JP6698565B2 - 熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換層、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、及び、宇宙用電源等に用いられている。

熱電変換材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表されるナノ炭素材料が提案されている。
例えば、特許文献１では、「半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料であって、低熱伝導粒子を含む不織布状の熱電変換材料」を開示している。つまり、特許文献１では、ナノ炭素材料である半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブと低熱伝導粒子とを含有する不織布状の熱電変換層を形成している。
特許文献１では、ナノ炭素材料と低熱伝導粒子とを混合することで熱電変換層を形成している。

また、特許文献２では、「溶媒中で、（ｉ）金属酸塩、又は（ｉｉ）金属塩とカルコゲンとの混合物、を加熱分解させることにより得られる、半導体ナノ構造体」、及び「半導体ナノ構造体とカーボンナノチューブとを含有する熱電変換材料である複合材料」を開示している。つまり、特許文献２では、ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブと、無機ナノ粒子である半導体ナノ粒子とを含有する熱電変換層を形成している。特許文献２では、ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブに別途合成した半導体ナノ粒子を混合することで熱電変換層を形成している。

特開２０１６−１３９７９７号公報 特開２０１４−０７５４４２号公報

一方、昨今においては、熱電変換素子の耐久性等の観点から、熱電変換層と、熱電変換層と層の厚み方向に接する隣接層（例えば、基材）との密着性の向上も求められている。
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された熱電変換層について検討したところ、昨今要求されている熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）を必ずしも満たさないことを明らかとした。さらに、上記熱電変換層を用いて熱電変換素子を作製したところ、熱電変換層と、熱電変換層と層の厚み方向に接する隣接層との密着性が低く、さらなる改善が必要であることを知見した。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）に優れ、かつ、熱電変換素子に適用した際に隣接層との密着性に優れた熱電変換層を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記熱電変換層を備えた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成の熱電変換層によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

〔１〕ナノ炭素材料と、金属元素を含有する無機ナノ粒子と、を含有する熱電変換層であって、
上記熱電変換層を走査型電子顕微鏡にて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる上記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する上記金属元素の含有比率を用いて、下記式（１）により算出される面内ばらつきの最大値Ｔが、０〜３０％である熱電変換層。
式（１）Ｔ＝｜最大偏差｜／｜平均値｜×１００
上記平均値とは、走査型電子顕微鏡にて観察した上記熱電変換層の１０か所の領域における上記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する上記金属元素の含有比率をそれぞれ算出し、それらを算術平均して得られる平均値である。
上記最大偏差とは、走査型電子顕微鏡にて観察した上記熱電変換層の１０か所の領域における上記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する上記金属元素の含有比率のうち上記平均値から最も離された測定値と、上記平均値との偏差である。
〔２〕 上記無機ナノ粒子の含有量が、上記ナノ炭素材料に対して、０．０１〜３００質量％である、〔１〕に記載の熱電変換層。
〔３〕 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換層。
〔４〕 上記無機ナノ粒子が、金属硫化物粒子又は金属酸化物粒子である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱電変換層。
〔５〕 上記無機ナノ粒子が、金属硫化物粒子である、〔４〕に記載の熱電変換層。
〔６〕 上記無機ナノ粒子が、銅、銀、鉛、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、〔４〕又は〔５〕に記載の熱電変換層。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
〔８〕 〔７〕に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。

本発明によれば、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）に優れ、かつ、熱電変換素子に適用した際に隣接層との密着性に優れた熱電変換層を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層を備えた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（上面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（正面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（底面図）。 本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。 本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。 実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。 熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。

以下、本発明の熱電変換層、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」との記載は、「アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物のいずれか一方又は双方」の意味を表す。

〔熱電変換層〕
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層は、ナノ炭素材料と、金属元素を含有する無機ナノ粒子（以後、単に「無機ナノ粒子」とも称する）と、を含有する熱電変換層であり、熱電変換層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）により得られるナノ炭素材料由来の炭素元素に対する金属元素の含有比率を用いて、下記式（１）により算出される面内ばらつきの最大値Ｔが、０〜３０％である。下記式（１）により算出される面内ばらつきの最大値Ｔは、性能指数Ｚにより優れる点で、０〜２５％であることがより好ましく、０〜２０％であることが更に好ましい。
式（１） Ｔ＝｜最大偏差｜／｜平均値｜×１００

ここで、平均値とは、走査型電子顕微鏡にて観察した熱電変換層の１０か所の領域におけるナノ炭素材料由来の炭素元素に対する金属元素の含有比率をそれぞれ算出し、それらを算術平均して得られる平均値である。
最大偏差とは、走査型電子顕微鏡にて観察した熱電変換層の１０か所の領域におけるナノ炭素材料由来の炭素元素に対する金属元素の含有比率のうち平均値から最も離された測定値と、平均値との偏差である。

なお、上記ＳＥＭにより観察される熱電変換層の任意の１０か所の抽出方法は特に限定されないが、各領域間の距離が少なくとも５００μｍ離れていることが好ましい。
また、ＳＥＭにより観察される各領域の大きさは、いずれも縦２５０μｍ×横２００μｍである。
また、ＳＥＭにより観察される熱電変換層としては、表面の大きさが縦５ｃｍ×横５ｃｍの熱電変換層を用いる。

以下に、ナノ炭素材料としてカーボンナノチューブ、及び、無機ナノ粒子として酸化銅を含有する熱電変換層を例に挙げて、上記面内ばらつきの最大値Ｔの算出方法を説明する。
上記熱電変換層とする場合、上記ナノ炭素材料に対する上記無機ナノ粒子の存在比率は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、炭素元素に対する銅元素の含有比率として測定する。
具体的には、ＳＥＭにより熱電変換層表面の任意の１０か所の領域（Ｎ_１〜Ｎ_１０）を抽出し、ＥＤＸにより各領域における銅元素の存在量（Ｃｕ_１〜Ｃｕ_１０（質量％））及び炭素元素の存在量（Ｃ_１〜Ｃ_１０（質量％））を測定した後、各領域毎に炭素元素に対する銅元素の含有比率を算出する（Ａ_１〜Ａ_１０（質量％））。次いで、各領域毎に、炭素元素に対する銅元素の含有比率から平均値Ａ_ｎを差し引いた値の絶対値をとり、偏差を求める。なお、上記平均値Ａ_ｎはＡ_１〜Ａ_１０の平均として求められる。上記式（１）における最大偏差とは、上記偏差のうちの最大値を意味する。熱電変換層の面内ばらつきの最大値Ｔは、式（１）に基づき、上記最大偏差を平均値で除することにより得られる。

