JP2021021025A - 導電性多孔質体の製造方法および熱電変換部材の製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【課題】熱電変換性能が高い熱電変換部材を構成するのに有効な導電率が高い導電性多孔質体を得る。【解決手段】溶媒の含浸によって導電性多孔質体の導電率を向上させる二次ドーピング工程を実施する。【選択図】 図１
Description
本発明は、導電性多孔質体の製造方法と、導電性多孔質体で構成された熱電変換部材の製造方法とに関する。
従来、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系高分子化合物をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などのドーパントとともに含有する導電性ポリマーを熱電変換部材の構成材料とすることが試みられている。
下記特許文献１には、導電性ポリマーで導電性を有する多孔質体を構成して、この導電性多孔質体を熱電変換部材の構成材料とすることが記載されている。
導電性多孔質体は、通常、導電率が高いほど、熱電変換部材に用いた時の熱電変換性能が高くなる。
そのため、導電性多孔質体にはその導電性を向上させることが求められている。
尚、熱電変換部材の構成材料に用いられる場合のみならず、導電性多孔質体には、その導電性を向上させることが求められている。
そのため、導電性多孔質体にはその導電性を向上させることが求められている。
尚、熱電変換部材の構成材料に用いられる場合のみならず、導電性多孔質体には、その導電性を向上させることが求められている。
しかしながら導電性多孔質体の導電性を向上させるのは容易ではなく上記のような要望は十分に満足させられる状況にはなっていない。
そこで、本発明は、従来に比べて導電率が高い導電性多孔質体を製造容易な導電性多孔質体の製造方法を提供し、ひいては、熱電変換性能に優れた熱電変換部材を提供することを課題としている。
そこで、本発明は、従来に比べて導電率が高い導電性多孔質体を製造容易な導電性多孔質体の製造方法を提供し、ひいては、熱電変換性能に優れた熱電変換部材を提供することを課題としている。
上記課題を解決するための本発明は、ポリチオフェン系高分子化合物を含む導電性ポリマーで導電性多孔質体を製造する多孔質体製造工程と、前記導電性多孔質体に二次ドーピングを施して前記導電性ポリマーの導電性を向上させる二次ドーピング工程とを実施し、該二次ドーピング工程では、前記導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって前記導電性ポリマーの導電性を向上させる、導電性多孔質体の製造方法を提供する。
本発明によれば、溶媒の含浸によって導電性多孔質体の導電率が向上されるため、導電率が高い導電性多孔質体を容易に得ることができ、熱電変換性能が高い熱電変換部材を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。以下においては、導電性多孔質体を熱電変換部材の構成材料とする場合を例にして本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態における、導電性多孔質体は、導電性ポリマーによって構成されている。
本実施形態の前記導電性多孔質体は、熱電変換部材として用いられる。
前記熱電変換部材は、ゼーベック係数が大きく、導電率が高く、且つ、熱伝導率が低いほど、熱電変換性能が高くなる。
本実施形態の前記導電性多孔質体は、熱電変換部材として用いられる。
前記熱電変換部材は、ゼーベック係数が大きく、導電率が高く、且つ、熱伝導率が低いほど、熱電変換性能が高くなる。
以下に例示する導電性多孔質体の製造方法では、上記のような熱電変換部材に対する要望事項を満足させるのに適した導電性多孔質体が作製される。
本実施形態の導電性多孔質体の製造方法では、（ａ）ポリチオフェン系高分子化合物を含む導電性ポリマーで導電性多孔質体を製造する多孔質体製造工程、及び、（ｂ）前記導電性多孔質体に二次ドーピングを施して前記導電性ポリマーの導電性を向上させる二次ドーピング工程が実施される。
本実施形態の前記二次ドーピング工程では、前記導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって前記導電性ポリマーの導電性が向上される。
本実施形態の導電性多孔質体の製造方法では、（ａ）ポリチオフェン系高分子化合物を含む導電性ポリマーで導電性多孔質体を製造する多孔質体製造工程、及び、（ｂ）前記導電性多孔質体に二次ドーピングを施して前記導電性ポリマーの導電性を向上させる二次ドーピング工程が実施される。
本実施形態の前記二次ドーピング工程では、前記導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって前記導電性ポリマーの導電性が向上される。
以下においては多孔質体製造工程で作製された二次ドーピング工程前の導電性多孔質体の状態を「一次状態」と称するとともに二次ドーピング工程後の導電性多孔質体の状態を「二次状態」と称して区別することとする。
