KR20170030577A - 전기 전도성 중합체 복합체 및 이러한 복합체를 함유하는 전자 장치 - Google Patents

전기 전도성 중합체 복합체 및 이러한 복합체를 함유하는 전자 장치 Download PDF

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KR20170030577A
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아멜리에 니콜라이
베르트랑 파비죠
샹탈 바드르
로렌스 앨런 호우
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

전기 전도성 중합체 및 이온성 액체를 함유하는 중합체 복합체(중합체 겔 및 중합체 발포체를 포함함)가 본원에 기재되어 있다. 본원에 기재된 중합체 복합체는 전자 장치의 성분으로서 유용하다.

Description

전기 전도성 중합체 복합체 및 이러한 복합체를 함유하는 전자 장치{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPLEXES AND ELECTRONIC DEVICES CONTAINING SUCH COMPLEXES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 7월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 62/023,222의 우선권을 청구한다. 상기 출원의 전체 내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 전기 전도성 중합체 및 이온성 액체를 포함하는 중합체 복합체, 및 이러한 복합체를 함유하는 전자 장치에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜 중합체, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 술포네이트)의 중합체 블렌드("PEDOT-PSS")가, 높은 전기 전도도를 필요로 하는 다양한 응용에서의 사용을 위해, 금속 코팅제, 특히 ITO 코팅제에 대한 가능한 대안으로서 조사되었다. 전기 전도성 중합체의 전기 전도도는 통상적으로 ITO의 전기 전도도보다 낮지만, 전도성 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 및 도판트의 사용을 통해 향상될 수 있다. 그러나, 이러한 물질의 성능은 여전히 ITO의 것에 미치지 못하고, 전기 전도성 중합체를 포함하는 성분의 전기 전도도의 최적화와 가격, 광학 투명성, 및 물리적 탄성의 최적화 사이에는 균형 문제가 존재한다.
PEDOT:PSS 박막의 특성이 연구되었지만, 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 벌크 겔 및 PEDOT:PSS 물질의 특성의 연구는 지금까지 부족하였다. 그러나, 이러한 물질은, 가단성(malleability)과 함께 높은 전기 전도도가 폭넓게 다양한 응용에서의 사용을 위한 변형가능한 전극 및/또는 유기 전도체의 제조 가능성을 제공하기 때문에 매우 유망하다. 추가로, 벌크 물질에서의 압전 저항 특성의 존재는 감압 응용에 있어 유리하다.
전기 전도성 중합체, 보다 구체적으로는 PEDOT-PSS의 전기 전도도를 증가시키는 것뿐만 아니라, 이들을 산업적 응용에서의 사용에 적합화시키는 것에 있어서 해결되지 않은 관심 사항이 계속적으로 존재한다.
제1 양태에서, 본 개시 내용은,
(a) 하나 이상의 전기 전도성 중합체,
(b) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(c) 하나 이상의 이온성 액체,
(d) 액체 매질, 및
(e) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 개시 내용은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
(II) 겔을 형성시키는 단계
를 포함하는, 중합체 겔의 형성 방법 및 중합체 겔에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 개시 내용은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(II) 겔을 형성시키는 단계, 및
(III) 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계
를 포함하는, 중합체 발포체의 형성 방법 및 중합체 발포체에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 개시 내용은,
(I) 본원에 기재된 중합체 발포체 또는 중합체 겔, 및
(II) 제1 및 제2 전극
을 포함하는 압전 저항 장치에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 개시 내용은,
(a) 애노드(anode) 층,
(b) 캐소드(cathode) 층,
(c) 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전기활성 층,
(d) 선택적으로, 완충 층,
(e) 선택적으로, 정공 수송 층, 및
(f) 선택적으로, 전자 주입 층
을 포함하며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 존재하는 경우, 완충 층 중 하나 이상은 본원에 기재된 중합체 발포체 또는 중합체 겔을 포함하는 것인 전자 장치에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 개시 내용은,
제1 전극,
하나 이상의 전해질, 및
제2 전극
을 포함하며, 제1 전극, 전해질, 및 제2 전극 중 하나 이상이 본원에 기재된 중합체 발포체 또는 중합체 겔을 포함하는 것인 배터리에 관한 것이다.
제7 양태에서, 본 개시 내용은,
제1 전극,
하나 이상의 전해질, 및
제2 전극
을 포함하며, 제1 전극, 하나 이상의 전해질, 및 제2 전극 중 하나 이상이 본원에 기재된 중합체 발포체 또는 중합체 겔을 포함하는 것인 열전 장치에 관한 것이다.
도 1a 및 1b는, 40× 배율의 본 발명의 발포체 물질의 박층의 표면의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 2는, 다른 방식(문헌 [Schaarschmidt, et al. Influence of Nonadiabatic Annealing on the Morphology and Molecular Structure of PEDOT-PSS Films. Journal of Physical Chemistry B, 113 : 9352-9355, 2009])으로 얻어진 PEDOT:PSS 필름의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼을 얻는 데 사용된 규소 기판으로 인한 피크를 점선 원으로 표시하였다.
도 3은, 본 발명의 발포체 물질의 박층의 라만 스펙트럼을 나타낸다: 헹군 것(밝은 색) 및 헹구지 않은 것(어두운 색). 스펙트럼 해상도는 1.5 cm-1이다.
도 4는, 도 3에 나타낸 스펙트럼의 확대 부분을 나타낸다. 스펙트럼 해상도는 0.5 cm-1이다.
도 5는, 본 발명의 다양한 발포체 물질의 박층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다: (A) 60 분의 겔화 시간, 헹굼 없이 형성된 발포체; (B) 90 분의 겔화 시간, 헹굼 없이 형성된 발포체; (C) 90 분의 겔화 시간, 발포체를 휘저으면서 헹굼; (D) 120 분의 겔화 시간, 헹굼 없이 형성된 발포체; (E) 120 분의 겔화 시간, 발포체를 휘저음 없이 헹굼; 및 (F) 120 분의 겔화 시간, 발포체를 휘저으면서 헹굼.
도 6은, 전도도의 종방향 측정에 사용된 장치를 나타낸다. (A)는 개략도이고, (B)는 유리 슬라이드, 와이어, 및 발포체 물질 샘플의 사진이다.
도 7a 내지 도 7c는, 전도도 및 임피던스의 관통-두께 측정에 사용된 장치를 나타낸다. 도 7a는 전도성 페이스트와 전극으로서의 구리 테이프의 사용을 나타내고, 도 7b는 상업적으로 입수가능한 전극 셋업의 사용을 나타내고, 도 7c는 장치의 개략도를 나타낸다.
도 8은, 본 발명의 발포체 물질의 임피던스 특성을 나타낸다: (A)는 주파수의 함수로서의 임피던스의 보드(Bode) 플롯이고, (B)는 저항의 함수로서의 리액턴스를 나타내는 위상 다이어그램이다. 리액턴스는 측정 기기로 인해 높은 주파수에서 더 높다.
도 9a 내지 도 9c는, 본 발명의 발포체 물질의 압전 저항 특성을 측정하는 데 사용된 장치를 나타낸다. 도 9a 및 도 9b는 다양한 시선에서의 장치의 개략도이고, 도 9c는 장치의 사진이다.
도 10은, 변형률의 함수로서의 응력의 플롯을 나타낸다. 선형 회귀에 의해 샘플의 영률(Young's modulus)을 얻었다.
도 11은, 본 발명의 특정 발포체 물질의 응력 및 영률의 함수로서의 발포체 물질의 전기 저항 변화를 나타낸다. 샘플 A(60 분의 겔화 시간)에 대해 12.1, 그리고 샘플 B(90 분의 겔화 시간)에 대해 17.1의 게이지 계수가 얻어졌다.
도 12는 압전 저항 장치(120)의 개략도를 나타낸다.
도 13은 압전 저항 장치(130)의 개략도를 나타낸다.
도 14는 전자 장치(140)의 개략도를 나타낸다.
도 15는, a) PEDOT:PSS 및 이온성 액체 조성물; b) 1 시간 후 PEDOT:PSS 및 이온성 액체 조성물(중합체 겔 형성됨); 및 c) 동결 건조에 의해 남아있는 액체를 제거함으로써 제조된 본 발명의 발포체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하나"("a", "an", 또는 "the")는 달리 언급되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다"는, "본질적으로 ~로 이루어지다" 및 "~로 이루어지다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 하기에 기재된 의미를 갖는다:
"산성 기"는 이온화되어 수소 이온을 공여할 수 있는 기를 의미하고,
"애노드"는 주어진 캐소드에 비해 정공 주입에 보다 효율적인 전극을 의미하고,
"완충 층"은 일반적으로, 하부 층과 같은 장치 내의 인접 구조의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 스캐빈징, 및 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 개선시키는 기타 다른 양태를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 전자 장치에서 하나 이상의 기능을 갖는 전기 전도체 또는 반도체 물질 또는 구조를 지칭하고,
"캐소드"는 전자 또는 음 전하 캐리어의 주입에 특히 효율적인 전극을 의미하고,
"구속 층"은 층 계면에서의 켄칭 반응을 방지하거나 막는 층을 의미하고,
전기 전도성 중합체와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은 "도핑된"은 전기 전도성 중합체가 전기 전도성 중합체에 대한 중합체 반대이온과 조합된 것을 의미하며, 상기 중합체 반대이온은 본원에서 "도판트"로서 언급되고, 이는 통상적으로 중합체 산이며, 이는 본원에서 "중합체 산 도판트"로서 언급되고,
"도핑된 전기 전도성 중합체"는 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체에 대한 중합체 반대이온을 포함하는 중합체 블렌드를 의미하고,
"전기 전도성 중합체"는, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자와 같은 전기 전도성 충전제의 첨가 없이, 고유하게 또는 본질적으로, 전기 전도성일 수 있는 임의의 중합체 또는 중합체 블렌드, 보다 통상적으로 10-7 지멘스/센티미터("S/cm") 이상의 벌크 비전도도를 나타내는 임의의 중합체 또는 올리고머를 의미하고, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 "전기 전도성 중합체"의 언급은 임의의 선택적인 중합체 산 도판트를 포함하고,
"전기 전도성"은 전도성 및 반-전도성을 포함하고,
본원에서 물질 또는 구조와 관련하여 사용시 "전기활성"은, 물질 또는 구조가 방사선 수용시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 또는 방사선을 방출하는 것과 같은 전자 또는 전기-방사성 특성을 나타내는 것을 의미하고,
"전자 장치"는, 하나 이상의 반도체 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하며, 하나 이상의 층을 통한 전자의 제어된 운동을 사용하는 장치를 의미하고,
물질 또는 구조와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은 "전자 주입/수송"은, 해당 물질 또는 구조를 통한 또 다른 물질 또는 구조 내로의 음 전하의 이동을 촉진시키거나 용이하게 하는 물질 또는 구조를 의미하고,
"고비점 용매"는, 실온에서 액체이고 100℃ 초과의 비점을 갖는 유기 화합물을 지칭하고,
본원에서 물질 또는 구조를 언급할 때 사용시 "정공 수송"은, 비교적 효율적으로, 그리고 작은 전하 손실로, 해당 물질 또는 구조의 두께를 통한 양 전하의 이동을 용이하게 하는 물질 또는 구조를 의미하고,
본원에서 전자 장치와 관련하여 사용되는 바와 같은 "층"은, 장치의 요망된영역을 피복하는 코팅을 의미하고, 여기서 영역은 크기에 의해 제한되지 않으며, 즉 층에 의해 피복된 영역은, 예를 들어 전체 장치만큼 크거나 장치의 특정 기능 영역, 예컨대 실제 시각 디스플레이만큼 크거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있고,
"중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함하고,
"중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 복합체"는, 선택적으로 하나 이상의 비-중합체 물질과 조합된 하나 이상의 중합체를 지칭하고, 여기서 하나 이상의 중합체 및 선택적인 하나 이상의 비-중합체 물질은 공유 결합 이외의 수단(예컨대, 물리적 얽힘, 수소 결합, 또는 이온 결합)에 의해 또는 공유 결합 및 공유 결합 이외의 수단 둘 다에 의해 상호연결된다. 중합체 복합체는, 중합체 겔, 중합체 발포체 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 겔", "겔" 또는 "겔 물질"은 고체 및 연속성 액체 상으로서 특성화되는 중합체 복합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 발포체", "발포체", 또는 "발포체 물질"은 고체 및 연속성 기체 상으로서 특성화되는 중합체 복합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 유기 기와 관련하여 용어 "(Cx-Cy)"(여기서, x 및 y는 각각 정수임)는, 해당 기가 기 당 x 개의 탄소 원자 내지 y 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로"는 할로겐 또는 할라이드 라디칼을 의미하고, 이는 예를 들어 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 요오다이드(I), 및 아스타티드(At)를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 1가 직선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소 라디칼, 보다 통상적으로, 1가 직선형 또는 분지형 포화 (C1-C40)탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸, 및 테트라콘틸을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은, 선택적으로 고리의 하나 이상의 탄소 원자 상에서 탄소 원자 당 1 개 또는 2 개의 (C1-C6)알킬기로 치환될 수 있는, 하나 이상의 시클릭 알킬 고리를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼, 보다 통상적으로 포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸을 의미한다.