以下、特許文献１及び２に記載される熱電変換層と本発明の熱電変換層との構成上の差異を比較しながら、本発明の熱電変換層が本発明の効果を奏する上で推測される機序について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、熱電変換層中に含まれる無機ナノ粒子が凝集せず、面内に均一に存在している点にある。つまり、炭素ナノ材料に対する上記無機ナノ粒子の存在比率の面内におけるばらつき（面内ばらつき）が小さい点にある。

本発明者らは、特許文献１及び２に記載される熱電変換層について検討したところ、特許文献１及び２に記載される熱電変換層は、ナノ炭素材料と低熱伝導粒子（特許文献１）又は半導体ナノ構造体（特許文献２）とを単に混合することで形成されているため、この結果として、熱電変換性能及び密着性の低下を引き起こしていることを知見した。具体的には、特許文献１及び２に記載される熱電変換層は、熱電変換層中に含まれる低熱伝導粒子又は半導体ナノ構造体が凝集し、ナノ炭素材料と不均一に存在することで、熱電変換性能及び密着性の低下を引き起こしていることを知見した。
本発明者らは、上記知見に基づき鋭意検討した結果、ナノ炭素材料上に無機ナノ粒子を凝集することなく均一に担持させることにより（つまり、面内ばらつきを小さくすることにより）、上記課題が解決できることを見出した。
なお、本発明者らは、熱電変換層中におけるナノ炭素材料上に無機ナノ粒子を均一に担持させる方法の一つとして、後述する実施例欄に示されるように、特定の製造方法により得られるナノ炭素材料と無機ナノ粒子とが複合化された複合粒子を用いて熱電変換層を形成する方法を見出している。

上記無機ナノ粒子は、熱電変換層内において、主として、ナノ炭素材料に対するドーパントとしての機能と、ナノ炭素材料同士の熱伝導を抑制する機能とを有する。本発明の熱電変換層は、特許文献１及び２の熱電変換層と比較すると、熱電変換層中において上記無機ナノ粒子がより均一に存在する（なお、特許文献１及び２の熱電変換層は、上述のとおり、熱電変換層中に含まれる低熱伝導粒子又は半導体ナノ構造体が凝集し、ナノ炭素材料と不均一に存在していると推測される）。この結果、ナノ炭素材料に対するドーピング効果が向上する（導電率σ、ゼーベック係数Ｓが大きくなる）、及び／又は、ナノ炭素材料同士の熱伝導がより抑制される（熱伝導性κが小さくなる）ため、結果として、熱電変換層の性能指数Ｚが優れると推測される。
また、上記熱電変換層におけるナノ炭素材料の表面は、無機ナノ粒子が均一に存在するため、微細な凹凸を有すると推測される。この微細な凹凸が、隣接層表面の微細な凹凸に対し入り込むことで、熱電変換層を熱電変換素子又は熱電変換モジュールに適用した際に、熱電変換層と隣接層との密着性にも優れるものと推測される。

また、上記無機ナノ粒子が、金属硫化物粒子又は金属酸化物粒子である場合（好ましくは、無機ナノ粒子が、銅、銀、鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する場合）には、上記無機ナノ粒子のナノ炭素材料に対するドーピング効果により優れ、結果として、上記熱電変換層は、性能指数Ｚにより一層優れる。

以下に、熱電変換層を形成する各種成分について説明する。

本発明の熱電変換層は、ナノ炭素材料と無機ナノ粒子とを含有する。
以下、まず、熱電変換層を構成する各成分について説明し、次いで、熱電変換層の製造方法について説明する。

＜ナノ炭素材料＞
本発明において、ナノ炭素材料とは、ナノサイズ（１０００ｎｍ未満）であれば特に限定されない。なお、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、及びコップ型のナノカーボン物質等の場合には、一次粒子の最も短い径の長さが１０００ｎｍ未満を満たしていれば、上記一次粒子が凝集した二次粒子もナノ炭素材料に含まれる。つまり、例えば、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）は、強い分子間力で帯状または粒状に凝集するが、その凝集物の最も短い径の長さが１０００ｎｍを超えても、構成するカーボンナノチューブ一本の直径が１０００ｎｍ未満であれば、ナノ炭素材料に含まれる。また、例えば、グラフェン等の場合には、その厚みが１０００ｎｍ未満であればナノ炭素材料に含まれる。

ナノ炭素材料としては、上記要件を満たし、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されない。
ナノ炭素材料としては、炭素原子のｓｐ^２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等が挙げられ、具体的には、フラーレン、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、及び、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、結晶構造がグラファイト型であり導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等が挙げられる。

これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ（High Pressure CO）法、及びオイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、及び、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、及びロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、及び、化学的又は物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。

ナノ炭素材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、又はコップ型のナノカーボン物質等である場合、製造容易性、成膜性、及び導電性等の観点から、平均長さは０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。また、それらの平均直径は、耐久性、透明性、成膜性、及び導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、０．４〜５０ｎｍがより好ましく、０．４〜１５ｎｍが更に好ましい。

ナノ炭素材料としては、導電性により優れる、及び／又は、溶媒中での分散性に優れる点で、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。

（カーボンナノチューブ）
以下、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）について説明する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なお、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ又は２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
上記単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者が併せて含有されていてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）が含有されていてもよい。

ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、及びレーザーアブレーション法等によって製造できる。ＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、アーク放電法又はＣＶＤ法により得られたものであることが好ましい。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、及びクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。

ＣＮＴを製造して使用する場合、精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸及び硫酸等による酸処理、超音波処理、並びに、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。

単層ＣＮＴの平均長さは特に制限されないが、製造容易性、成膜性、及び導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は、特に制限されないが、耐久性、成膜性、導電性、及び熱電性能等により優れる点で、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、０．６〜３．０ｎｍがより好ましく、０．７〜２．０ｎｍが更に好ましい。