前記一次状態の導電性多孔質体を製造するための前記多孔質体製造工程は、具体的には、（ａ’）前記導電性ポリマーと溶媒とを含有する凍結乾燥用組成物を調製し、該凍結乾燥用組成物を凍結してソリッド状態の凍結体を形成させた後に当該凍結体から溶媒を揮発させて該溶媒の抜けた痕が空隙となった導電性多孔質体を製造する凍結乾燥工程や、（ａ”）前記導電性ポリマーを含有する発泡性組成物を調製し、該発泡性組成物を発泡させて導電性多孔質体を製造する発泡工程などとすることができる。
前記凍結乾燥用組成物や前記発泡性組成物に含まれる本実施形態の導電性ポリマーは、導電性高分子化合物を必須成分として含有し、より詳しくは、ポリチオフェン系高分子化合物を必須成分として含有している。
前記導電性ポリマーは、ドーパントや各種添加剤を任意成分として含有してもよい。
前記導電性ポリマーは、ドーパントや各種添加剤を任意成分として含有してもよい。
本実施形態の導電性ポリマーは、前記ポリチオフェン系高分子化合物と同じく複素環共役系高分子化合物であるポリピロール系高分子化合物や、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレン）等の芳香族共役系高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の混合型共役系高分子化合物、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子化合物などといったポリチオフェン系高分子化合物以外の導電性高分子化合物を含有してもよい。
前記ポリチオフェン系高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリアルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
該ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。
なかでも前記ポリチオフェン系高分子化合物としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好適である。
該ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。
なかでも前記ポリチオフェン系高分子化合物としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好適である。
前記ポリピロール系高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−オクチルピロール等が挙げられる。
前記ポリアニリン系高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。
前記ポリアニリン系高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。
これらの導電性高分子化合物の質量平均分子量は、導電性高分子化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、通常、１０００以上２０００００以下とされる。
前記ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の場合は、１０００以上２５００以下の質量平均分子量を有することが好ましい。
なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の場合は、１０００以上２５００以下の質量平均分子量を有することが好ましい。
なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記導電性高分子化合物とともに導電性ポリマーに含有され得るドーパントとしては、例えば、ポリアニオン等が挙げられる。
ポリアニオンの具体例としては、例えば、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリアリルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸エチルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸イオン、ポリイソプレンスルホン酸イオン等のスルホ基を有する重合体のポリアニオンのほか、ポリビニルカルボン酸イオン、ポリスチレンカルボン酸イオン、ポリアリルカルボン酸イオン、ポリアクリルカルボン酸イオン、ポリメタクリルカルボン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸イオン、ポリイソプレンカルボン酸イオン、ポリアクリル酸イオン等が挙げられる。
尚、ポリアニオンは、単独重合体のイオンであってもよく、共重合体のイオンであってもよく、ポリアニオンの質量平均分子量としては、例えば、５０００以上１５００００以下が挙げられる。