용어 "헤테로알킬"은, 알킬기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 질소, 산소, 또는 황으로 대체된 알킬기를 의미한다.
용어 "할로알킬"은, 하나 이상의 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 치환된 알킬 라디칼, 보다 통상적으로 (C1-C22)알킬 라디칼을 의미한다. 할로알킬기의 예는, 예를 들어 트리플루오로메틸, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "히드록시알킬"은 하나 이상의 히드록실 기로 치환된 알킬 라디칼, 보다 통상적으로 (C1-C22)알킬 라디칼을 의미하며, 이는 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 및 히드록시데실을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시알킬"은 하나 이상의 알콕시 치환체로 치환된 알킬 라디칼, 보다 통상적으로 (C1-C22)알킬옥시-(C1-C6)알킬 라디칼을 의미하며, 이는 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시에틸, 및 에톡시부틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 불포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 보다 통상적으로 불포화 직선형, 분지형 (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이는 예를 들어 에테닐(비닐), n-프로페닐, 및 이소-프로페닐, 및 알릴을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알케닐"은, 선택적으로 고리의 하나 이상의 탄소 원자 상에서 탄소 원자 당 1 개 또는 2 개의 (C1-C6)알킬기로 치환될 수 있는, 하나 이상의 시클릭 알케닐 고리를 함유하는 불포화 탄화수소 라디칼, 통상적으로 불포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이는 예를 들어 시클로헥세닐 및 시클로헵테닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는, 불포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 보다 통상적으로 불포화 직선형, 분지형 (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이는 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은, 3 개의 컨쥬게이트 이중 결합에 의해 불포화가 나타날 수 있는 하나 이상의 6 원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼은 모노시클릭 아릴 및 폴리시클릭 아릴을 포함한다. "폴리시클릭 아릴"은, 인접한 고리가 하나 이상의 결합 또는 2가 브릿징 기에 의해 서로 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는, 3 개의 컨쥬게이트 이중 결합에 의해 불포화가 나타날 수 있는 하나 초과의 6 원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴 라디칼은 고리 또는 고리들의 하나 이상의 탄소에서 히드록실, 시아노, 알킬, 알콕실, 알케닐, 할로, 할로알킬, 모노시클릭 아릴, 아미노, -(C=O)-알킬, -(C=O)O-알킬, -(C=O)-할로알킬, 또는 -(C=O)-(모노시클릭 아릴)로 치환될 수 있다. 아릴 라디칼의 예는, 페닐, 메틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 메톡시페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 트리이소부틸 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아랄킬"은, 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬기, 보다 통상적으로 하나 이상의 (C6-C14)아릴 치환체로 치환된 (C1-C18)알킬을 의미하며, 이는 예를 들어 페닐메틸(벤질), 페닐에틸, 및 트리페닐메틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로사이클" 또는 "헤테로시클릭"은, 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 고리 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "헤테로시클릴"은, 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 고리 구조를 갖는 1가 기를 지칭한다. 헤테로시클릴 기의 예는, 모르폴리닐, 피페라디닐, 피페라지닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 및 피롤리디닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은, 고리의 하나 이상의 원자에서 히드록실, 알킬, 알콕실, 알케닐, 할로, 할로알킬, 모노시클릭 아릴, 또는 아미노로 치환될 수 있는, 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 1가 기를 의미한다. 헤테로아릴 기의 예는, 티에닐, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피리다지닐, 테트라졸릴, 및 이미다졸릴 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 용어 "폴리시클릭 헤테로아릴"은, 인접한 고리가 하나 이상의 결합 또는 2가 브릿징 기에 의해 서로 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는, 하나 초과의 방향족 고리를 가지며, 이들 중 하나 이상이 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것인, 1가 기를 지칭한다. 폴리시클릭 헤테로아릴 기의 예는, 인돌릴 및 퀴놀리닐 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 임의의 알킬, 할로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 알콕실, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로아릴 기는 선택적으로 하나 이상의 탄소 원자에서 히드록실, 시아노, 알킬, 알콕실, 알케닐, 할로, 할로알킬, 모노시클릭 아릴, 아미노, -(C=O)-알킬, -(C=O)O-알킬, -(C=O)-할로알킬, 또는 -(C=O)-(모노시클릭 아릴)로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 상응하는 치환기를 지칭한다:
"아미도"는 -R1-C(O)N(R6)R6이고,
"아미도술포네이트"는 -R1-C(O)N(R4)R2-SO3Z이고,
"벤질"은 -CH2-C6H5이고,
"카르복실레이트"는 -R1-C(O)O-Z 또는 -R1-O-C(O)-Z이고,
"에테르"는 -R1-(O-R3)p-O-R3이고,
"에테르 카르복실레이트"는 -R1-O-R2-C(O)O-Z 또는 -R1-O-R2-O-C(O)-Z이고,
"에테르 술포네이트"는 -R1-O-R2-SO3Z이고,
"에스테르 술포네이트"는 -R1-O-C(O)R2-SO3Z이고,
"우레탄"은 -R1-O-C(O)-N(R4)2이고,
여기서,
각각의 R1은 부재하거나 또는 알킬렌이고,
각각의 R2는 알킬렌이고,
각각의 R3은 알킬이고,
각각의 R4는 H 또는 알킬이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
각각의 Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R3)4 또는 R3이고,
여기서, 임의의 상기 기는 비-치환되거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 하나 이상의 수소에 대해 불소 치환될 수 있다(퍼플루오르화 기 포함).
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분의 전기 전도성 중합체 성분은 각각 하나 이상의 단독중합체, 둘 이상의 각각의 단량체의 하나 이상의 공중합체, 또는 하나 이상의 단독중합체 및 하나 이상의 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 각각의 본 발명의 전기 전도성 중합체 복합체, 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 각각 단일 중합체를 포함할 수 있거나, 또는 일부 양태에서, 예를 들어 조성, 구조, 또는 분자량과 관련하여 서로 상이한 둘 이상의 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분의 전기 전도성 중합체 성분은 전기 전도성 폴리티오펜 중합체, 전기 전도성 폴리(셀레노펜) 중합체, 전기 전도성 폴리(텔루로펜) 중합체, 전기 전도성 폴리피롤 중합체, 전기 전도성 폴리아닐린 중합체, 전기 전도성 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 중합체, 및 임의의 이러한 중합체의 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 전기 전도성 중합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 폴리티오펜 중합체, 전기 전도성 폴리(셀레노펜) 중합체, 전기 전도성 폴리(텔루로펜) 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 적합한 폴리티오펜 중합체, 폴리(셀레노펜) 중합체, 폴리(텔루로펜) 중합체 및 이러한 중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는, 중합체 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상의 구조식 I에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 전기 전도성 폴리티오펜 중합체, 전기 전도성 폴리(셀레노펜) 중합체, 또는 전기 전도성 폴리(텔루로펜) 중합체를 포함하며,
[구조식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
Q는 S, SE, 또는 Te이고,
각 경우의 R11 및 각 경우의 R12는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄이거나, 또는 주어진 단량체 단위의 R11 기 및 R12 기가 둘 다 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 원, 4 원, 5 원, 6 원, 또는 7 원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하고, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루륨, 황, 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, Q는 S이고, 구조식 I에 따른 단량체 단위의 R11 및 R12는 융합되고, 전기 전도성 중합체는 중합체 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상의 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 폴리디옥시티오펜 중합체를 포함하며,
[구조식 I.a]
Figure pct00002
상기 식에서,
각 경우의 R13은 독립적으로 H, 알킬, 히드록실, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 히드록시알킬, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 또는 우레탄이고,
m'는 2 또는 3이다.
하나의 구현예에서, 구조식 I.a에 따른 단량체 단위의 모든 R13 기는 각각 H, 알킬, 또는 알케닐이다. 하나의 구현예에서, 구조식 I.a에 따른 단량체 단위의 R13 기는 각각 H가 아니다. 하나의 구현예에서, 구조식 I.a에 따른 단량체 단위의 각각의 R13 기는 H이다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로서 공지된, 보다 통상적으로 "PEDOT"로서 언급되는, 각각의 R13이 H이고, m'가 2인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위의 전기 전도성 폴리티오펜 단독중합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 하나 이상의 전기 전도성 폴리피롤 중합체를 포함한다. 적합한 전기 전도성 폴리피롤 중합체 및 이러한 중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 중합체 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상의 구조식 II에 따른 단량체 단위를 포함하는 폴리피롤 중합체를 포함하며,
[구조식 II]
Figure pct00003
상기 식에서,
각 경우의 R21 및 각 경우의 R22는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄이거나, 또는 주어진 피롤 단위의 R21 및 R22는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 원, 4 원, 5 원, 6 원, 또는 7 원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하고, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고,
각 경우의 R23은 독립적으로 각 경우에 동일하거나 상이하도록 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 각 경우의 R21 및 각 경우의 R22는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 또는 알킬이고, 여기서 알킬기는 선택적으로 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
하나의 구현예에서, 각 경우의 R23은 독립적으로 H, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상으로 치환된 알킬이다.
하나의 구현예에서, 각 경우의 R21, R22, 및 R23은 H이다.
하나의 구현예에서, R21 및 R22는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 알킬, 헤테로알킬, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되는 기로 추가로 치환된 6 원 또는 7 원 지환족 고리를 형성한다. 하나의 구현예에서, 및 R22는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 알킬기로 추가로 치환된 6 원 또는 7 원 지환족 고리를 형성한다. 하나의 구현예에서, R21 및 R22는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환된 6 원 또는 7 원 지환족 고리를 형성한다.
하나의 구현예에서, R21 및 R22는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 -O-(CHR24)n'-O- 기를 형성하고, 여기서
각 경우의 R24는 독립적으로 H, 알킬, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄이고,
n'는 2 또는 3이다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 R24 기는 수소가 아니다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 R24 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환체이다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 Y 기는 퍼플루오르화된다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 하나 이상의 전기 전도성 폴리아닐린 중합체를 포함한다. 적합한 전기 전도성 폴리아닐린 중합체 및 이러한 중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 중합체 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상의, 구조식 III에 따른 단량체 단위 및 구조식 III.a에 따른 단량체 단위로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 폴리아닐린 중합체를 포함하며,
[구조식 III]
Figure pct00004
[구조식 III.a]
Figure pct00005
상기 식에서,
각 경우의 R31 및 R32는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 모이어티 중 하나 이상으로 치환된 알킬이거나, 또는 동일한 고리 상의 두 R31 또는 R32 기는 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 원, 4 원, 5 원, 6 원, 또는 7 원 방향족 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고;
각각의 a 및 a'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
각각의 b 및 b'는 1 내지 4의 정수이고, 여기서 각각의 고리에 대해 고리의 a 및 b 계수 또는 고리의 a' 및 b' 계수의 합은 4이다.
하나의 구현예에서, a 또는 a' = 0이고, 폴리아닐린 중합체는 본원에서 "PANI" 중합체로서 언급되는 비-치환된 폴리아닐린 중합체이다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 하나 이상의 전기 전도성 폴리시클릭 헤테로방향족 중합체를 포함한다. 적합한 전기 전도성 폴리시클릭 헤테로방향족 중합체 및 이러한 중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는, 각각 독립적으로 화학식 IV에 따르는, 하나 이상의 헤테로방향족 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상 포함하는 하나 이상의 폴리시클릭 헤테로방향족 중합체를 포함하며,
[화학식 IV]
Figure pct00006
상기 식에서,
Q는 S 또는 NH이고,
R41, R42, R43, 및 R44는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 또는 우레탄이며, 단 인접한 치환체 R41과 R42, R42와 R43, 또는 R43과 R44 중 하나 이상의 쌍은 융합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 5 원 또는 6 원 방향족 고리를 형성하고, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 보다 통상적으로 2가 질소, 황 및 산소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 고리 원으로서 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리시클릭 헤테로방향족 중합체는, 각각 독립적으로 구조식 V에 따르는 하나 이상의 헤테로방향족 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 분자 당 2 개 이상, 보다 통상적으로 4 개 이상 포함하며,
[구조식 V]
Figure pct00007
상기 식에서,
Q는 S, Se, Te, 또는 NR55이고,
T는 S, Se, Te, NR55, O, Si(R55)2, 또는 PR55이고,
E는 알케닐렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌이고,
R55는 수소 또는 알킬이고,
R51, R52, R53, 및 R54는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록실, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 및 우레탄이거나, 또는 여기서 인접한 치환체 R51과 R52 및 인접한 치환체 R53과 R54의 각각의 쌍은 독립적으로 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 원, 4 원, 5 원, 6 원, 또는 7 원 방향족 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 보다 통상적으로 2가 질소, 황 및 산소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 고리 원으로서 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는, 화학식 I, I.a, II, III, 또는 III.a에 따른 또는 구조식 IV 또는 V에 따른 헤테로방향족 단량체로부터 유래된 제1 단량체 단위를 분자 당 하나 이상 포함하며, 제1 단량체 단위와 구조 및/또는 조성이 상이한 제2 단량체 단위를 분자 당 하나 이상 추가로 포함하는 전기 전도성 공중합체를 포함한다. 공중합체의 요망되는 특성에 불리하게 영향을 주지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체 단위가 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 공중합체는, 공중합체의 단량체 단위의 총 수를 기준으로 하여, 50% 이하, 보다 통상적으로 25% 이하, 더욱 더 통상적으로 10% 이하의 제2 단량체 단위를 포함한다.