・単層ＣＮＴの直径の算出
本明細書で記載する単層ＣＮＴの直径は、下記の方法により評価したものである。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ^−１）より、下記算出式を用いて算出する。なお、上記ωは、ＲＢＭモード中の最大ピークの値を採用する。算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）

ナノ炭素材料の含有量は、熱電変換層中、熱電変換層の全質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましく、１０〜９５質量％が更に好ましい。
ナノ炭素材料は、熱電変換層中、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のナノ炭素材料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

＜無機ナノ粒子＞
本発明において、無機ナノ粒子とは、ナノサイズ（１０００ｎｍ未満）であれば特に限定されない。なお、一次粒子の最も短い径（短径）の長さが１０００ｎｍ未満であれば、上記一次粒子が凝集した二次粒子も無機ナノ粒子に含まれる。なお、一次粒子の短径は、投影面積円相当径から求めることができる。
無機ナノ粒子としては、上記要件を満たし、且つ、金属元素を含有する無機材料であれば特に限定されず、金属粒子（例えば、銅粒子、銀粒子、鉛粒子、亜鉛粒子、及び錫粒子等）、金属酸化物粒子、及び金属硫化物粒子等が挙げられるが、なかでも、熱電変換性能により優れる点で、金属硫化物粒子又は金属酸化物粒子が好ましく、金属硫化物粒子がより好ましい。
また、上記金属硫化物粒子及び金属酸化物粒子は、熱電変換性能により優れる点で、銅、銀、鉛、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましく、銅、銀、鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することがより好ましい。
無機ナノ粒子としては、なかでも、熱電変換性能により優れる点で、銅、銀、鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む硫化物であることがより好ましい。
なお、無機ナノ粒子は、上記金属元素のほかに、目的に応じ他の金属元素を含有してもよい。つまり、無機ナノ粒子は、銅、銀、鉛、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、銅、銀、鉛、亜鉛、及び錫以外の少なくとも１種の金属元素とを含有していてもよい。
２種以上の金属元素を含む酸化物及び硫化物としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＡｇＡｌＯ_２、ＡｇＧａＯ_２、ＡｇＩｎＯ_２、ＰｂＴｉＯ_３、Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｎ_２Ｔａ_２Ｏ_７、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、ＳｎＴａ_２Ｏ_６、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_{１２（１−ｘ−ｙ）}Ｎｉ_１２ｘＺｎ_１２ｙＳｂ_４Ｓ_１３、Ｃｕ_２６Ｖ_２Ｓｉ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｖ_２Ｇｅ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｖ_２Ｓｎ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｎｂ_２Ｓｉ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｎｂ_２Ｇｅ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｎｂ_２Ｓｎ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｔａ_２Ｓｉ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｔａ_２Ｇｅ_６Ｓ_３２、Ｃｕ_２６Ｔａ_２Ｓｎ_６Ｓ_３２、ＡｇＡｌＳ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＩｎＳ_２、Ａｇ_２ＺｎＧｅＳ_４、Ａｇ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｓｎ_１−ｘＮａ_ｘＳ、Ｓｎ_１−ｘＡｇ_ｘＳ、Ｐｂ_１−ｘＮａ_ｘＳ、及びＰｂ_１−ｘＡｇ_ｘＳ等が挙げられる。なお、ｘは、０〜０．３であり、ｙは、０〜０．３である。

無機ナノ粒子の含有量は、熱電変換層中、熱電変換層の全質量に対して、０．０１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜８５質量％がより好ましく、０．０１〜８０質量％が更に好ましい。
無機ナノ粒子は、熱電変換層中、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機ナノ粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

また、ナノ炭素材料に対する無機ナノ粒子の含有量は特に制限されず、通常、０．００１〜４００質量％の場合が多い。なかでも、性能指数Ｚにより優れる点で、ナノ炭素材料に対する無機ナノ粒子の含有量は、０．０１〜３００質量％であることが好ましい。なかでも、性能指数Ｚにより一層優れる点で、無機ナノ粒子の含有量は、ナノ炭素材料に対して、０．０５質量％以上が好ましく、２５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。

［任意成分］
本発明の熱電変換層は、上述した成分以外の他の成分（バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等）を含有してもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。

〔熱電変換層の製造方法〕
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す態様等が挙げられる。具体的には、所定の成分を含有する熱電変換層形成用組成物を予め調製し、この熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を形成する方法である。
まず、熱電変換層形成用組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。

（熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子を含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。

（１）ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子
上記ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の上記ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子の合計含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。また、固形分中の上記ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子の合計含有量は、５〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。

（２）分散媒
熱電変換層形成用組成物は、上記ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、上記成分を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、及びジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、及び、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
更に、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法及び蒸留等の公知の方法を用いることができる。

熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９質量％であることが好ましい。

（３）その他の成分
上述した成分の他、バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等が含まれていてもよい。
バインダーとしては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。バインダーはナノ炭素材料の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果を示す。
共役高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリシロキサン、及び、ゼラチン等が挙げられる。
なかでも、熱電変換層の熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）により優れる点で、上記バインダーは、非共役高分子が好ましく、水素結合性官能基を有する樹脂（水素結合性樹脂）がより好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族基又は脂肪族炭化水素基を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ_２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）、及び−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ_２基（リン酸基）等のほか、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、及び−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシ基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。

上述した共役高分子又は非共役高分子の重量平均分子量は特に制限されず、例えば１０００以上であり、５０００以上が好ましく、７０００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。

上記ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子の合計含有量に対するバインダーの含有量は、特に限定されず、０．１〜１００質量％が好ましい。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。なお、界面活性剤は分散剤としての機能を有する。
界面活性剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
また、熱電変換層は、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等も含有してもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、及びスミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ製）、及びサイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。

（熱電変換層形成用組成物の製造方法）
熱電変換層形成用組成物の製造方法は特に制限されないが、以下の工程１及び工程２を含む製造方法が好ましく挙げられる。この製造方法にて得られる熱電変換層形成用組成物中には、ナノ炭素材料と無機ナノ粒子とが複合化された複合材料（複合粒子）が含まれる。
（工程１）ナノ炭素材料の分散液を調製する工程
（工程２）上記分散液中で無機ナノ粒子を形成し、ナノ炭素材料及び無機ナノ粒子を含有する熱電変換層形成用組成物を得る工程