ポリアニオンの具体例としては、例えば、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリアリルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸エチルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸イオン、ポリイソプレンスルホン酸イオン等のスルホ基を有する重合体のポリアニオンのほか、ポリビニルカルボン酸イオン、ポリスチレンカルボン酸イオン、ポリアリルカルボン酸イオン、ポリアクリルカルボン酸イオン、ポリメタクリルカルボン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸イオン、ポリイソプレンカルボン酸イオン、ポリアクリル酸イオン等が挙げられる。
尚、ポリアニオンは、単独重合体のイオンであってもよく、共重合体のイオンであってもよく、ポリアニオンの質量平均分子量としては、例えば、５０００以上１５００００以下が挙げられる。
前記ドーパントは、４−フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴＯＳ）、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えばドデシルベンゼンスルホン酸イオン等）、アルキルスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等のスルホン酸イオンのほか、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＢＴＦＭＳＩ）、塩化鉄イオン（ＦｅＣｌ４ −）、塩化金イオン（ＡｕＣｌ４ −）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、硫化物イオン（ＳＯ４ ２−）、ヨウ素イオン、リン酸イオン等が挙げられる。
導電性高分子化合物１００質量部に対するドーパントの添加量は、導電性高分子化合物及びドーパントの種類によっても異なるが、例えば、１００質量部以上１０００質量部以下が挙げられる。
特に、導電性高分子化合物がＰＥＤＯＴであり、かつ、ドーパントがＰＳＳである場合、導電性高分子化合物１００質量部に対するドーパントの添加量は、導電率向上の観点から、２５０質量部以上６００質量部以下であることが好ましい。
特に、導電性高分子化合物がＰＥＤＯＴであり、かつ、ドーパントがＰＳＳである場合、導電性高分子化合物１００質量部に対するドーパントの添加量は、導電率向上の観点から、２５０質量部以上６００質量部以下であることが好ましい。
導電性高分子化合物とドーパントとの組み合わせとしては、例えば、ポリチオフェン−ＣｌＯ４、ポリチオフェン−ＢＦ４、ポリチオフェン−ＰＦ６、ポリチオフェン−ＦｅＣｌ４、ポリチオフェン−ＡｕＣｌ４、ポリチオフェン−ヨウ素、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ＣｌＯ４、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ＢＦ４、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ＰＦ６、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ＦｅＣｌ４、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ＡｕＣｌ４、ポリ（３−アルキルチオフェン）−ヨウ素、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳ、ＰＥＤＯＴ−ＢＴＦＭＳＩ、ＰＥＤＯＴ−ＣｌＯ４、ＰＥＤＯＴ−ＢＦ４、ＰＥＤＯＴ−ＰＦ６、ＰＥＤＯＴ−Ｃｌ、ＰＥＤＯＴ−ＳＯ４、ポリアニリン−アルキルベンゼンスルホン酸、ポリアニリン−カンファースルホン酸、ポリアニリン−Ｃｌ、ポリアニリン−ＳＯ４、ポリアニリン−リン酸、ポリピロール−ＣｌＯ４、ポリピロール−ＢＦ４、ポリピロール−ＰＦ６、ポリピロール−ＦｅＣｌ４、ポリピロール−ＡｕＣｌ４、ポリピロール−アルキルベンゼンスルホン酸、ポリピロール−ヨウ素等が挙げられる。
上記の組み合わせの中でも、導電性高分子化合物とドーパントとの好ましい組み合わせとしては、熱電変換性能の観点から、共役系高分子化合物がポリチオフェン系高分子化合物であり、かつ、ドーパントがスルホ基を有する重合体のポリアニオン及びスルホン酸イオンの少なくとも一種である組み合わせが挙げられる。
また、これらの中でも、導電性高分子化合物とドーパントとのより好ましい組み合わせとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳ、ＰＥＤＯＴ−ＢＴＦＭＳＩ、ＰＥＤＯＴ−ＣｌＯ４、ＰＥＤＯＴ−ＢＦ４、ＰＥＤＯＴ−ＰＦ６が挙げられ、さらに好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳであり、特に好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳである。