제2 단량체 단위의 유형의 예는, 제1 단량체 단위의 유래가 되는 단량체와 공중합가능한, 알케닐, 알키닐, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌 단량체, 예컨대 플루오렌, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸, 페닐렌 비닐렌, 페닐렌 에티닐렌, 피리딘, 디아진, 및 트리아진으로부터 유래된 것들(이들 모두 추가로 치환될 수 있음)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 공중합체는, 먼저 구조식 A-B-C(여기서, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 단량체 단위를 나타내고, B는 제2 단량체 단위를 나타냄)를 갖는 중간체 올리고머를 형성함으로써 제조된다. A-B-C 중간체 올리고머는 표준 합성 유기 기법, 예컨대 야먀모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 그리냐르(Grignard) 복분해, 스즈키(Suzuki) 및 네기시(Negishi) 커플링을 사용하여 제조할 수 있다. 이어서, 중간체 올리고머 단독의 산화 중합에 의해, 또는 중간체 올리고머와 하나 이상의 추가의 단량체와의 공중합에 의해 전기 전도성 공중합체를 형성한다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 둘 이상의 단량체의 전기 전도성 공중합체를 포함한다. 하나의 구현예에서, 단량체는 티오펜 단량체, 피롤 단량체, 아닐린 단량체, 및 폴리시클릭 방향족 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 1000 그램/몰 내지 약 2,000,000 그램/몰, 보다 통상적으로 약 5,000 그램/몰 내지 약 1,000,000 그램/몰, 훨씬 더 통상적으로 약 10,000 그램/몰 내지 약 500,000 그램/몰이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체, 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체의 전기 전도성 중합체는 도판트를 추가로 포함한다. 적합한 도판트는, 술포네이트 음이온, 예를 들어 파라-톨루엔 술포네이트 음이온; 중합체 산 도판트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체, 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체의 전기 전도성 중합체는 중합체 산 도판트, 통상적으로 (특히 중합체 조성물의 액체 매질이 수성 매질인 경우), 수용성 중합체 산 도판트를 추가로 포함한다. 하나의 구현예에서, 새로운 조성물 및 방법에 사용되는 전기 전도성 중합체는, 수용성 산, 통상적으로는 수용성 중합체 산을 함유하는 수용액 중에서 상응하는 단량체를 산화 중합시킴으로써 제조된다. 하나의 구현예에서, 산은 중합체 술폰산이다. 산의 일부 비-제한적 예는 폴리(스티렌술폰산)("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA"), 및 이들의 혼합물이다. 산 음이온은 전도성 중합체에 대한 도판트를 제공한다. 산화 중합은 산화제, 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 및 이들의 혼합물을 사용하여 수행된다. 따라서, 예를 들어, 아닐린을 PMMPSA의 존재 하에 산화 중합시키는 경우, 도핑된 전기 전도성 중합체 블렌드 PANI/PAAMPSA가 형성된다. 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 PSSA의 존재 하에 산화 중합시키는 경우, 도핑된 전기 전도성 중합체 블렌드 PEDOT/PSS가 형성된다. PEDOT의 컨쥬게이트 주쇄는 부분 산화되고 양으로 대전된다. 산화 중합된 피롤 및 티에노티오펜 또한 산 음이온에 의해 균형화된 양 전하를 갖는다.
하나의 구현예에서, 수용성 중합체 산은 폴리술폰산, 보다 통상적으로, 폴리(스티렌 술폰산), 또는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판-술폰산), 또는 폴리카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산으로부터 선택된다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 이온성 액체 성분을 포함한다.
이온성 액체는 100℃ 이하의 융점을 갖는 염이다. 하나의 구현예에서, 이온성 액체는 75℃ 이하, 보다 통상적으로 50℃ 이하, 훨씬 더 통상적으로 25℃ 이하의 융점을 갖다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 하나 이상의 유기 또는 무기 염을 포함하고, 100℃ 이하의 융점을 갖는다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 전적으로 양이온성 및 음이온성 종으로 이루어진다.
적합한 이온성 액체 화합물에 대한 통상적인 양이온은, 예를 들어:
암모늄 또는 테트라알킬 암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라헥실 암모늄, 부틸트리메틸 암모늄, 및 메틸트리옥틸 암모늄 양이온,
구아니디늄 양이온, 예컨대 N,N,N',N'-테트라헥실-N",N"-디메틸구아니디늄 양이온,
이미다졸륨 양이온, 보다 통상적으로, 붕소 원자 당 1 개 내지 3 개, 보다 통상적으로 2 개 내지 3 개의 알킬, 히드록시알킬, 및/또는 아릴 치환체로 치환된 이미다졸륨 양이온, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 양이온,
모르폴리늄 양이온, 예컨대 N-메틸-모르폴리늄 및 N-에틸-모르폴리늄 양이온,
포스포늄 양이온, 예컨대 테트라부틸 포스포늄 및 트리부틸메틸 포스포늄 양이온,
피페리디늄 양이온, 예컨대 1-부틸-1-메틸-피페리디늄 및 1-메틸-1-프로필-피페리디늄 양이온,
피라다지늄 양이온,
피라지늄 양이온, 예컨대 1-에틸-4-메틸-피라지늄, 1-옥틸-4-프로필-피라지늄 양이온,
피라졸륨 양이온, 예컨대 1-에틸-2,3,5-피라졸리늄 양이온,
피리디늄 양이온, 예컨대 N-부틸-피리디늄, 및 N-헥실-피리디늄 양이온,
피리미디늄 양이온, 예컨대 1-헥실-3-프로필-피리미디늄, 1-에틸-3-메틸-피리미디늄 양이온,
피롤리디늄 양이온, 예컨대 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 및 1-메틸-1-프로필-피롤리디늄 양이온,
피롤륨 양이온, 예컨대 1,1-디메틸-피롤륨, 1-메틸-1-펜틸-피롤륨 양이온,
피롤리늄 양이온,
술포늄 양이온, 예컨대 트리메틸 술포늄 양이온,
티아졸륨 양이온,
옥사졸륨 양이온,
트리아졸륨 양이온; 및
무기 양이온, 예컨대 나트륨(Na+), 리튬(Li+), 칼륨(K+), 루비듐(Rb+), 세슘(Cs+), 마그네슘(Mg2+), 칼슘(Ca2+), 스트론튬(Sr2+), 바륨(Ba2+), 철(III)(Fe3+), 구리(II)(Cu2+), 은(I)(Ag+), 아연(II)(Zn2+), 이트륨(III)(Y3+), 코발트(II)(Co2+), 텅스텐(III)(W3+), 지르코늄(IV)(Zr4+), 티타늄(IV)(Ti4+), 란타넘(III)(La3+), 세륨(III)(Ce3+), 유로퓸(III)(Eu3+), 알루미늄(III)(Al3+), 갈륨(III)(Ga3+), 주석(II)(Sn2+), 주석(IV)(Sn4 +), 비스무트(III)(Bi3 +) 및 안티모니(III)(Sb3 +)
를 포함한다.
적합한 이온성 액체 화합물에 대한 통상적인 음이온은, 예를 들어:
보레이트 음이온, 예컨대 테트라플루오로보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 알킬트리플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬트리플루오로보레이트, 및 알케닐트리플루오로보레이트 음이온,
카르보네이트 음이온, 예컨대 탄산수소 및 메틸카르보네이트 음이온,
카르복실레이트 음이온, 예컨대 살리실레이트, 티오살리실레이트, L-락테이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 및 포르메이트 음이온,
클로레이트 음이온,
시아네이트 음이온, 예컨대 티오시아네이트, 디시아나미드, 및 트리시아노메탄 음이온,
할라이드 음이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드 음이온,
이미드 음이온, 예컨대 이미드, 비스(플루오로메틸술포닐)이미드 음이온, 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온,
니트레이트 음이온,
포스페이트 음이온, 예컨대 인산이수소, 헥사플루오로포스페이트, 디(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트, 트리스(트리플루오로메틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬)트리플루오로포스페이트, 테트라(트리플루오로메틸)디플루오로포스페이트, 펜타(트리플루오로메틸)플루오로포스페이트, 및 헥사(트리플루오로메틸)포스페이트 음이온,
술페이트 및 술포네이트 음이온, 예컨대 트리플루오로메탄술포네이트, 수소 술페이트, 토실레이트, (C1-C12)알킬술페이트, 및 (C1-C12)알킬술포네이트 음이온,
퍼플루오로알킬 β-디케토네이트 음이온, 예컨대 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트, 및 4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오네이트 음이온,
플루오로히드로게네이트 음이온, 예컨대 폴리(히드로겐 플루오라이드) 플루오라이드 음이온,
플루오로메탈레이트 음이온, 예컨대 옥소펜타플루오로텅스텐(VI) 음이온, 및
폴리옥소메탈레이트 음이온
을 포함한다.
이온성 액체는 이온성 액체 화합물의 혼합물 및 그에 따라 둘 이상의 이러한 양이온 및/또는 둘 이상의 이러한 음이온의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 이미다졸륨 양이온은 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨, 1-메틸-3-페닐이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 양이온으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 술포네이트 음이온, 술페이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온, 니트레이트 음이온, 니트로 음이온, 할로겐 음이온, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 음이온, 또는 테트라플루오로보레이트 음이온을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 파라-톨루엔 술포네이트 음이온, (CF3SO3)- 음이온, (CH3CH2CH2CH2SO3)- 음이온, (CHF2CF2CF2CF2CH2SO3)- 음이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온, 또는 테트라플루오로보레이트 음이온을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 25℃ 미만의 융점, 20℃에서 약 100 센티포아즈 이하의 점도, 및 이온 전도도를 갖는 이온성 화합물일 수 있다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 25℃ 이하의 융점을 갖는 이온성 화합물, 예컨대 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(플루오로메틸술포닐)이미드, 및 이들의 혼합물이다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 시아네이트 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 디시아네이트, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 트리시아노메탄, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디시아네이트, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 트리시아노메탄, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 디시아네이트, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 디시아네이트, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 트리시아노메탄, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 디시아네이트, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 트리시아노메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 (i) 이미다졸륨 양이온, 및 (ii) 테트라시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 테트라시아노보레이트 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 테트라키스-(p-(디메틸(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실릴)페닐)보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체는 알킬-, 히드록시알킬- 및/또는 아릴-치환된 이미다졸륨 양이온 및 헥사플루오로포스페이트 음이온의 염, 예컨대 1,3-디메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-페닐-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 중합체, 염료, 코팅 조제, 전도성 입자, 전도성 잉크, 전도성 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 무기 물질, 예컨대 산화아연, 산화세륨, 산화티타늄, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 선택적으로 전기 전도성 나노구조를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노구조"는 일반적으로 나노 크기의 구조를 지칭하고, 이들 중 하나 이상의 치수는 500 nm 이하, 보다 통상적으로 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 25 nm 이하이다.
전기 전도성 나노구조는 임의의 형상 또는 기하구조, 보다 통상적으로 비-등방성 기하구조를 가질 수 있다. 통상적인 비-등방성 나노구조는 나노섬유, 나노와이어 및 나노튜브를 포함한다.
전기 전도성 나노구조는 임의의 전기 전도성 물질, 예컨대 금속성 물질 또는 비-금속성 물질, 예컨대 탄소 또는 흑연으로 형성될 수 있고, 상이한 전기 전도성 물질로부터 형성된 나노구조의 혼합물, 예컨대 탄소 섬유 및 은 나노와이어의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 하나 이상의 금속성 전기 전도성 나노구조, 예컨대 은 나노와이어 또는 은 나노튜브를 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 각각 선택적으로 하나 이상의 전기 전도성 첨가제, 예컨대 금속 입자(금속 나노입자 및 금속 나노와이어를 포함함), 흑연 입자(예를 들면, 흑연 섬유를 포함함), 또는 탄소 입자(탄소 풀러린 및 탄소 나노튜브를 포함함)뿐만 아니라, 임의의 이러한 첨가제의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 풀러린은, 예를 들어 C60, C70, 및 C84 풀러린을 포함하며, 이들 각각 예를 들어 (3-메톡시카르보닐)-프로필-페닐("PCBM") 기로 유도체화될 수 있고, 예컨대 C60-PCBM, C-70-PCBM 및 C-84 PCBM 유도체화된 풀러린이 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 암체어, 지그재그 또는 키랄 구조를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브뿐만 아니라, 다중 벽 탄소 나노튜브(이중 벽 탄소 나노튜브를 포함함), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 각각 선택적으로, 중합체 복합체 100 wt%를 기준으로 하여, 약 65 wt%까지, 보다 통상적으로 약 12 wt% 내지 약 62 wt%의 탄소 입자, 보다 통상적으로 탄소 나노튜브, 훨씬 더 통상적으로 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 중합체 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 중합체 조성물은
(a) 하나 이상의 전기 전도성 중합체,
(b) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(c) 하나 이상의 이온성 액체,
(d) 액체 매질, 및
(e) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 포함한다.