（工程１）
工程１は、ナノ炭素材料の分散液を調製する工程である。
分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、及び、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法及び蒸留等の公知の方法を用いることができる。
分散液中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％が好ましく、３０〜９９．９５質量％がより好ましく、３０〜９９．９質量％が更に好ましい。
なお、分散液は、ナノ炭素材料のほか、所望により他の成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ炭素材料、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
分散液の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、又は、混練して、溶解又は分散させて調製すればよい。溶解又は分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は、撹拌、振とう、混練、及び超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。

（工程２）
工程２は、上記分散液中で無機ナノ粒子を形成する工程である。一般的に、溶液中での無機ナノ粒子の形成では、溶液中に目的物が析出する反応（均一核生成）と、溶液中に予め存在する核上又は反応容器の壁上に目的物が析出する反応（不均一核生成）とが同時に進行する。一般に、均一核生成と不均一核生成とでは、後者の方がより低いエネルギーで進行する。上記分散液中で無機ナノ粒子を形成することで、ナノ炭素材料を核とし、ナノ炭素材料上への目的物の析出が支配的に進行し、無機ナノ粒子が凝集することなく、ナノ炭素材料上に無機ナノ粒子が均一に担持された複合粒子を得ることができる。
上記分散液中で無機ナノ粒子を形成する工程は特に限定されないが、例えば、無機ナノ材料の前駆体となる金属塩をナノ炭素材料の存在下で金属元素を含有する無機ナノ粒子とする方法等が挙げられる。
無機ナノ粒子が金属酸化物粒子である場合には、例えば、上記分散液中、ナノ炭素材料の存在下でアルカリにより金属塩を金属水酸化物としたのち、熱処理により金属酸化物粒子とする方法が挙げられる。
また、無機ナノ粒子が金属硫化物粒子である場合には、例えば、上記分散液中、硫黄源（例えば、チオアセトアミド等）と、金属塩とを反応させることにより金属硫化物粒子を得る方法が挙げられる。
上記金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_ｎ、Ｍ（ＮＯ_３）_ｎ、ＭＣｌ_ｎ、Ｍ_２/ｎ（ＳＯ_４）、及び、Ｍ_３/ｎ（ＰＯ_４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）等が挙げられる。上記金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ａｇ（Ｉ）イオン、Ｐｂ（ＩＩ）イオン、Ｚｎ（ＩＩ）イオン、及び、Ｓｎ（ＩＩ）イオンが挙げられ、なかでも、Ｃｕ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ａｇ（Ｉ）イオン、Ｐｂ（ＩＩ）イオン、Ｚｎ（ＩＩ）イオン、又は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンが好ましい。

ナノ炭素材料上に無機ナノ粒子を均一に形成するための好ましい条件について説明する。
上記分散液中で無機ナノ粒子を形成する際の金属塩の濃度としては、１×１０^−１０〜１×１０^−１Ｍが好ましく、１×１０^−１０〜１×１０^−３Ｍがより好ましく、１×１０^−１０〜１×１０^−５Ｍが更に好ましい。同様に、金属塩のナノ炭素材料に対する質量比としては、２０質量％以下が好ましく、１０％質量以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
上記分散液中で無機ナノ粒子を形成する際の温度としては、溶媒にもよるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。同様に、上記分散液中で無機ナノ粒子を形成する際の時間としては、１５〜１８０分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましく、６０〜１８０分が更に好ましい。

上記で得られた熱電変換層形成用組成物には、さらに必要に応じて、他の成分（例えば、溶媒、バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等）を混合してもよい。
混合方法は特に制限されず、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。各成分の分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。

（熱電変換層の製造方法）
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及びインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、及び乾燥させることができる。

〔厚み〕
本発明の熱電変換層の平均厚みは、温度差を付与する観点等から、１〜５００μｍが好ましく、２〜３００μｍがより好ましく、３〜２００μｍが更に好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚みは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。

〔熱電変換素子、熱電変換モジュール〕
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に制限されない。

以下に、本発明の熱電変換層を備える熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。

本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が本発明の熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に、例えば、本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として機能させることにより、このｐ型熱電変換層と、電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。

＜第１実施態様＞
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、上記熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。

＜第２実施態様＞
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上に上記熱電変換層２４が設けられている。また、熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。

＜第３実施態様＞
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、上記熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２と熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０と熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。

図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。

熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。

すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。

＜第４実施態様＞
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。なお、以下の態様では、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として用いた場合について詳述する。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４１とｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｐ型熱電変換層４２は、ナノ炭素材料と、金属元素を含有する無機ナノ粒子と、を含有するｐ型熱電変換層である。ｎ型熱電変換層４１の構成については、後段で詳述する。
ｎ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｐ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｎ型熱電変換層４１の内部においては負の電荷を持った電子４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第１の電極４５Ａより高電位となる。一方、ｐ型熱電変換層４２の内部では、正の電荷を持ったホール４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第３の電極４５Ｂは第２の電極４４より高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは負極、第３の電極４５Ｂは正極となる。

＜第５実施態様＞
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｎ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｐ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。

以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。

＜基材＞
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施態様の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施態様の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第４実施態様の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、及びプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、及び、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、及びスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、及びポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、及びエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）及び経済性の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド、又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。

基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の観点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。

＜電極＞
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｎＯ等の透明電極材料；銀、銅、金、及びアルミニウム等の金属電極材料；ＣＮＴ、及びグラフェン等の炭素材料；ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料；が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。

＜ｎ型熱電変換層＞
第４実施態様の熱電変換素子及び第５実施態様の熱電変換モジュールが有するｎ型熱電変換層としては、公知のｎ型熱電変換層が使用される。ｎ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料が適宜使用される。

なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができる。

〔熱電発電用物品〕
本発明の熱電変換素子は、各種の熱電発電用物品に適用することができる。熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、及び廃熱発電機等の発電機、並びに、腕時計用電源、半導体駆動電源、及び小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電変換素子を適用した熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔分散液の作製〕
（分散液１の調製）
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、ＣＮＴ分散液を得た。
次に、エタノール２００ｍＬに酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．１Ｍの酢酸銅エタノール溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬに水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）を溶解させ、１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記ＣＮＴ分散液に、上記水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、得られた分散液を水浴にて６０℃に昇温し、上記酢酸銅エタノール溶液を滴下しながら１２０分間反応させ、ＣＮＴ存在下でＣｕＯ粒子を形成し、分散液１を得た。
なお、酢酸銅エタノール溶液はＣｕＯ粒子がＣＮＴに対して３５０質量％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液は、添加される水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム量が、添加される酢酸銅エタノール溶液中のＣｕ量に対して４モル当量となるよう、それぞれ加えた。また、酢酸銅エタノール溶液は、滴下直後の全溶液に対する酢酸銅の濃度が１×１０^−５Ｍ以下となるよう滴下量／間隔を調整した。

（分散液２の調製）
分散液１の調製において、ＣｕＯ粒子がＣＮＴに対して３００質量％となるよう、酢酸銅エタノール溶液の使用量を変更した以外は、同様の方法により分散液２を調製した。

（分散液３〜８の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅エタノール溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の濃度をそれぞれ０．００１Ｍ及び０．２Ｍとし、酢酸銅エタノール溶液をＣｕＯ粒子がＣＮＴに対して表２に記載の質量（単位：質量％）となるよう酢酸銅エタノール溶液の使用量を変更した以外は、同様の方法により分散液３〜８を調製した。

（分散液９の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸銀（和光純薬工業社製）に変えて０．００１Ｍの酢酸銀水溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとし、酢酸銀水溶液をＡｇ_２Ｏ粒子がＣＮＴに対して１質量％になるように加えた以外は、同様の方法により分散液９を調製した。

（分散液１０の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（関東化学社製）に変えて０．００１Ｍの塩化スズエタノール溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとし、塩化スズエタノール溶液をＳｎＯ粒子がＣＮＴに対して１質量％になるように加えた以外は、同様の方法により分散液１０を調製した。

（分散液１１の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸鉛三水和物（関東化学社製）に変えて０．００１Ｍの酢酸鉛エタノール溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとし、酢酸鉛エタノール溶液をＰｂＯ粒子がＣＮＴに対して１質量％になるように加えた以外は、同様の方法により分散液１１を調製した。

（分散液１２の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸亜鉛二水和物（関東化学社製）に変えて０．００１Ｍの酢酸亜鉛エタノール溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとし、酢酸亜鉛エタノール溶液をＺｎＯ粒子がＣＮＴに対して１質量％になるように加えた以外は、同様の方法により分散液１２を調製した。

（分散液１３の調製）
分散液１の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を塩化ビスマス（ＩＩＩ）（和光純薬工業社製）に変えて０．００１Ｍの塩化ビスマスエタノール溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとし、塩化ビスマスエタノール溶液をＢｉ_２Ｏ_３粒子がＣＮＴに対して１質量％になるように加えた以外は、同様の方法により分散液１３を調製した。

（分散液１４の調製）
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、ＣＮＴ分散液を得た。
次に、アセトン２００ｍＬに酢酸パラジウム（ＩＩ）（東京化成工業社製）を溶解させ、０．００１Ｍの酢酸パラジウムアセトン溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬにホスフィン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．１Ｍのホスフィン酸ナトリウム水溶液を調製した。
上記ＣＮＴ分散液に、ホスフィン酸ナトリウム水溶液を加えた。その後、得られた分散液を水浴にて６０℃に昇温し、上記酢酸パラジウムアセトン溶液を滴下しながら１２０分間反応させ、ＣＮＴ存在下でＰｄ粒子を形成し、分散液１４を得た。
なお、酢酸パラジウムアセトン溶液はＰｄ粒子がＣＮＴに対して１質量％となるよう、ホスフィン酸ナトリウム水溶液は、添加されるホスフィン酸ナトリウム水溶液中のホスフィン酸ナトリウム量が、添加される酢酸パラジウムアセトン溶液中のＰｄ量に対して１０モル当量となるよう、それぞれ加えた。また、酢酸パラジウムアセトン溶液は、滴下直後の全溶液に対する酢酸パラジウムの濃度が１×１０^−５Ｍ以下となるよう滴下量／間隔を調整した。

（分散液１５の調製）
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、ＣＮＴ分散液を得た。
次に、エタノール２００ｍＬに酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．００１Ｍの酢酸銅エタノール溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬにチオアセトアミド（東京化成工業社製）を溶解させ、０．０１Ｍのチオアセトアミド水溶液を調製した。
上記ＣＮＴ分散液に、チオアセトアミド水溶液を加えた。その後、得られた分散液を水浴にて６０℃に昇温し、上記酢酸銅エタノール溶液を滴下しながら１２０分間反応させ、ＣＮＴ存在下でＣｕＳ粒子を形成し、分散液１５を調製した。
なお、酢酸銅エタノール溶液はＣｕＳ粒子がＣＮＴに対して１質量％となるよう、チオアセトアミド水溶液は、添加されるチオアセトアミド水溶液中のチオアセトアミド量が、添加される酢酸銅エタノール溶液中のＣｕ量に対して４モル当量となるように、それぞれ加えた。また、酢酸銅エタノール溶液は、滴下直後の全溶液に対する酢酸銅の濃度が１×１０^−５Ｍ以下となるよう滴下量／間隔を調整した。

（分散液１６の調製）
分散液１５の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸銀（和光純薬工業社製）に変えて０．００１Ｍの酢酸銀水溶液を調製した以外は、同様の方法により分散液１６を調製した。

（分散液１７〜２０の調製）
分散液１５の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（関東化学社製）、酢酸鉛三水和物（関東化学社製）、酢酸亜鉛二水和物（関東化学社製）、及び塩化ビスマス（ＩＩＩ）（和光純薬工業社製）に変えた以外は、同様の方法により分散液１７〜２０をそれぞれ調製した。

