其中前述縮合物（B）係由下述通式（1）或下述通式（2）所示：『化1』
    Figure 03_image013
    （1）
    Figure 03_image015
    （2） 〔通式（1）及通式（2）中，X係氫原子或陽離子，R1 係羥基、－CH2 －OH或由下述通式（3）所示之基，m、n、o及p分別為1以上的整數〕， 『化2』
    Figure 03_image017
    （3） 〔通式（3）中，l為0至4的整數，Q係二價的有機基，R2 係羥基、－CH2 －OH或氫原子〕。
  6. 如請求項5所述之分散液，其中在前述通式（3）中的Q為硫醯基。
  7. 如請求項1所述之分散液，其中前述碳材料（A）係纖維狀碳奈米結構體。
  8. 如請求項1所述之分散液，其中前述溶媒（C）包含水，前述分散液的pH未達7。
  9. 如請求項1至8之任一項所述之分散液，其在前述碳材料（A）每100質量份時包含50質量份以上且500質量份以下的前述縮合物（B）。
  10. 一種導電膜，其係使用如請求項1至9之任一項所述之分散液而獲得者。
  11. 一種電極，其具備如請求項10所述之導電膜。
  12. 一種太陽能電池，其具備如請求項11所述之電極。
  13. 一種導電膜的製造方法，其包含：將如請求項1至9之任一項所述之分散液塗布於基材上並使之乾燥以形成導電膜的工序（1），以及以溶媒清洗在前述工序（1）中所獲得之導電膜以自前述導電膜去除前述縮合物（B）之至少一部分的工序（2）。
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