중합체 조성물의 하나의 구현예에서, 이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 포함하며, 여기서
이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 전기 전도성 중합체, 보다 통상적으로 Q가 S인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 중합체, 훨씬 더 통상적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 하나 이상의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 수용성 중합체 산 도판트, 보다 통상적으로 폴리(스티렌 술폰산) 도판트를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 포함하며, 여기서
이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이다.
하나의 구현예에서, 액체 매질은 물을 포함하는 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은 본질적으로 물로 이루어진 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은 물로 이루어진 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함하는 비-수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은 물 및 선택적으로 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함하는 수성 매질이다. 적합한 수 혼화성 유기 액체는 극성 비-양성자성 유기 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 디메틸 2-메틸글루타레이트(로디아솔브(Rhodiasolv)® IRIS로서 시판됨), 극성 양성자성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은, 액체 매질 100 wt%를 기준으로 하여, 약 10 wt% 내지 100 wt%, 보다 통상적으로 약 50 wt% 내지 100 wt%, 훨씬 더 통상적으로, 약 90 wt% 내지 100 wt%의 물, 및 0 wt% 내지 약 90 wt%, 보다 통상적으로 0 pbw 내지 약 50 wt%, 훨씬 더 통상적으로 0 wt% 내지 약 10 wt%의 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 액체 매질은 전기 전도성 중합체 복합체가 가용성인 임의의 액체일 수 있다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은 비-수성 액체 매질이고, 전기 전도성 중합체 복합체는 비-수성 액체 매질 중에서 가용성이다. 적합한 비-수성 액체 매질은, 전기 전도성 중합체 복합체의 선택에 기초하여, 비-극성 유기 용매, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 및 디에틸 에테르; 극성 비-양성자성 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 아세톤, 및 테트라히드로푸란; 극성 양성자성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올; 뿐만 아니라, 이러한 용매의 혼합물로부터 선택되는, 120℃ 미만, 보다 통상적으로 약 100℃ 이하의 비점을 갖는 유기 액체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 액체 매질은 선택적으로, 액체 매질 100 wt%를 기준으로 하여, 0 wt% 초과 내지 약 15 wt%, 보다 통상적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의, 통상적으로 120℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 극성 유기 액체로부터, 보다 통상적으로 디에틸렌 글리콜, 메조-에리트리톨, 1,2,3,4,-테트라히드록시부탄, 2-니트로에탄올, 글리세롤, 소르비톨, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 액체를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체는 전기 전도성 중합체와 이온성 액체의 상호작용을 포함한다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체, 겔, 및 발포체 물질은 다공성 구조, 높은 강도 대 중량 및 표면적 대 부피 비율, 및 높은 전기 전도도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 중합체 발포체의 저장 탄성률(G')은, 동적 기계적 분석 기기, 예컨대 AR-G2를 사용하여 동적 진동 측정에 의해 측정시, 약 0.01 라디안/초 내지 약 100 라디안/초 범위 내의 임의의 각 주파수에서 중합체 복합체의 손실 탄성률(G")을 초과한다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은, 액체 매질 중에서, 전기 전도성 중합체와 이온성 액체를 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 중합체 조성물을 형성함으로써 제조된다.
하나의 구현예에서, 형성된 중합체 조성물은 본원에 기재된 중합체 조성물이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 중합체 겔일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 겔 물질 및/또는 전자 장치의 중합체 겔 성분은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
(II) 겔을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 겔 물질 및/또는 전자 장치의 중합체 겔 성분은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(II) 겔을 형성시키는 단계, 및
(III) 단계 (II)에서 형성된 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 중합체 발포체일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 발포체 및/또는 전자 장치의 중합체 발포체 성분은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(II) 겔을 형성시키는 단계, 및
(III) 단계 (II)에서 형성된 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 발포체 및/또는 전자 장치의 중합체 발포체 성분은,
(I) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
(iii) 이온성 액체,
(iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(II) 겔을 형성시키는 단계,
(III) 단계 (II)에서 형성된 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계, 및
(IV) 단계 (III)에서 헹구어진 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하고, 보다 통상적으로 Q가 S인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 중합체이고, 훨씬 더 통상적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 하나 이상의 전기 전도성 중합체이고; 중합체 산 도판트는 하나 이상의 수용성 중합체 산 도판트를 포함하고, 보다 통상적으로 폴리(스티렌 술폰산) 도판트를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 산 도판트이다.
방법의 하나의 구현예에서, 단계 (I)은,
액체 매질 중에서, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이다.
방법의 하나의 구현예에서, 단계 (I)은,
액체 매질 중에서, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
방법의 하나의 구현예에서, 단계 (I)은,
액체 매질 중에서, 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
(a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의, 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 전기 전도성 중합체, 보다 통상적으로 Q가 S인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 중합체, 훨씬 더 통상적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 하나 이상의 전기 전도성 중합체,
(b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%의, 수용성 중합체 산 도판트, 보다 통상적으로 폴리(스티렌 술폰산) 도판트를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 산 도판트,
(c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%, 보다 통상적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%의, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 액체,
(d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 보다 통상적으로 약 50.0 wt% 내지 약 99.0 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 80.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
을 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 통상적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 보다 통상적으로 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 액체 매질 중에서 가용성이고, 이온성 액체는 액체 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구현예에서는, 액체 매질 중의 전기 전도성 중합체의 분산액이 제공되고, 이온성 액체는 전기 전도성 중합체의 분산액 중에서 가용성이고, 액체 매질에 첨가된다.
전기 전도성 중합체와 이온성 액체가 액체 매질 중에서 접촉되면, 생성되는 중합체 조성물을 선택적으로 기계적으로 교반할 수 있다. 겔화는, 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 이온성 액체의 양이 사용되는 한 교반과 함께 또는 교반 없이 일어난다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 이온성 액체의 양"은, 전기 전도성 중합체와 조합되어 전기 전도성 중합체의 겔화를 일으키기 위해 필요한 이온성 액체의 최소량을 의미한다. 전기 전도성 중합체의 겔화에 필요한 이온성 액체의 유효량은 중합체 및 이온성 액체의 식별에 따라 달라질 것이고, 예를 들어 다양한 양의 이온성 액체와 전기 전도성 중합체를 조합하고, 생성된 중합체 조성물을 관찰함으로써, 특정 응용에 대해 요망되는 바에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체의 형성은 2-단계 반응으로서 특성화될 수 있다. 제1 단계에서, 이온성 액체와 전기 전도성 중합체의 조합 후 어느 시점에, 생성된 조성물은 점성이 된다. 제2 단계에서, 중합체 조성물은 뚜렷하게 액체 매질 중에서 수축하여 액체 상을 둘러싼 겔을 형성한다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 삼차원 구조를 갖고, 일반적으로 중합체 복합체의 각각의 치수에 대한 제한은 없다. 적절한 치수는 중합체 복합체의 특정 용도 또는 응용에 따라 달라질 것이다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 10 ㎛ 이상, 통상적으로 50 ㎛ 이상, 보다 통상적으로 100 ㎛ 이상, 훨씬 더 통상적으로 500 ㎛ 이상의 하나 이상의 치수를 갖는다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 10 ㎛ 이상, 통상적으로 50 ㎛ 이상, 보다 통상적으로 100 ㎛ 이상, 훨씬 더 통상적으로 500 ㎛ 이상의 2 개 이상의 치수를 갖는다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 10 ㎛ 이상, 통상적으로 50 ㎛ 이상, 보다 통상적으로 100 ㎛ 이상, 훨씬 더 통상적으로 500 ㎛ 이상의 3 개의 치수를 갖는다.
본 발명의 중합체 복합체는 임의의 요망되는 형상으로 성형될 수 있다. 이온성 액체 및 전기 전도성 중합체가 혼합될 때, 그러나 겔화가 일어나기 전에, 생성된 혼합물을 임의의 형상의 금형으로 옮길 수 있고, 이 금형 내에서 방해 없이 겔화를 진행시켜 금형의 형상을 갖는 겔을 형성한다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 실린더 형상으로 성형된다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 평행육면체 형상으로 성형된다. 혼합물을 기판 상에 침착시켜 3차원 편평 구조를 형성할 수도 있다. 중합체 복합체가 형성되는 기판은 강성 또는 가요성일 수 있고, 예를 들어 금속; 중합체, 예컨대 플라스틱 시트; 유리, 종이, 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
겔화 시간, 즉 이온성 액체와 전기 전도성 중합체의 조합과 점성 복합체의 형성 사이의 시간은 다양할 수 있다. 겔화 시간은 통상적으로 약 1 분 내지 약 150 분이다. 보다 통상적으로, 겔화 시간은 약 2 분 내지 약 120 분이다. 훨씬 더 통상적으로, 겔화 시간은 약 5 분 내지 약 60 분이다.
이온성 액체와 전기 전도성 중합체의 접촉에 의해 형성된 중합체 겔을 선택적으로 헹굴 수 있다. 하나의 구현예에서는, 중합체 겔을 헹굼액으로 헹군다. 헹굼액은 겔이 가용성이 아닌 임의의 용매일 수 있다. 하나의 구현예에서, 헹굼액은 물을 포함하는 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 헹굼액은 본질적으로 물로 이루어진 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 헹굼액은 물로 이루어진 수성 매질이다. 하나의 구현예에서, 헹굼액은 물 및 선택적으로 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함하는 수성 매질이다. 적합한 수 혼화성 유기 액체는 극성 비-양성자성 유기 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 디메틸 2-메틸글루타레이트(로디아솔브® IRIS로서 시판됨), 극성 양성자성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 액체 매질은, 액체 매질 100 wt%를 기준으로 하여, 약 10 wt% 내지 100 wt%, 보다 통상적으로 약 50 wt% 내지 100 wt%, 훨씬 더 통상적으로 약 90 wt% 내지 100 wt%의 물 및 0 wt% 내지 약 90 wt%, 보다 통상적으로 0 pbw 내지 약 50 wt%, 훨씬 더 통상적으로 0 wt% 내지 약 10 wt%의 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함한다.
이온성 액체와 전기 전도성 중합체를 접촉시킴으로써 형성된 중합체 겔의 헹굼은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 겔을 과량의 헹굼액 중에 침지시킬 수 있다. 통상적으로, 사용되는 헹굼액의 양은 헹구려는 형성된 겔 중량의 약 500 배 이상이다. 보다 통상적으로, 사용되는 헹굼액의 양은 헹구려는 형성된 겔 중량의 약 500 배 내지 2000 배이다. 훨씬 더 통상적으로, 사용되는 헹굼액의 양은 헹구려는 형성된 겔 중량의 약 800 배 내지 1200 배이다.
헹굼 시간, 즉 형성된 겔이 헹굼액과 접촉되는 시간의 양은 다양할 수 있다. 형성된 겔이 헹굼액과 접촉되는 시간의 양은 최종 중합체 발포체 물질의 전도도에 영향을 준다는 것이 발견되었다. 통상적으로, 헹굼 시간은 약 1 분 내지 약 24 시간이다. 보다 통상적으로, 헹굼 시간은 약 2 분 내지 약 120 분이다. 훨씬 더 통상적으로, 헹굼 시간은 약 5 분 내지 약 60 분이다.
이온성 액체와 전기 전도성 중합체를 접촉시킴으로써 형성된 중합체 겔의 헹굼은 또한 휘저음과 함께 또는 휘저음 없이 수행될 수 있다. 휘저음은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 자기 교반기를 사용한 교반, 와류를 사용한 고속 교반 등을 사용하여 달성될 수 있다.
중합체 겔 상에 또는 중합체 겔 내에 남아있는 임의의 액체, 예컨대 액체 매질, 헹굼액, 또는 이들의 혼합물을 중합체 겔로부터 제거할 수 있다. 중합체 겔로부터 임의의 액체를 제거하기에 효과적인 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 동결 건조(냉동건조), 적외선 램프 하에 가열 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분의 전도도는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합체 복합체의 전도도는 종방향 방식으로 측정할 수 있다. 종방향 측정 방법에 대하여, 적합한 장치는 전극으로서 작용하는 2 개의 와이어가 부착된 강성 지지체로 구성된 것이다. 와이어는 임의의 전기 전도성 물질, 예컨대 구리, 은, 알루미늄, 주석 등으로 제조될 수 있다. 강성 지지체는 전기 전도성이 아닌 임의의 물질, 예컨대 유리, 플라스틱, 경질 고무 등일 수 있다. 분석하려는 중합체 복합체를 전극에 대해 가압하고, 이는 일반적으로 중합체 복합체의 말단과 접촉된다. 우수한 접촉을 위해, 복합체를, 측정을 왜곡하지 않도록 절연된 클램프에 의해 전극에 대해 가압한다. 이어서, 전극을 측정 장치, 예컨대 멀티미터 또는 임피던스 분석기에 연결시킨다. 중합체 복합체의 전도도는 그의 두께를 따라 측정될 수도 있고, 여기서는 보다 큰 표면적을 갖는 전극이 사용된다. 분석하려는 중합체 복합체를 전극 사이에 "샌드위치삽입"시킨다. 중합체 복합체의 두께를 따르는 측정에 대하여, 적합한 장치는 2 개의 편평 전극으로 이루어진 것이다. 전도성 페이스트, 예컨대 은 페이스트 또는 전도성 에폭시 글루를 사용하여 중합체 복합체의 조면을 전극의 표면과 정합시킴으로써 접촉을 개선시킬 수 있다. 적합한 전극은, 구리 테이프, 은 테이프, 알루미늄 테이프, 및 상업적으로 입수가능한 플랫폼 전극을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이어서, 분석하려는 중합체 복합체를 전극 사이에 "샌드위치삽입"시킨다. 전도성 페이스트가 사용되는 경우, 전도성 페이스트가 샘플 발포체를 우회하여 단락시키지 않도록 확인하는 것이 필수적이다. 전극은 통상적으로 적합한 측정 장치, 예컨대 멀티미터 또는 임피던스 분석기에 연결된다.