（分散液２１の調製）
グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製 厚さ６〜８ｎｍ）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。
次に、エタノール２００ｍＬに酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．００１Ｍの酢酸銅エタノール溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬに水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記ＣＮＴ分散液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、得られた分散液を水浴にて６０℃に昇温し、上記酢酸銅エタノール溶液を滴下しながら１２０分間反応させ、グラフェン存在下でＣｕＯ粒子を形成し、分散液２１を得た。
なお、酢酸銅エタノール溶液はＣｕＯ粒子がグラフェンに対して１質量％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液は、添加される水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム量が、添加される酢酸銅エタノール溶液中のＣｕ量に対して４モル当量となるように、それぞれ加えた。また、酢酸銅エタノール溶液は、滴下直後の全溶液に対する酢酸銅の濃度が１×１０^−５Ｍ以下となるよう滴下量／間隔を調整した。

〔実施例１〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
上記で得られた分散液１を、濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、バッキーペーパー膜を得た。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを、分散溶媒である水１６ｍＬに溶解させて混合液とし、得られた混合液に３ｍｍ角程度のサイズにカットしたバッキーペーパー４００ｍｇを加えた。更に得られた組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１０００ｒｐｍで２分間、５０００ｒｐｍで５分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、熱電変換層形成用組成物を調製した。

＜熱電変換層の作製＞
厚さ１．１ｍｍ、サイズ４０ｍｍｘ５０ｍｍのポリイミド基板にテフロン（登録商標）製の枠１枚（厚さ０．２μｍ）を貼り付け、その枠内に得られた熱電変換層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥した後、乾燥後の塗膜をエタノールに１時間浸漬することにより分散剤を除去した。更に、分散剤を除去した塗膜を５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥することにより熱電変換層を得た。
得られた熱電変換層を５ｃｍ角程度のサイズ（面内ばらつき用測定試料）と、１ｃｍ角程度のサイズ（熱電変換性能測定用試料）にカットし、測定用の熱電変換層を作製した。

〔実施例２〜２０〕
上記実施例１の熱電変換層の作製において、分散液１を分散液２〜２０に変えた以外は同様の方法により、実施例２〜２０の熱電変換層を作製した。また、実施例１と同様に、得られた熱電変換層を５ｃｍ角程度のサイズ（面内ばらつき用測定試料）と、１ｃｍ角程度のサイズ（熱電変換性能測定用試料）にカットし、測定用の熱電変換層を作製した。

〔実施例２１〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
分散液２１をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを、分散溶媒である水１６ｍＬに溶解させて混合液とし、得られた混合液に３ｍｍ角程度のサイズにカットしたグラフェン膜４００ｍｇを加えた。更に得られた組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１０００ｒｐｍで２分間、５０００ｒｐｍで５分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、熱電変換層形成用組成物を調製した。
＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、実施例２１の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例１〕
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、比較例１のＣＮＴ分散液を得た。
上記実施例１の熱電変換層の作製において、分散液１を上記比較例１のＣＮＴ分散液に変えた以外は同様の方法により、比較例１の熱電変換層を作製した。また、実施例１と同様に、得られた熱電変換層を５ｃｍ角程度のサイズ（面内ばらつき用測定試料）と、１ｃｍ角程度のサイズ（熱電変換性能測定用試料）にカットし、測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例２〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、ＣＮＴ分散液を得た。
次に、エタノール２００ｍＬに酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．００１Ｍの酢酸銅エタノール溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬに水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。エタノール１００ｍＬ、上記酢酸銅エタノール溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水浴にて６０℃に昇温し、更に１２０分間反応させてＣｕＯ粒子を形成することにより、ＣｕＯ粒子分散液を調製した。
このＣｕＯ粒子分散液に上記ＣＮＴ分散液を混合することにより、比較例２の熱電変換層形成用組成物を得た。
なお、酢酸銅エタノール溶液はＣｕＯ粒子がＣＮＴに対して１質量％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液は、添加される水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム量が、添加される酢酸銅エタノール溶液中のＣｕ量に対して４モル当量となるよう、それぞれ混合した。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例２の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例３〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
比較例２の熱電変換層形成用組成物の調製において、ＣｕＯ粒子をＡｇ_２Ｏ粒子に変えた以外は同様の方法により比較例３の熱電変換層形成用組成物を調製した。
なお、Ａｇ_２Ｏ粒子は、比較例２のＣｕＯ粒子分散液の調整において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸銀（和光純薬工業社製）に変え、溶媒をエタノールから純水に変えた以外は、同様の方法により調製したものである。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例３の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例４及び５〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
比較例２の熱電変換層形成用組成物の調製において、ＣｕＯ粒子を、ＳｎＯ粒子又はＺｎＯ粒子に変えた以外は同様の方法により比較例４及び５の熱電変換層形成用組成物を調製した。
なお、ＳｎＯ粒子及びＺｎＯ粒子は、比較例２のＣｕＯ粒子分散液の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（関東化学社製）、又は酢酸亜鉛二水和物（関東化学社製）に変えた以外は、同様の方法により調製したものである。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例４及び５の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例６〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
単層ＣＮＴ０．４ｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ １．５ｎｍ（直径））とエタノール４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、ＣＮＴ分散液を得た。
次に、エタノール２００ｍＬに酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を溶解させ、０．００１Ｍの酢酸銅エタノール溶液を調製した。同様に、純水２００ｍＬにチオアセトアミド（東京化成工業社製）を溶解させ、０．０１Ｍのチオアセトアミド水溶液を調製した。エタノール１００ｍＬ、上記酢酸銅エタノール溶液及びチオアセトアミド水溶液を混合し、水浴にて６０℃に昇温し、１２０分間反応させてＣｕＳ粒子を形成することにより、ＣｕＳ粒子分散液を調製した。
このＣｕＳ粒子分散液に上記ＣＮＴ分散液を混合することにより、比較例６の熱電変換層形成用組成物を得た。
なお、酢酸銅エタノール溶液はＣｕＳ粒子がＣＮＴに対して１質量％となるよう、チオアセトアミド水溶液は、添加されるチオアセトアミド水溶液中のチオアセトアミド量が、添加される酢酸銅エタノール溶液中のＣｕ量に対して４モル当量となるよう、それぞれ混合した。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例６の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例７〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
比較例６の熱電変換層形成用組成物の調製において、ＣｕＳ粒子をＡｇ_２Ｓ粒子に変えた以外は同様の方法により比較例７の熱電変換層形成用組成物を調製した。
なお、Ａｇ_２Ｓ粒子は、比較例６のＣｕＳ分散液の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を酢酸銀（和光純薬工業社製）に変え、溶媒をエタノールから純水に変えた以外は、同様の方法により調製したものである。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例７の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例８及び９〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
比較例６の熱電変換層形成用組成物の調製において、ＣｕＳ粒子を、ＳｎＳ粒子又はＰｂＳ粒子に変えた以外は同様の方法により比較例８及び９の熱電変換層形成用組成物を調製した。
なお、ＳｎＳ粒子及びＰｂＳ粒子は、比較例６のＣｕＳ分散液の調製において、酢酸銅一水和物（和光純薬工業社製）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（関東化学社製）、又は酢酸鉛三水和物（関東化学社製）に変えた以外は、同様の方法により調製したものである。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例８及び９の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例１０〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
特開２０１４−１５６３７０号公報の実施例１に記載の方法において、チタン源を銅源として銅エトキシド（ＩＩ）（和光純薬工業社製）に変え、銅エトキシドをＣｕＯ粒子がＣＮＴに対して１質量％となるよう加えた以外は、同様の方法で熱電変換層形成用組成物を得た。