また、これらの中でも、導電性高分子化合物とドーパントとのより好ましい組み合わせとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳ、ＰＥＤＯＴ−ＢＴＦＭＳＩ、ＰＥＤＯＴ−ＣｌＯ４、ＰＥＤＯＴ−ＢＦ４、ＰＥＤＯＴ−ＰＦ６が挙げられ、さらに好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳであり、特に好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳである。
前記凍結乾燥用組成物や前記発泡性組成物は、その他の成分として、例えば、フィラー（無機粒子、金属単体粒子、有機系粒子等）等を含んでいてもよい。
前記凍結乾燥用組成物に含有させる前記溶媒は、水であることが好ましい。
前記凍結乾燥用組成物には、キャリア数を変えずに導電性ポリマーの導電率を向上させる作用を有することから二次ドーパントとして利用可能な溶媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等などを含有させてもよい。
前記凍結乾燥用組成物には、キャリア数を変えずに導電性ポリマーの導電率を向上させる作用を有することから二次ドーパントとして利用可能な溶媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等などを含有させてもよい。
本実施形態においては、このような凍結乾燥工程によって作製した一次状態の導電性多孔質体に対して溶媒を含浸させるドーピング工程が実施されるため、この凍結乾燥用組成物には二次ドーパントとなる溶媒を敢えて含有させる必要性はない。
前記発泡性組成物は、発泡剤を含有させること以外は、前記凍結乾燥用組成物と同様の材料にて調整可能である。
前記発泡剤は、化学発泡剤でもよく、物理発泡剤でもよい。
前記化学発泡剤としては、例えば、有機系の熱分解型発泡剤、有機系の反応型発泡剤、無機系の熱分解型発泡剤、無機系の反応型発泡剤等が挙げられるが、導電性高分子化合物のゼーベック係数の低下及び導電率の低下を抑制する観点から、有機系の熱分解型発泡剤及び無機系の熱分解型発泡剤が好ましい。
前記発泡剤は、化学発泡剤でもよく、物理発泡剤でもよい。
前記化学発泡剤としては、例えば、有機系の熱分解型発泡剤、有機系の反応型発泡剤、無機系の熱分解型発泡剤、無機系の反応型発泡剤等が挙げられるが、導電性高分子化合物のゼーベック係数の低下及び導電率の低下を抑制する観点から、有機系の熱分解型発泡剤及び無機系の熱分解型発泡剤が好ましい。
有機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルホドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
無機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩；炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩；等が挙げられる。
物理発泡剤としては、例えば、炭化水素等の液化ガス；超臨界二酸化炭素、超臨界窒素等の超臨界流体；等が挙げられる。
発泡性組成物を発泡させた後の一次状態の導電性多孔質体や二次ドーピング工程後二次状態の導電性多孔質体に発泡剤残渣が含まれることを抑制する上では、前記発泡剤は、物理発泡剤が好ましく、その中でも超臨界流体がより好ましく、超臨界二酸化炭素がさらに好ましい。
また、少なくとも一次状態での導電性多孔質体に対して高い空隙率を発揮させる観点から、発泡剤は超臨界流体が好ましく、超臨界二酸化炭素がより好ましい。
発泡剤として超臨界流体を用いた場合、高圧下で発泡剤を導電性高分子化合物に溶解させることで、大量の発泡剤が導電性高分子化合物に浸透しやすく、空隙率の高い導電性多孔質体が得られやすくなると考えられる。
また、一次状態の導電性多孔質体における空隙率及び空隙の数平均径を制御しやすいという観点からは、発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、ＡＤＣＡ、超臨界二酸化炭素が好ましい。
また、少なくとも一次状態での導電性多孔質体に対して高い空隙率を発揮させる観点から、発泡剤は超臨界流体が好ましく、超臨界二酸化炭素がより好ましい。
発泡剤として超臨界流体を用いた場合、高圧下で発泡剤を導電性高分子化合物に溶解させることで、大量の発泡剤が導電性高分子化合物に浸透しやすく、空隙率の高い導電性多孔質体が得られやすくなると考えられる。
また、一次状態の導電性多孔質体における空隙率及び空隙の数平均径を制御しやすいという観点からは、発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、ＡＤＣＡ、超臨界二酸化炭素が好ましい。
前記発泡性組成物には、発泡助剤（尿素、酢酸亜鉛等）などをさらに含有させてもよい。
本実施形態の導電性多孔質体の製造方法では、上記のような凍結乾燥工程や発泡工程によって実施される多孔質体製造工程の後に、前記の通り二次ドーピング工程が実施される。