중합체 복합체의 전도도는 하기 식에 따라 결정할 수 있으며,
ρ = L / RS
상기 식에서, ρ는 S/cm 단위의 전도도를 나타내고, L은 전극 사이의 거리를 나타내고, R은 측정 저항을 나타내고, S는 전극 사이의 중합체 복합체의 단면적을 나타낸다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 약 10 S/cm 내지 약 120 S/cm의 전도도를 갖는다. 통상적으로, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 약 50 S/cm 내지 약 110 S/cm의 전도도를 갖는다. 보다 통상적으로, 본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 약 70 S/cm 내지 약 100 S/cm의 전도도를 갖는다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분의 임피던스는 본원에 기재된 또는 당업자에게 공지된 장치 및 방법을 사용하여 분석할 수 있다. 복합체의 임피던스는 교류의 유동에 대하여 복합체에 의해 나타나는 완전 반대의 것이며, 저항 및 리액턴스의 합계 효과로 고려되고, 여기서 리액턴스는 주파수에 따라 변하거나 변하지 않을 수 있다. 하나의 구현예에서, 중합체 복합체는 약 1 Hz 내지 약 105 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 순수하게 저항성이다.
당업자에게 공지된 다양한 분석 기법을 사용하여 본 발명의 중합체 복합체의 구조를 확인할 수 있다. 진동 분광측정, 예컨대 라만 분광측정을 사용하여 복합체의 분자 구조를 확인할 수 있다. 현미경측정 기법, 예컨대 전자 현미경측정 및 광학 현미경측정을 사용하여 본 발명의 복합체의 분자 구조를 확인할 수도 있다. 물질이 결정성 구조인지 비정질 구조인지의 여부는 광학 현미경측정에 의해 결정할 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체 복합체는 비정질 구조를 갖는다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 전자 장치의 중합체 복합체 성분은 압전 저항 효과를 나타낸다. 압전 저항 효과는 기계적 변형의 적용, 예컨대 압력의 적용 하에서의 전기 비저항 변화를 지칭한다. 압전 저항 효과는, 일반적으로 K로서 언급되는 게이지 계수로 나타내어진다. 게이지 계수(K)는 하기 식으로 주어지며,
K =(ΔR/R)(e/Δe)
상기 식에서, R은 전기 저항이고, ΔR은 전기 저항의 변화이고, e는 발포체의 두께이고, Δe는 두께 변화이다. 일반적으로, "e/Δe"의 결정은 어렵다. 다행히도, "e/Δe"는 하기 식에 따라 영률과 관계되며,
e/Δe = E/P
상기 식에서, E는 영률이고, P는 적용된 압력이다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 "ΔR/R" 및 "P"를 결정할 수 있다. 예를 들어, 적합한 장치는 저울 또는 천칭 및 발포체가 배치되는 강성 지지체로 이루어진 것이다. 전극으로서 작용하는 2 개의 와이어를 절연된 클램프에 의해 제공되는 압력(여기서는 접촉 압력으로 언급됨)에 의해 중합체 복합체의 말단에 대하여 가압한다. 전기 회로를 멀티미터 또는 임피던스 분석기로의 연결에 의해 완성시킨다. 강성 지지체 하부에 배치된 추가의 지지체가 사용될 수 있다. 와이어는 임의의 전기 전도성 물질, 예컨대 구리, 은, 알루미늄, 주석 등으로부터 제조될 수 있다. 강성 지지체 및 추가의 지지체는 전기 전도성이 아닌 임의의 물질, 예컨대 유리, 플라스틱, 경질 고무 등일 수 있다.
샘플 중합체 복합체 상에 적용된 질량은 압력 P(여기서는 적용된 압력 또는 압전-관련 압력으로서 언급됨)의 결정을 가능하게 하고, 이 압력은 하기 식에 따라 적용된 질량과 관계되며,
P = mg / (적용 표면적)
상기 식에서, m은 질량이고, g는 중력 가속도이다. R 및 ΔR의 값은 전기 측정 장치로부터 판독되고, P는 천칭 또는 저울로부터 판독된 질량으로부터 계산된다.
영률(E)은 하기 식으로 주어지며,
E = σ / ε, ε = Δl/l
상기 식에서, σ는 파스칼(Pa) 단위의 응력을 나타내고, ε은 발포체의 변형 또는 변형률(길이 변화와 길이의 비율)을 나타낸다. 응력 및 변형률은 각각 당업자게 공지된 임의의 장치를 사용하여 결정할 수 있다. 응력을 변형률의 함수로서 플롯팅함으로써, 생성된 그래프의 기울기, 또는 그의 선형 근사는 영률에 대한 근사값을 제공한다. 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치를 사용하여 영률을 측정할 수 있다. 공지된 발포체의 영률을 이용하여, "ΔR/R"을 "P/E"의 함수로서 플롯팅함으로써 게이지 계수(K)를 결정하는데, 여기서 그래프의 기울기가 게이지 계수이다.
본 발명의 중합체 복합체의 영률은 약 0.01 GPa 내지 약 0.2 GPa이다. 통상적으로, 영률은 약 0.05 GPa 내지 약 0.1 GPa이다.
본 발명의 중합체 복합체 및/또는 중합체 복합체 성분의 게이지 계수는 약 5 내지 약 20이다. 통상적으로, 게이지 계수는 약 10 내지 약 18이다. 보다 통상적으로, 게이지 계수는 약 12 내지 약 17이다.
본 발명의 전자 장치는, 반도체 물질의 하나 이상의 층을 포함하고 이러한 하나 이상의 층을 통한 전자 또는 이온의 제어된 운동을 사용하는 임의의 장치, 예컨대
기계적 섭동을 전기 전도도 변화로 전환시키는 장치, 예컨대 압전 저항 장치,
전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치, 예컨대 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 액정 디스플레이, 또는 조명 패널,
전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치, 예컨대 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 바이오센서, 또는 터치 스크린 디스플레이 장치,
방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치, 예컨대 광전지 또는 태양 전지,
온도 구배(예를 들어, 열 유동)를 전기 에너지로 전환시키거나 전기 에너지를 온도 구배로 전환시키는 장치, 예컨대 열전 장치(열전 냉각기, 열전 가열기, 또는 열전 발전기를 포함하나 이에 제한되지는 않음),
전기를 저장하고/저장하거나 제공하는 장치, 예컨대 배터리, 및
하나 이상의 반도체 층을 갖는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드
일 수 있다.
하나의 구현예에서, 전자 장치는 압전 저항 장치이다. 압전 저항 장치는, 그 안에 함유된 하나 이상의 물질이, 예를 들어 신축 또는 압축에 의해 이것이 기계적으로 변형될 때 상기 하나 이상의 물질이 전기 저항 변화를 나타내는 원리에 따라 작동한다. 압전 저항 장치는, 압력 센서, 촉각 센서, 바이오센서 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다
본 발명은,
(I) 본 발명에 따른 중합체 복합체; 및
(II) 제1 및 제2 전극
을 포함하는 압전 저항 장치를 제공한다.
하나의 구현예에서, 압전 저항 장치는,
(I) (a) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체, 및
(ii) 이온성 액체
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
(b) 겔을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 중합체 겔, 및
(II) 제1 및 제2 전극
을 포함한다.
하나의 구현예에서, 압전 저항 장치는,
(I) (a) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체, 및
(ii) 이온성 액체
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(b) 겔을 형성시키는 단계, 및
(c) 단계 (b)에서 형성된 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 중합체 겔; 및
(II) 제1 및 제2 전극
을 포함한다.
하나의 구현예에서, 압전 저항 장치는,
(I) (a) 액체 매질 중에서,
(i) 전기 전도성 중합체, 및
(ii) 이온성 액체
를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 중합체 조성물을 형성하는 단계,
(b) 겔을 형성시키는 단계,
(c) 단계 (b)에서 형성된 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계, 및
(d) 겔로부터 헹굼액을 제거하여 중합체 발포체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 따라 제조된 중합체 발포체; 및
(II) 제1 및 제2 전극
을 포함한다.
제1 및 제2 전극은, 이들이 물리적으로 서로 격리되면서 발포체와의 전기적 접촉을 유지하도록 배치될 수 있다.
제1 및 제2 전극은, 이들이 충분히 전기 전도성인 한, 동일하거나 상이한 물질로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 압전 저항 장치는 제1 및 제2 전극 사이의 저항을 측정하기 위한 저항계(ohmmeter)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 압전 저항 장치 내의 발포체의 전기 저항을 변화시킴으로써 커플링된 저항계로부터의 반응을 유도할 것이다. 이러한 저항 측정을 적용된 압력에 대해 보정하여 표준화된 데이터 세트 생성에 사용할 수 있다. 이어서, 이들 데이터 세트를 사용하여 장치 상에 적용된 압력의 직접적 판독치를 제공할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 압전 저항 장치는, 도 12에 나타낸 바와 같은, 압전 저항 층(122), 제1 전극(121), 및 제2 전극(123)을 갖는 압전 저항 장치(120)이고, 여기서 장치의 압전 저항 층(122)은 본 발명에 따른 중합체 복합체이다. 장치(120)는 제1 전극(121)에 인접한 지지체 또는 기판(도 12B에서는 지지체 층(124)으로 나타냄) 및/또는 제2 전극(123)에 인접한 지지체 또는 기판(도 12B에서는 지지체 층(125)으로 나타냄)을 추가로 포함할 수 있다. 지지체 또는 기판은 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 통상적으로, 지지체 또는 기판은 전기 전도성이 아니다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 유리, 세라믹, 및 플라스틱을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 압전 저항 장치는 도 13에 나타낸 바와 같은, 압전 저항 층(132), 제1 전극(131), 제2 전극(133), 및 지지체 층(134)을 갖는 압전 저항 장치(130)이고, 여기서 장치의 압전 저항 층(132)은 본 발명에 따른 중합체 복합체이다. 장치(130)는 압전 저항 층(132)에 인접한 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 지지체 또는 기판은 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 통상적으로, 지지체 또는 기판은 전기 전도성이 아니다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 유리, 세라믹, 및 플라스틱을 포함한다. 제1 및 제2 전극(131 및 132)은, 전극이 압전 저항 층(132)과 접촉되면서 서로와는 접촉되지 않도록, 압전 저항 층(132)과 지지체 층(134) 사이에서 압축된다.
본 발명의 압전 저항 장치는 폭넓은 범위의 응용 분야, 예컨대 바이오센싱, 스마트 텍스타일, 촉각 센싱, 및 압력 센싱에서 유용하다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 전자 장치는, 도 14에 나타낸 바와 같은, 애노드 층(141), 전기활성 층(144), 및 캐소드 층(146)을 갖고 선택적으로 완충 층(142), 정공 수송 층(143), 및/또는 전자 주입/수송 층 또는 구속 층(145)을 추가로 갖는 전자 장치(140)이고, 여기서 장치의 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체이다. 장치(140)는 애노드 층(141) 또는 캐소드 층(146), 보다 통상적으로는 애노드 층(141)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(나타내지 않음)을 추가로 포함할 수 있다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱을 포함한다.
일부 구현예에서는, 애노드 층(141)과 전기활성 층(144) 사이에, 또는 완충 층(142)을 포함하는 구현예에서는 완충 층(142)과 전기활성 층(144) 사이에, 선택적인 정공 수송 층(143)이 존재한다. 정공 수송 층(143)은 하나 이상의 정공 수송 분자 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 1,1-비스((디-4-톨릴아미노)페닐)시클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐)-4,4'-디아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민, .알파-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌, p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존, 트리페닐아민, 비스(4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄, 1-페닐-3-(p-(디에틸아미노)스티릴)-5-(p-(디에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘, 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는, 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 정공 수송 분자, 예컨대 상기에 언급된 것들을 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻는 것 또한 가능하다.