＜熱電変換層の作製＞
ついで、上記実施例１と同様の方法により、比較例１０の熱電変換層を作製し、さらに測定用の熱電変換層を作製した。

〔比較例１１〕
グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製 厚さ６〜８ｎｍ）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。

ついで、上記実施例２１と同様の方法により、比較例１１の熱電変換層を作製した。また、実施例２１と同様に、得られた熱電変換層を５ｃｍ角程度のサイズ（面内ばらつき用測定試料）と、１ｃｍ角程度のサイズ（熱電変換性能測定用試料）にカットし、測定用の熱電変換層を作製した。

〔分散液の形態観察〕
実施例１〜２１で用いた各分散液（分散液１〜２１に相当）、及び比較例２〜１０で用いた各分散液を純水にて１０倍に希釈し、マイクログリッドに滴下して乾燥させた後、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて１０万倍の倍率で観察及び元素分析を実施し、無機ナノ粒子の形態観察及び組成分析を行った。この形態観察及び組成分析の結果について、本発明では以下のように定義する。

「均一に複合化している」：目的の組成の無機ナノ粒子がほとんど凝集せずナノ炭素材料上に担持され複合化している状態。
「不均一に複合化している」：目的の組成の無機ナノ粒子が凝集してナノ炭素材料上に担持されている状態。
「複合化していない」：目的の組成の無機ナノ粒子が凝集し、ナノ炭素材料と別々に存在している状態。

この分析の結果、実施例１〜２１で用いた各分散液（分散液１〜２１に相当）は均一に複合化していた。一方、比較例２〜９の分散液は複合化していなかった。また、比較例１０の分散液は不均一に複合化していた。
なお、分散液１〜２１及び比較例２〜９の分散液中における無機ナノ粒子の短径は、いずれも５００ｎｍ以下であった。

〔評価〕
各実施例及び各比較例の熱電変換層について、以下に示す各評価を実施した。
＜面内ばらつきの評価＞
ＳＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて、熱電変換層（５ｃｍ×５ｃｍサイズ）の１０か所の領域において炭素元素に対する金属元素の含有比率を測定し、下記式（１）により算出される面内ばらつきの最大値Ｔを求めた。
式（１）Ｔ＝｜最大偏差｜／｜平均値｜×１００（％）

なお、熱電変換層の１０か所の領域は無作為に選択し（なお、各領域は少なくとも５００μｍ以上離れている）、各領域のサイズは２５０μｍ×２００μｍである。
式（１）中、上記平均値とは、５ｃｍ×５ｃｍサイズの熱電変換層から選ばれる任意の１０か所の領域を測定して得られる炭素元素に対する金属元素の含有比率から算出される平均値である。
また、上記最大偏差とは、任意の１０か所の領域を測定して得られる炭素元素に対する金属元素の含有比率のうち、平均値から最も離れた測定値と平均値との偏差である。結果を表２に示す。

＜導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）＞
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃における熱電変換層の導電率及びゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。１実施例（比較例）につき１０試料測定し、その平均値を用いた。
なお、導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。

（導電率（σ））
実施例１〜２０及び比較例１〜１０は比較例１を、実施例２１及び比較例１１は比較例１１をそれぞれ基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表２及び表３に示す。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（基準比較例の熱電変換層の導電率）

≪評価基準≫
「Ａ」：規格化導電率が１．５０以上
「Ｂ」：規格化導電率が１．３０以上、１．５０未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．１０以上、１．３０未満
「Ｄ」：規格化導電率が１．１０未満

（ゼーベック係数（Ｓ））
実施例１〜２０及び比較例１〜１０は比較例１を、実施例２１及び比較例１１は比較例１１をそれぞれ基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表２及び表３に示す。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数）

≪評価基準≫
「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．５０以上
「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が１．３０以上、１．５０未満
「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が１．１０以上、１．３０未満
「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が１．１０未満

＜熱伝導率κ、性能指数Ｚ比の評価＞
（性能指数Ｚ比の評価）
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）^２］／熱伝導率
なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び各比較例の熱電変換層の熱伝導率を算出した。なお、熱拡散率、比熱、及び、密度についても、導電率及びゼーベック係数と同様に１実施例（比較例）につき１０試料測定し、その平均値を用いた。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ^３］）×（熱拡散率［ｍ^２／ｓ］）
なお、上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。

算出された各実施例及び各比較例の性能指数Ｚの値を用いて、下記に示す式により規格化性能指数Ｚ比（以下、「Ｚ比」ともいう。）を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のＺ比を求めた。なお、実施例１〜２０及び比較例１〜１０は比較例１を、実施例２１及び比較例１１は比較例１１をそれぞれ基準比較例に用いた。結果を表２及び表３に示す。
（Ｚ比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）

≪評価基準≫
「ＡＡ」：規格化性能指数Ｚが７．００以上
「Ａ」：規格化性能指数Ｚが５．００以上、７．００未満
「Ｂ」：規格化性能指数Ｚが３．５０以上、５．００未満
「Ｃ」：規格化性能指数Ｚが２．５０以上、３．５０未満
「Ｄ」：規格化性能指数Ｚが２．００以上、２．５０未満
「Ｅ」：規格化性能指数Ｚが２．００未満