전기활성 층(144)의 조성은 장치(140)의 의도된 기능에 따라 달라지고, 예를 들어, 전기활성 층(144)은 적용된 전압에 의해 활성화되는 발광 층(예컨대, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서), 또는 적용된 바이어스 전압과 함께 또는 이들 없이 방사선 에너지에 반응하여 신호를 생성하는 물질의 층(예컨대, 광검출기에서)일 수 있다. 하나의 구현예에서, 전기활성 층(144)은 유기 전기발광("EL") 물질, 예컨대 전기발광 소분자 유기 화합물, 전기발광 금속 복합체, 및 전기발광 컨쥬게이트 중합체뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 EL 소분자 유기 화합물은, 예를 들어 피렌, 페릴렌, 루브렌, 및 쿠마린분만 아니라, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 EL 금속 복합체는, 예를 들어 금속 킬레이팅 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)알루미늄, 시클로-메탈레이팅 이리듐 및 백금 전기발광 화합물, 예컨대 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물(페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 번호 6,670,645에 개시됨), 및 예를 들어 PCT 특허 출원 공개 WO 03/008424에 기재된 것들과 같은 유기금속 복합체뿐만 아니라, 임의의 이러한 EL 금속 복합체의 혼합물을 포함한다. EL 컨쥬게이트 중합체의 예는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 및 폴리(p-페닐렌)뿐만 아니라, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
선택적인 층(145)은 전자 주입/수송 층 및/또는 구속 층으로서 기능할 수 있다. 보다 구체적으로, 층(145)은 전자 이동성을 촉진시키고, 층(104 및 106)이 다르게는 직접 접촉되는 경우 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택적인 층(105)에 적합한 물질의 예는, 예를 들어 금속 킬레이팅 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(파라-페닐-페놀레이토)알루미늄(III) 및 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리네이토)지르코늄, 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸, 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠, 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린, 페난트롤린 유도체, 예컨대 9,10-디페닐페난트롤린 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 선택적인 층(145)은 무기 물질, 예컨대 BaO, LiF, Li2O를 포함할 수 있다.
캐소드 층(146)은 애노드 층(141)에 비해 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비-금속일 수 있다. 하나의 구현예에서, 애노드 층(141)은 약 4.4 eV 이상의 일 함수를 갖고, 캐소드 층(146)은 약 4.4 eV 미만의 일 함수를 갖는다. 캐소드 층(146)으로서 사용하기에 적합한 물질은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 1족의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na, K, Rb, 및 Cs, 2족 금속, 예컨대 Mg, Ca, Ba, 12족 금속, 란타나이드, 예컨대 Ce, Sm, 및 Eu, 및 악티니드뿐만 아니라, 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 임의의 이러한 물질의 조합을 포함한다. 캐소드 층(146)에 적합한 비-제한적인 구체적 예는, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 캐소드 층(146)은 통상적으로 화학 또는 물리적 증착 방법에 의해 형성된다. 일부 구현예에서, 캐소드 층은, 애노드 층(141)에 대하여 상기에 논의된 바와 같이, 패턴화될 수 있다.
하나의 구현예에서는, 장치(140) 내로의 바람직하지 않은 성분, 예컨대 물 및 산소의 도입을 막기 위해, 캐소드 층(146) 상에 캡슐화 층(나타내지 않음)이 침착된다. 이러한 성분은 전기활성 층(144)에 대하여 해로운 영향을 줄 수 있다. 하나의 구현예에서, 캡슐화 층은 배리어 층 또는 필름이다. 하나의 구현예에서, 캡슐화 층은 유리 리드(lid)이다.
도 14에 나타내지는 않았지만, 장치(140)는 추가의 층을 포함할 수 있음을 이해한다. 당업계에 또는 달리 공지된 기타 다른 층이 사용될 수 있다. 추가로, 임의의 상기에 기재된 층은 2 개 이상의 하위층을 포함할 수 있거나, 또는 층상 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(141), 완충 층(142), 정공 수송 층(143), 전자 수송 층(145), 캐소드 층(146), 및 임의의 추가 층 중 일부 또는 전부는, 장치의 전하 캐리어 수송 효율 또는 기타 다른 물리적 특성 증가를 위해 처리, 특히 표면 처리될 수 있다. 성분 층 각각에 대한 물질의 선택은 바람직하게는, 장치 작동 수명 고려사항, 제작 시간 및 복잡성 요인 및 당업자가 인지하는 기타 다른 고려사항과 함께 장치에 높은 장치 효율을 제공하는 목표를 균형화함으로써 결정된다. 최적 성분, 성분 구성, 및 조성 정체성을 결정하는 것은 당업자에게 일상적임을 인지할 것이다.
전자 장치의 다양한 층은, 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기법), 및 열 전달을 포함하여, 임의의 종래의 침착 기법에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기법은, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 불연속 침착 기법은, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 장치 내의 기타 다른 층은, 이러한 층에 의해 제공되는 기능을 고려하여 이러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 제조될 수 있다.
장치(140)의 하나의 구현예에서, 상이한 층은 하기 두께 범위를 갖는다:
애노드 층(101): 통상적으로 500 옹스트롬 내지 5000 옹스트롬("Å"), 보다 통상적으로 1000 Å 내지 2000 Å,
선택적인 완충 층(102): 통상적으로 50 Å 내지 2000 Å, 보다 통상적으로 200 Å 내지 1000 Å,
선택적인 정공 수송 층(103): 통상적으로 50 Å 내지 2000 Å, 보다 통상적으로 100 Å 내지 1000 Å,
광활성 층(104): 통상적으로 10 Å 내지 2000 Å, 보다 통상적으로 100 Å 내지 1000 Å,
선택적인 전자 수송 층(105): 통상적으로 50 Å 내지 2000 Å, 보다 통상적으로 100 Å 내지 1000 Å, 및
캐소드 층(106): 통상적으로 200 Å 내지 10000 Å, 보다 통상적으로, 300 Å 내지 5000 Å.
당업계에 공지된 바와 같이, 장치 내의 전자-정공 재조합 대역의 위치, 및 그에 따른 장치의 발광 스펙트럼은, 각각의 층의 상대적 두께에 의해 영향받을 수 있다. 층 두께의 적절한 비율은 장치의 정확한 성질 및 사용되는 물질에 따라 달라질 것이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 전자 장치는,
(a) 애노드 또는 조합된 애노드 및 완충 층(141),
(b) 캐소드 층(146),
(c) 애노드 층(141)과 캐소드 층(146) 사이에 배치된 전기활성 층(144),
(d) 선택적으로, 통상적으로 애노드 층(141)과 전기활성 층(144) 사이에 배치된 완충 층(142),
(e) 선택적으로, 통상적으로 애노드 층(141)과 전기활성 층(144) 사이에, 또는 완충 층(142)이 존재하는 경우 완충 층(142)과 전기활성 층(144) 사이에 배치된 정공 수송 층(145), 및
(f) 선택적으로, 통상적으로 전기활성 층(144)과 캐소드 층(146) 사이에 배치된 전자 주입 층(145)
을 포함하며, 여기서 장치의 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 전자 장치는 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치이고, 본 발명에 따른 중합체 발포체를 포함하는 애노드(141), 캐소드 층(146), 애노드 층(141)과 캐소드 층(146) 사이에 배치된, 방사선을 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 물질을 포함하는 전기활성 층(144)을 포함하며, 선택적으로 완충 층(142), 정공 수송 층(143), 및/또는 전자 주입 층(145)을 추가로 포함한다.
전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치와 같은 장치(140)의 하나의 구현예의 작동에서는, 적절한 전원(도시되지 않음)으로부터의 전압을 장치(140)에 적용하여 전류를 장치(140)의 층을 가로질러 통과시키고 전자를 전기활성 층(144)에 도입하고, 이를 방사선으로 전환시키고, 예컨대 전기발광 장치의 경우 전기활성 층(144)으로부터 광자를 방출시킨다.
방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치와 같은 장치(140)의 또 다른 구현예의 작동에서는, 장치(140)를 전기활성 층(144) 상에서 방사선 충돌에 노출시키고, 이를 장치의 층을 가로지르는 전류의 유동으로 전환시킨다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 전자 장치는 열전 장치이다.
일반적으로, 열전 장치는 온도차를 전기로 전환시키는, 또는 그 반대의 반도체 장치이다. 본 발명에 따른 열전 장치는,
제1 전극,
하나 이상의 전해질, 및
제2 전극
을 포함하며, 여기서 제1 전극, 하나 이상의 전해질, 및 제2 전극 중 하나 이상은 본원에 기재된 중합체 복합체를 포함한다.
제1 및 제2 전극은 하나 이상의 전해질과 접촉되어, 하나 이상의 전해질 상에서 적용된 온도 구배 또는 전극 상에서 적용된 전압이 하나 이상의 전해질을 통한 전극으로의 및/또는 전극으로부터의 이온의 수송을 촉진시키고, 이로써 전극에서의 환원-산화(산화환원) 반응을 용이하게 한다.
하나의 구현예에서, 열전 장치의 제1 및/또는 제2 전극은 본원에 기재된 중합체 복합체를 포함한다. 제1 및/또는 제2 전극은 열전 장치의 전극에서 유용한 것으로 당업자에게 공지된 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 또는 혼합물 또는 복합재로서 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 전극 물질은 높은 비표면적을 갖는 탄소 물질, 예를 들어 활성탄, 탄소 에어로겔, 탄소 나노튜브, 템플레이팅 다공성 탄소, 탄소 나노섬유 및 그래핀 네트워크; 및 금속 산화물, 예컨대 RuO2, IrO2, MnO2, NiO, Co2O3, SnO2, V2O5, 및 MoO를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
하나 이상의 전해질은 열전 장치 내에서 하나의 전극으로부터 다른 반대 전극으로 이온을 전도할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 전해질은 본원에 기재된 중합체 복합체를 포함한다.
열전기는 열 유동(온도 구배)과 전하 유동(전기 흐름) 사이의 가역적 상호작용을 가능하게 한다. 열전 효과는 다양한 방식으로 얻어질 수 있다. 열 유동이 전하 캐리어를 수송하고, 그에 따라 전압을 생성하는 열전 효과는 제벡(Seebeck) 효과로서 공지되어 있다. 제벡 효과를 이용하는 장치는 전력원으로서 사용되고, 이는 일반적으로 열전 발전기로서 공지되어 있다. 역으로, 전류를 사용하여 열 유동을 생성하고(펠티에(Peltier) 효과), 그에 따라 온도 구배를 생성하는 반대 효과가 존재한다. 열전 냉각기는 전기 에너지에 의해 열을 펌핑하기 위해 펠티에 효과를 이용한다. 열전 효과의 세번째 종류는, 전류와 함께 온도 구배가 각각 열을 생성시키고 흡수시키는 소위 톰슨(Thomson) 효과이다.
하나의 구현예에서, 본원에 기재된 열전 장치는 열전 발전기이다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 열전 장치는 열전 냉각기이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 전자 장치는 배터리, 즉 배터리 전지이다.
일반적으로, 배터리 전지는 제1 전극, 하나 이상의 전해질, 및 제2 전극을 포함하며, 여기서 제1 및 제2 전극은 선택적으로 베이스 금속 또는 베이스 금속의 이온이 그에/그로부터 삽입되고 탈착될 수 있는 물질을 함유한다.
제1 전극, 하나 이상의 전해질, 및/또는 제2 전극은 각각 본 발명의 중합체 복합체를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 제1 전극은 캐소드 또는 캐소드 물질이다. 하나의 구현예에서, 캐소드 또는 캐소드 물질은 금속 산화물, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물 또는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 사용되는 캐소드 물질은, 전이-금속, 금속 산화물 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 적어도 알루미늄, 티타늄, 니켈, 및/또는 이들 금속의 합금을 포함한다. 하나의 구현예에서, 캐소드 또는 캐소드 물질은 본 발명의 중합체 복합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 제2 전극은 애노드 또는 애노드 물질이다. 하나의 구현예에서, 애노드 또는 애노드 물질은, 흑연, 구리 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 하나의 구현예에서, 애노드 또는 애노드 물질은 본 발명의 중합체 복합체를 포함한다.
하나 이상의 전해질은 배터리 전지 내에서 하나의 전극으로부터 다른 반대 전극으로 이온을 전도할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 전해질은 본 발명의 중합체 복합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 전자 장치(140)는 애노드(141), 캐소드 층(146) 및 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층(144)을 포함하는 배터리 전지이며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 전해질 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체를 포함한다. 애노드(141), 캐소드 층(146) 및 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층(144)을 포함하며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 전해질 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체를 포함하는 것인 배터리 전지는 선택적인 층을 추가로 포함할 수 있고, 그의 사용은 당업자가 결정할 수 있다.
애노드(141), 캐소드 층(146) 및 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층(144)을 포함하며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 전해질 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체를 포함하는 것인 배터리 전지는, 당업자게 공지된 방법을 사용하여 강성, 가요성, 굴곡성, 및/또는 비틀림성인 어떠한 임의의 형상을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 애노드(141), 캐소드 (146), 및 전해질 층(144)은 케이블형 형상으로 형성될 수 있고, 여기서는 애노드(141), 캐소드 (146), 및 전해질 층(144), 및 임의의 선택적인 층이 가요성, 굴곡성, 및/또는 비틀림성인 케이블형 형상의 동심원 실린더형 층으로 형성된다. 배터리 전지의 형상은 임의의 응용에 대해 적합화될 수 있고, 배터리 전지는 착용성 및/또는 방수성으로 제조될 수 있다.
애노드(141), 캐소드 층(146) 및 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층(144)을 포함하며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 전해질 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 복합체를 포함하는 것인 배터리 전지는, 하나 이상의 배터리 전지를 포함하는 배터리 팩의 일부일 수 있다. 배터리 팩은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 강성, 가요성, 굴곡성, 및/또는 비틀림성인 어떠한 임의의 형상을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명을 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예시한다.
본 발명의 중합체 복합체의 일반적 제조 절차
5 g PEDOT:PSS(1.3% PEDOT:PSS 수 분산액; 클레비오스(Clevios) PH1000, 헤라에우스(Heraeus)에 의해 판매됨)를 반응 용기 내에 첨가한 후, 다양한 양의 이온성 액체[0.05 g 내지 0.15 g의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(EMIM TCB, 머크(Merck)에 의해 판매됨)]를 첨가하였다. 이어서, 분산액을 와류, 예컨대 보르텍스-지니(Vortex Genie) 2를 사용하여 7000 rev/분으로 교반하였다. 이온성 액체의 첨가 15 초 후 교반을 중지하고, 생성된 조성물을 방해 없이 방치하여 겔을 형성하였다. 조성물이 5 분 내지 60 분에 겔화되었다. 이어서, 형성된 겔을 건조시켰다.
선택적으로, 겔화 후, 그러나 건조 전에, 겔을 제거하고 세척하였다. 세척 동안, 이를 선택적으로 저속 자기 휘저음 장치에 의해 교반하여 우수한 세척을 가능하게 하였다. 겔을 5 분 내지 24 시간 동안 세척하였다. 이러한 선택적인 단계 후, 겔을 건조시켰다.
도 15a는 일반적으로 PEDOT:PSS 및 이온성 액체를 포함하는 조성물을 나타낸다. 도 15b는 1 시간 후에 형성된 중합체 겔을 나타낸다. 도 15c는 동결 건조에 의해 남아있는 액체를 제거함으로써 제조된 본 발명의 발포체를 나타낸다.
실시예 1a
기재된 일반적 절차에 따라 발포체 물질을 제조하였다. 5 g PEDOT: PSS 분산액을 바이알 내에 첨가한 후, 0.05 g 내지 0.15 g의 EMIM TCB를 첨가하였다. 이어서, 분산액을 와류를 사용하여 7000 rev/분으로 교반하였다. 이온성 액체의 첨가 15 초 후 교반을 중지하고, 생성된 조성물을 벤치 상에서 방치하여 겔을 형성하였다. 5 분 내지 60 분에 겔이 형성되었다. 겔화 후, 생성된 겔을 제거하고, 1 L의 물에 넣어 세척하였다. 겔을 5 분 내지 24 시간 동안 세척하였다. 겔을 동결 건조기를 사용하여 건조시켜 발포체의 형성을 가능하게 하였다.
실시예 1b
기재된 일반적 절차에 따라 발포체 중합체 물질을 제조하고, 0.15 g의 EMIM TCB를 사용하였다. 혼합물을 금형 내에서 또는 기판 상에서 침착시켰다. 혼합물을 60 분 내지 120 분 동안 방치하고, 그 동안 겔화 및 후속 겔 형성이 나타났다. 이어서, 중합체 겔을 함유하는 금형을 약 1 L의 물에 침지시킴으로써 중합체 겔을 세척하고, 이를 선택적으로 저속 자기 휘저음 장치에 의해 교반하여 겔을 세척하였다. 겔을 60 분 내지 120 분 동안 세척하였다. 세척 단계 후, 겔을 적외선 램프 하에 60 분 동안 100℃에서 건조시켜 발포체를 형성하였다.
실시예 2. 특성화
두께 및 텍스쳐
본 발명의 발포체의 두께 및 텍스쳐는 사용되는 헹굼 기법에 따라 달라졌다.
(동일한 초기 부피 및 동일한 금형에서) 헹구지 않은 발포체에 비해 헹군 발포체의 현저한 두께 감소가 관찰되었다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 헹굼 단계의 효율성이 증가한 경우(휘저음과 함께 헹구는 것은 휘저음 없이 헹구는 것에 비해 더 효과적인 것으로 고려됨) 두께가 감소하는 일반적 경향이 있다. 예를 들어, 겔화 시간과 관계 없이, 헹굼의 효율성이 증가함에 따라, 발포체의 두께가 감소하였다.
겔화 시간
헹굼		 60 분 90 분 120 분
헹구지 않음 264 ㎛ 201 ㎛ 220 ㎛
휘저음 없이 60 분 63 ㎛ 58 ㎛ 50 ㎛
휘저음과 함께 60 분 44 ㎛ 49 ㎛ 36 ㎛
광학 현미경측정
본 발명의 발포체는, 이것이 일반적으로 색이 어둡고 불투명하므로, 반사광을 사용하여 광학 현미경으로 상기 발포체를 관찰하였다. 발포체의 광학 현미경사진을 도 1a 및 1b에 나타내었다.
또한, 편광의 사용과 함께 반사 광학 현미경측정은, 연구 하의 물질이 결정질인지 비정질인지의 여부를 결정할 수 있게 한다. 편광에서의 관찰은, 연구된 본 발명의 발포체가 비정질 구조를 가짐을 나타낸다. 이는, 겔화 샘플에서 유체에 대해 제약이 적용되지 않는다는(예를 들어, 유동이 적용된다는) 사실과 일치한다.
라만 분광측정
본 발명의 발포체를 라만 분광측정, 비-탄성 라만 산란에 기초한 비-파괴적 분석 방법에 의해 특성화하였다. 라만 분광측정은, 물질에서의 화학 결합의 성질 및 강도에 대한 증거가 되는 정보를 제공한다.
이온성 액체를 함유하지 않는 PEDOT:PSS 필름의 연구가 이전에 라만 분광측정을 사용하여 수행되었고, 이는 문헌 [Antje Schaarschmidt, Abdiaziz A Farah, Arun Aby, et al. Influence of Nonadiabatic Annealing on the Morphology and Molecular Structure of PEDOT-PSS Films. Journal of Physical Chemistry B, 113:9352-9355, 2009]에 기재되어 있다. 상기 공개문헌에는 PEDOT:PSS의 라만 스펙트럼이 기재되어 있다. PEDOT:PSS의 라만 스펙트럼은 도 2에 나타낸 바와 같이 많은 특징적 진동 주파수를 가지며, 이는 하기 표 2에 요약된 연관성에 상응한다.
1563 cm-1 및 1532 cm-1은 Cα = Cβ의 비-대칭 신축 진동에 대한 것임
1421 cm-1은 Cα = Cβ의 대칭 신축 진동에 대한 것임
1365 cm-1은 Cβ - Cβ의 신축 진동에 대한 것임
1255 cm-1은 사이클 사이의 Cα - Cα의 신축 진동에 대한 것임
1093 cm-1은 C-O-C의 변형 진동에 대한 것임
989 cm-1 및 577 cm-1은 옥시에틸렌 사이클의 굽힘 진동에 대한 것임
701 cm-1은 C-S-C의 대칭 변형에 대한 것임
437 cm-1은 PSS의 SO2 기에 대한 것임
이들 특징적 진동 주파수는 본 발명의 발포체의 라만 스펙트럼에서 거의 보존된다. 본 발명의 발포체의 라만 스펙트럼을 도 3 및 4에 나타내었다. 실로, 스펙트럼은 동일한 일반적 형상 및 대략 동일한 특징적 주파수를 나타낸다.
그러나, 보다 면밀한 조사에서는, 헹군 중합체 복합체와 헹구지 않은 것들 사이의 차이가 나타났다. Cα = Cβ의 대칭 신축 진동에서, 겔을 헹구지 않은 경우에 1421.5 cm-1에 상응하는 최대값이 나타났으나, 발포체를 헹군 경우에는 1407.5 cm-1의 라만 이동이 관찰되었고(도 4 참조), 이는 관련 결합의 약화를 나타낸다. 동일한 겔화 시간을 갖지만 상이한 헹굼 방법을 갖는 샘플 사이에서 관찰된 진동수의 최대 변화는 약 15 cm-1이었고, 이 헹군 발포체에서 보다 낮은 진동수를 향한 이동이 나타났다. Cβ - Cβ의 신축 진동 및 사이클 사이의 Cα - Cα의 신축 진동에 상응하는 피크에 대한 진동수 변화(5 cm-1까지)가 또한 관찰되었다. 이들 변화는 헹굼으로 인한 발포체 내의 결합 약화를 시사하는 것이다.
이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 이들 결과에 대한 가능한 설명은, 헹구어진 본 발명의 발포체에서 PEDOT 및 PSS 사슬의 사슬간 파이-스태킹 상호작용 변화가 존재하고, 이것이 분자내 결합 강도를 변화시킨다는 것일 수 있다.
또한, 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 결합 강도(및 그에 따른 파이-스태킹)의 변화는, 헹굼 동안 발포체의 PSS의 제거에 기인하는 것일 수 있다. 이 가설을 시험하기 위해, 헹군 발포체와 헹구지 않은 발포체에 대하여 437 cm-1에서의 피크(SO2 기에 대해 특징적이며, 이는 단지 PSS의 존재에 기인함)의 면적을 비교하였다. 이들 면적의 비율은 발포체 내의 PSS의 비율에 직접 관련된다. 비율이 작은 것으로 나타났다. 결과는, 결합 강도의 변화가 발포체로부터의 PSS의 제거에 기인할 가능성이 낮다는 것을 시사한다. 헹굼이 발포체 내의 분자 재배열을 유도할 가능성이 더 높다.
전자 현미경측정
본 발명의 발포체를, 10000×까지의 배율로 발포체의 구조를 관찰할 수 있게 하는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다.
본 발명의 발포체의 검사에서는, 단지 세척되지 않은 발포체가 기공을 가짐을 나타내었다. 추가로, 이들 기공의 평균 크기는, 헹굼 시간 증가시 감소되는 것 으로 보인다. 각각 60 분, 90 분 및 120 분의 반응에 상응하는 도 5A, 5B, 이어서 5D를 연속하여 보면, 기공 크기 감소를 볼 수 있다. 한편, 헹군 후 냉동건조에 의해 건조된 발포체는 십 마이크로미터 내지 백 마이크로미터 크기 범위의 기공을 나타낸 것으로 관찰되었다(나타내지 않음).
헹군 발포체 중 소수는 라멜라 구조를 갖는 것으로 보이지만(도 5C 참조), 이는 조직적이지도 기타 다른 특성(전도도, 결합 강도 등)과 관련되지도 않는다.
실시예 3. 전도도
본 발명의 발포체의 전도도를 발포체의 길이를 따라, 그리고 발포체의 두께를 따라 측정하였다.
관통-길이 측정에 대해, 사용된 장치를 도 6a에 개략적으로 도시하였다. 간단히, 장치는 전극으로서 작용하는 2 개의 와이어가 부착된 유리 슬라이드로 구성되었다. 이어서, 분석하려는 발포체를 절연된 클램프에 의해 전극에 대하여 가압하였다. 발포체 및 유리 슬라이드의 사진을 클램프 없이 도 6b에 나타내었다. 이어서, 전극을 멀티미터 또는 임피던스 분석기에 연결하였다. 관통-두께 측정에 대해, 도 7a 내지 도 7c에 도시된 장치를 사용하였다. 장치는, 분석하려는 발포체와 전극 사이의 접촉을 개선시키기 위해 전도성 은 페이스트가 사용된 2 개의 편평 전극(도 7a에 나타낸 바와 같은 구리 테이프 또는 도 7b에 나타낸 전극 셋업)으로 이루어졌다. 편평 전극을 사용하여, 은 페이스트가 전극을 단락시키지 않음을 확인하는 것이 필수적이다.
본 발명의 발포체 물질의 전도도는, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간, 발포체의 헹굼 여부, 및 헹구는 경우 휘저음의 존재 또는 부재, 및 헹굼 시간에 따라 달라진다. 표 3에 요약된 전도도는 종방향 측정에 의해 결정되었다.
겔화 시간
헹굼		 60 분 90 분 120 분
헹구지 않음 16 S·cm-1 29 S·cm-1 24 S·cm-1
휘저음 없이 60 분 78 S·cm-1 99 S·cm-1 97 S·cm-1
휘저음과 함께 60 분 21 S·cm-1 14 S·cm-1 30 S·cm-1
표 2에 요약된 데이터는, 선택되는 제조에 따라, 102 S·cm-1 정도의 전도도를 달성할 수 있음을 나타낸다. 이 값은, 10 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 유기 전도성 물질에 대해 지금까지 얻어진 것들에 비해 훨씬 더 높은 것이다. 지금까지, PEDOT:PSS 기재의 물질에 대해 문헌에 기록된 최고 전도도는, 초임계 CO2 건조를 사용하여 제조된 에어로겔의 것으로, 10-1 S·cm-1 정도이다(문헌 [Xuetong Zhang, Dongwu Chang, Jiren Liu, et al. Conducting Polymer aerogels from Supercritical CO2 drying PEDOT-PSS hydrogels. J. Mater. Chem., 20:5080-5085, 2010] 참조). 추가로, 폴리아닐린 기재의 물질에 대해 보고된 최고 전도도는, 반대 이온으로서 도데실벤젠술폰산(DBSA) 사용시 1 S·cm-1이다(문헌 [Terhi Vikki, Janne Ruokolainen, Olli T. Ikkala, et al. Thermoreversible gels of polyaniline : Viscoelastic and electrical evidence on fusible network structures. Macromolecules, 30(14):4064-4072, 1997] 참조). 이들 문헌 값은 본 발명의 발포체 물질에서 얻어진 전도도 값 훨씬 미만의 값이다.