（熱伝導率κの評価）
熱伝導率κの評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。具体的には、実施例１〜２０及び比較例１〜１０は比較例１を、実施例２１及び比較例１１は比較例１１をそれぞれ基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化熱伝導率（以下、「規格化熱伝導率」ともいう。）を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表２及び表３に示す。
（規格化熱伝導率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の熱伝導率）／（基準比較例の熱電変換層の熱伝導率）

≪評価基準≫
「Ａ」：規格化熱伝導率が０．５００未満
「Ｂ」：規格化熱伝導率が０．５００以上、０．７００未満
「Ｃ」：規格化熱伝導率が０．７００以上、０．９００未満
「Ｄ」：規格化熱伝導率が０．９００以上

＜密着性の評価＞
各実施例及び各比較例の熱電変換層をそれぞれ１０個ずつ準備し、ニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の熱電変換層の外観を目視で観察することにより、密着性を評価した。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。

「Ａ」:１０個の試料のいずれにも剥離が観察されなかった。
「Ｂ」:１０個の試料のうち、１個以上の試料で剥離が観察された。

以下に表２及び表３を示す。
なお、表２及び表３の無機ナノ粒子欄に記載される「ナノ炭素材料に対する含有量」は、ナノ炭素材料に対する無機ナノ粒子の含有量に相当する。
また、表２及び表３の「複合化の有無」は、ナノ炭素材料と無機ナノ粒子との状態を示す。ナノ炭素材料の存在下にて無機ナノ粒子を形成した場合（複合化されている場合）には「有」、そうでない場合（複合化されていない場合）には「無」で表す。

表２に示す結果から、実施例１〜２１の熱電変換層は、いずれも面内ばらつきの最大値Ｔが３０％以下であることが確認された。また、実施例１〜２１の熱電変換層は、いずれも規格化Ｚに優れ、且つ、密着性にも優れていることが確認された。

また、表２の実施例１〜８の対比から、熱電変換層中、無機ナノ粒子の含有量が、ナノ炭素材料に対して０．０１〜３００質量％である場合（好ましくは０．０１〜２５０質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である場合）に、性能指数Ｚにより優れることが確認された。
また、実施例５、９〜２０の対比から、無機ナノ粒子として金属硫化物粒子又は金属酸化物粒子を含有する場合（より好ましくは金属硫化物粒子を含有する場合）には、熱電変換性能がより一層優れることが確認された。また、実施例５、９〜１３、１５〜２０の対比から、無機ナノ粒子が、銅、銀、鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する場合には、熱電変換性能がより優れることが確認された。なかでも無機ナノ粒子が、銅、銀、鉛、又は錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する硫化物である場合に、ゼーベック係数Ｓ、導電性σ、熱伝導性κ、性能指数Ｚのいずれについても優れることが確認された。

一方、比較例２〜１０の熱電変換層は、面内ばらつきの最大値Ｔが大きく、この結果として熱電変換性能及び密着性のいずれにおいても所望の効果が得られなかった。
なお、比較例１０の方法で形成される複合粒子は、金属酸化物粒子のカーボンナノチューブへの被覆性は高くなるが、電磁波照射により急速に加熱されることにより粒子形成が素早く進行するため、金属酸化物粒子同士の凝集が避けられないことを明らかとした。つまり、比較例１０の方法で形成される複合粒子は、無機ナノ粒子がナノ炭素材料上に担持されてはいるものの、金属酸化物同士の凝集もある程度存在するため、熱電変換性能及び密着性において所望の効果が発現しなかったと考えられる。

（実施例２２）熱電変換モジュールの作製
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例５と同様にして熱電変換層を１６個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図６に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットした熱電変換層を、両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極と熱電変換層の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極と熱電変換層を接着させ電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例２２の熱電変換モジュールとして用いた。

（比較例１２）
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例２の熱電変換層を用いたこと以外は実施例２２と同様にして熱電変換モジュールを作製した。

（熱電変換モジュールの評価）
図７は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図７に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例２２＞比較例１２となり、実施例２２の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。

１１０、１２０、１３０、１４０ 熱電変換素子
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ 熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
３０ 第２基板
３２ 第１基板
３２ａ，３０ａ 低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ 高熱伝導部
３４ 熱電変換層
３６ 第１の電極
３８ 第２の電極
４１ ｎ型熱電変換層
４２ ｐ型熱電変換層
４３ 下側基材
４４ 第２の電極
４５ 第１及び第３の電極
４５Ａ 第１の電極
４５Ｂ 第３の電極
４６ 上側基材
４７ 電子
４８ ホール
１２０ 基板
１３０ 電極
１３２ 配線
１５０ 熱電変換層
２００ 熱電変換モジュール
３１０ アラミドフィルム
３２０ 銅プレート
３３０ ホットプレート

Claims (8)

1. ナノ炭素材料と、金属元素を含有する無機ナノ粒子と、を含有する熱電変換層であって、
   前記熱電変換層を走査型電子顕微鏡にて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる前記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する前記金属元素の含有比率を用いて、下記式（１）により算出される面内ばらつきの最大値Ｔが、０〜３０％である熱電変換層。
   式（１）Ｔ＝｜最大偏差｜／｜平均値｜×１００
   前記平均値とは、走査型電子顕微鏡にて観察した前記熱電変換層の１０か所の領域における前記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する前記金属元素の含有比率をそれぞれ算出し、それらを算術平均して得られる平均値である。
   前記最大偏差とは、走査型電子顕微鏡にて観察した前記熱電変換層の１０か所の領域における前記ナノ炭素材料由来の炭素元素に対する前記金属元素の含有比率のうち前記平均値から最も離された測定値と、前記平均値との偏差である。
2. 前記無機ナノ粒子の含有量が、前記ナノ炭素材料に対して、０．０１〜３００質量％である、請求項１に記載の熱電変換層。
3. 前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の熱電変換層。
4. 前記無機ナノ粒子が、金属硫化物粒子又は金属酸化物粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換層。
5. 前記無機ナノ粒子が、金属硫化物粒子である、請求項４に記載の熱電変換層。
6. 前記無機ナノ粒子が、銅、銀、鉛、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項４又は５に記載の熱電変換層。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
8. 請求項７に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。