표 2에 따르면, 겔화 시간에 관계 없이, 가장 전도성인 발포체는 휘저음 없이 60 분 동안 헹군 것들임이 명백하다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 헹구지 않은 발포체의 보다 큰 두께는 연행된(entrained) 이온성 액체의 존재에 기인할 수 있고, 두께의 감소는 형성 동안 발포체 내에 연행된 일부 이온성 액체의 제거에 기인한다고 여겨진다.
휘저음과 함께 헹군 본 발명의 발포체는 유사한 두께에 대해 휘저음 없이 헹군 것들에 비해 보다 높은 저항(보다 낮은 전도도)을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 휘저음은 보다 효과적인 헹굼을 가능하게 하고, 따라서 이는 증가된 양의 이온성 액체를 제거한다고 여겨진다. 지나치게 많은 이온성 액체의 제거는 PEDOT 사슬의 분자 배열의 변화를 초래하고(이는 본원에 기재된 라만 스펙트럼의 변화로 나타내어지고 도 3 및 4에 나타냄), 이는 전도도 감소로 이어질 수 있다고 여겨진다.
관통-두께 측정에 의해 얻어진 데이터로부터 계산된 전도도는 0.03 S·cm-1 내지 0.47 S·cm-1 범위의 값을 제공하였고, 이는 종방향 측정에서 얻어진 값에 비해 100 배 내지 1000 배 더 낮은 것이다(표 3 참조). 발포체의 비-등방성이 가능할 수 있다.
관통-두께 측정은 종방향 측정에 비해 신뢰성이 낮은 것으로 나타났지만, 관통-두께 측정은 교류 주파수의 함수로서 발포체의 임피던스를 결정하는 데 있어 유리하였다.
관통-두께 장치를 사용하여, 본 발명의 발포체의 임피던스를 주파수의 함수로서 분석하였다. 주파수 범위는 1 Hz 내지 106 Hz로 다양하였다. 임피던스는, 각각 도 8A 및 8B에 나타낸 바와 같이, 그의 크기 및 위상으로 특성화된다.
임피던스의 크기는 주파수의 함수로서 거의 변하지 않는다. 위상과 관련하여, 매우 높은 주파수에서의 리액턴스 증가는 단지 사용된 측정 장치에 기인하였고, 이는 리액턴스를 과대평가하게 한다. 임피던스 분석기에 의한 리액턴스의 과대평가를 무시하고, 발포체의 거동이 폭넓은 주파수 범위(1 Hz 내지 105 Hz)에 걸쳐 순수하게 저항성인(즉, 리액턴스가 0이 아닌 저항에 대해 0인 경향이 있음) 것이 위상 공간에서 관찰되었다.
실시예 4. 압전 저항 효과
본 발명의 발포체의 압전 저항 효과를 결정하였다.
본원에서 논의된 바와 같이, 압전 저항 효과는 게이지 계수(K)로 나타내어진다. 게이지 계수(K)는 하기 식으로 주어지며,
K =(ΔR/R)(e/Δe)
상기 식에서, R은 전기 저항이고, ΔR은 전기 저항의 변화이고, e는 발포체의 두께이고, Δe는 두께 변화이다. 현실적으로, "e/Δe"의 결정은 어렵다. 다행히도, "e/Δe"는 하기 식에 따라 영률과 관계되며,
e/Δe = E/P
상기 식에서, E는 영률이고, P는 적용된 압력이다. 따라서, R, ΔR, E, 및 P 결정에 의해 발포체의 게이지 계수를 결정할 수 있었다.
R, ΔR, 및 P를 측정하기 위해, 도 9a 및 9b에 개략적으로 도시된 장치를 사용하였다. 분석하려는 발포체 물질을 유리 슬라이드 상에 배치하였다. 절연된 클램프에 의해 압력(여기서는 접촉 압력으로서 언급됨)이 적용된 주석 와이어와의 전기적 접촉을 수행하였다. 멀티미터 또는 임피던스 분석기에 연결하여 전기 회로를 완성시켰다. 측정에 대한 섭동 없이 와이어 상에 압력을 적용하기 위해 유리 슬라이드 하부의 지지체가 필요하였다. 이러한 셋업을 저울 또는 천칭 상에 배치하였다. 사용된 장치의 사진을 도 9c에 나타내었다.
샘플 발포체 물질 상에 적용된 질량은 압력(P)(여기서는 압전-관련 압력으로서 언급됨)의 측정을 가능하게 하고, 이 압력은 하기 식에 따라 적용된 질량과 관계되며,
압력 = mg / (적용 표면적)
상기 식에서, m은 질량이고, g는 중력 가속도이다.
파라필름으로 샘플 발포체로부터 전기적으로-격리된 공지된 질량을 갖는 원형의 편평 금속 물체에 의해 압전-관련 압력을 적용하였다. 버블 수준을 사용하여 샘플 발포체에 적용된 압력이 균일함을 확인하였다. 적용 표면적을 금속 물체의 직경(1 cm) 및 샘플의 폭(특정 발포체에 따라 1 mm 내지 2 mm)에 의해 결정하였다. 샘플의 폭은 금속 물체의 직경보다 약 5 배 더 작았다. 따라서, 압력이 적용된 표면적은 1 cm 길이 및 1 mm 내지 2 mm 폭의 직사각형으로서 근사되었다.
E로 나타내어지는 물질의 영률은 100%의 변형을 얻기 위해 물질에 적용되는 이론적 응력 값에 상응한다. 응력을 변형률의 함수로서 플롯팅함으로써 본 발명의 발포체의 영률을 결정하였다. 그래프의 기울기, 또는 그의 선형 근사는 영률에 대한 근사값을 제공한다. 공지된 발포체의 영률로, "ΔR/R"을 "P/E"의 함수로서 플롯팅함으로써 게이지 계수(K)를 결정하는데, 여기서 생성된 그래프의 기울기가 게이지 계수를 제공한다.
퍼센트 변형률의 함수로서의 본 발명의 발포체의 2에 대한 응력의 플롯을 도 10에 나타내었다.
관심있는 그래프 부분(즉, 105 Pa 내지 106 Pa 범위의 응력)에서, 곡선은 거의 선형이다. 그래프의 이 부분의 기울기는 분석된 본 발명의 발포체에 대한 영률의 우수한 근사값을 제공한다.
본 발명의 발포체의 영률은 0.05 Gpa 내지 0.1 Gpa의 범위이며, 이는 하기 표 4에서 비교한 바와 같이, 고무와 동일한 크기 정도의 것이다.
물질 영률 ( Gpa )
고무 0.001 내지 0.1
본 발명의 발포체 물질 0.05 내지 0.1
종이 3 내지 4
철 196
가황 고무 2.8
물질의 영률을 알게 되면, 게이지 계수를 결정하였다.
게이지 계수(K)는 "ΔR/R"을 "P/E"의 함수로서 플롯팅함으로써 결정되었고, 여기서 얻어진 그래프의 기울기는 게이지 계수를 제공한다. 플롯을 도 11에 나타내었다.
연구된 본 발명의 발포체를 60 분 또는 90 분의 겔화 시간에 의해 특성화하고, 교반 없이 60 분 동안 헹구었다. 이들의 게이지 계수는 각각 12.1 및 17.1이었다. 하기 표 5에서 나타난 바와 같이, 이들 값은, 약 2의 게이지 계수를 갖는 금속에 대해 나타난 것들보다 더 큰 값이다. 그러나, 금속에서, 전도도는 변하지 않고, 저항 변화는 단지 유도된 응력의 기하구조 변화에 기인한다. 응력의 적용은 본 발명의 발포체의 전도도를 변화시키지만, 그 변화는, 대부분 비정질 규소로 구성되고 35 내지 200의 게이지 계수로 특성화되는 기존의 상업적 압전 저항 물질의 것에 비해 작다.
물질 게이지 계수
금속 약 2
본 발명의 발포체 물질 12.1 내지 17.1
비정질 규소(쿨라이트(Kulite)) 35 내지 200
세척되지 않은 발포체의 분석에서는, 압력이 적용되는 경우 비선형 방식의 저항 감소가 나타났다. 세척되지 않은 발포체가 일반적으로 기공을 갖는다는 발견을 고려할 때, 압력의 적용은 기공의 압축을 초래하여, PEDOT 사슬 사이의 접촉을 향상시키고, 따라서 전도도를 향상시킨다.
실시예 5. 응용
본원에 기재된 이들 결과는, 압전 저항 부재로서 본 발명의 발포체를 포함하는 압력 센서, 스위치, 및 기타 다른 전자 장치를 제조할 수 있는 능력을 실용화한다.

Claims (35)

  1. (a) 하나 이상의 전기 전도성 중합체,
    (b) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
    (c) 하나 이상의 이온성 액체,
    (d) 액체 매질, 및
    (e) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 100 wt%를 기준으로 하여,
    (a) 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%의 전기 전도성 중합체,
    (b) 약 0 wt% 내지 약 10.0 wt%의 중합체 산 도판트,
    (c) 약 0.1 wt% 내지 약 70.0 wt%의 이온성 액체,
    (d) 약 1.0 wt% 내지 약 99.0 wt%의 액체 매질
    을 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체의 중량 기준 총량 대 전기 전도성 중합체의 중량 기준 총량의 비율은 약 1:1 내지 약 45:1인 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 전기 전도성 중합체는 Q가 S인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Q가 S인 구조식 I.a에 따른 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 산 도판트를 포함하며, 여기서 중합체 산 도판트는 수용성 중합체 산 도판트인 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 중합체 산 도판트는 폴리(스티렌 술폰산) 도판트를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온성 액체는
    (i) 이미다졸륨 양이온, 및
    (ii) 테트라시아노보레이트 음이온
    을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물은 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸-이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-테트라데실-이미다졸륨, 1-메틸-3-페닐이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨, 1,2-메틸-3-옥틸-이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸륨, 및 1-(2-히드록시에틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 이미다졸륨 양이온을 갖는 것인 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  12. (I) 액체 매질 중에서,
    (i) 전기 전도성 중합체,
    (ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
    (iii) 이온성 액체,
    (iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
    를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
    (II) 겔을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 겔의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (III) 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 겔화 시간이 약 1 분 내지 약 150 분인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 겔.
  16. (I) 액체 매질 중에서,
    (i) 전기 전도성 중합체,
    (ii) 선택적으로 하나 이상의 중합체 산 도판트,
    (iii) 이온성 액체,
    (iv) 선택적으로 하나 이상의 첨가제
    를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 이온성 액체의 양은 전기 전도성 중합체의 겔화에 효과적인 양인 방법에 의해 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 형성하는 단계,
    (II) 겔을 형성시키는 단계, 및
    (III) 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계
    를 포함하는, 중합체 발포체의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계 전에 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 겔을 헹굼액으로 헹구는 단계는 휘저음과 함께 또는 휘저음 없이 수행되는 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 헹굼 시간은 약 1 분 내지 약 24 시간인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화 시간은 약 1 분 내지 약 150 분인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔로부터 겔 상에 또는 겔 내에 남아있는 임의의 액체를 제거하는 단계는 동결 건조(냉동건조) 또는 적외선 램프 하에 가열에 의해 수행되는 것인 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 중합체 발포체.
  23. 제22항에 있어서, 전도도는 약 10 S/cm 내지 약 120 S/cm인 중합체 발포체.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 중합체 발포체는 약 1 Hz 내지 약 105 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 순수하게 저항성인 중합체 발포체.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 발포체의 영률은 약 0.01 GPa 내지 약 0.2 GPa인 중합체 발포체.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 발포체의 게이지 계수는 약 5 내지 약 20인 중합체 발포체.
  27. (I) 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체 또는 제15항에 따른 중합체 겔; 및
    (II) 제1 및 제2 전극
    을 포함하는 압전 저항 장치.
  28. (a) 애노드 층,
    (b) 캐소드 층,
    (c) 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전기활성 층,
    (d) 선택적으로, 완충 층,
    (e) 선택적으로, 정공 수송 층, 및
    (f) 선택적으로, 전자 주입 층
    을 포함하며, 여기서 애노드 층, 캐소드 층, 및 존재하는 경우, 완충 층 중 하나 이상은 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체 또는 제15항에 따른 중합체 겔을 포함하는 것인 전자 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 애노드 층은 애노드 층과 완충 층의 조합을 포함하는 것인 전자 장치.
  30. 제1 전극,
    하나 이상의 전해질, 및
    제2 전극
    을 포함하며, 제1 전극, 하나 이상의 전해질, 및 제2 전극 중 하나 이상은 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체 또는 제15항에 따른 중합체 겔을 포함하는 것인 열전 장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 장치는 열전 발전기인 열전 장치.
  32. 제30항에 있어서, 상기 장치는 열전 냉각기인 열전 장치.
  33. 제1 전극,
    하나 이상의 전해질, 및
    제2 전극
    을 포함하며, 제1 전극, 전해질, 및 제2 전극 중 하나 이상은 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체 또는 제15항에 따른 중합체 겔을 포함하는 것인 배터리.
  34. 제33항에 있어서, 상기 배터리는 강성 형상을 갖는 것인 배터리.
  35. 제33항에 있어서, 상기 배터리는 가요성, 굴곡성, 및/또는 비틀림성 형상을 갖는 것인 배터리.
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