本実施形態の二次ドーピング工程は、前記のように一次状態の導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって実施される。
この二次ドーピング工程では、含浸させた溶媒が揮発することで当該二次ドーピング工程後の二次状態の導電性多孔質体が一次状態の導電性多孔質体に比べて収縮した状態になることがある。
本実施形態の二次ドーピング工程は、前記のように一次状態の導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって実施される。
この二次ドーピング工程では、含浸させた溶媒が揮発することで当該二次ドーピング工程後の二次状態の導電性多孔質体が一次状態の導電性多孔質体に比べて収縮した状態になることがある。
前記熱電変換部材として利用する際には、導電性多孔質体の空隙率は、断熱性、導電率、及び、強度の観点から、６０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
当該空隙率は、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以上６５体積％以下がさらに好ましい。
従って、前記多孔質体製造工程で作製する一次状態の導電性多孔質体は、収縮後に上記のような空隙率となるように調製されることが好ましい。
当該空隙率は、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以上６５体積％以下がさらに好ましい。
従って、前記多孔質体製造工程で作製する一次状態の導電性多孔質体は、収縮後に上記のような空隙率となるように調製されることが好ましい。
前記熱電変換部材として利用する導電性多孔質体の空隙の数平均径は、通常、３００μｍ以下とされ、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
従って、前記多孔質体製造工程で作製する一次状態の導電性多孔質体は、空隙の数平均径が収縮後に上記のような値となるように調製されることが好ましい。
従って、前記多孔質体製造工程で作製する一次状態の導電性多孔質体は、空隙の数平均径が収縮後に上記のような値となるように調製されることが好ましい。
一次状態の導電性多孔質体の空隙率や二次状態の導電性多孔質体の空隙率は、後段の［実施例］において記載されている方法によって求めることができる。
一次状態の導電性多孔質体の空隙率や二次状態の導電性多孔質体の空隙の数平均径は、以下のようにして求めることができる。
まず、上記空隙率の測定と同様に、試料をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を得る。
次に、得られたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）により粒子解析を行い、空隙の数平均径（具体的には、５００〜１０００個の空隙における径の数平均）を算出する。
なお、空隙が円形ではない場合、空隙と面積が等しい円の径を算出し、その値を「径」とする。
まず、上記空隙率の測定と同様に、試料をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を得る。
次に、得られたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）により粒子解析を行い、空隙の数平均径（具体的には、５００〜１０００個の空隙における径の数平均）を算出する。
なお、空隙が円形ではない場合、空隙と面積が等しい円の径を算出し、その値を「径」とする。
前記凍結乾燥工程では、導電性ポリマーと水との量比、凍結の際の降温速度、（冷却速度）凍結温度などによって空隙率や空隙の径を調整することができる。
前記発泡工程では、発泡剤の種類や量、発泡条件（温度条件等）などによって空隙率や空隙の径を調整することができる。
前記発泡工程では、発泡剤の種類や量、発泡条件（温度条件等）などによって空隙率や空隙の径を調整することができる。
前記二次ドーピング工程では、前記凍結乾燥工程や前記発泡工程において一次状態の導電性多孔質体に賦与された空隙率が収縮によって損なわれない方法を採用することが好ましい。
一次状態の導電性多孔質体に含浸させる二次ドーパントである溶媒は、液体の状態で導電性多孔質体に含浸させると、当該溶媒が蒸発する際に導電性多孔質体に収縮を生じさせ易い。
従って、前記二次ドーピング工程では、一次状態の前記導電性多孔質体を前記溶媒の分子を含む気相中に置いて当該導電性多孔質体に前記溶媒を含浸させる方法を採用することが好ましい。
該溶媒としては、アルコールが好適であり、メタノール又はエタノールであることが好適である。
該二次ドーピング工程では、前記アルコールの分子と超臨界状態の二酸化炭素とを含む気相中において前記導電性多孔質体に前記アルコールを含浸させることが好ましい。
このような二次ドーピング工程を採用することにより収縮が抑制された二次状態の導電性多孔質体を得ることができる。
従って、前記二次ドーピング工程では、一次状態の前記導電性多孔質体を前記溶媒の分子を含む気相中に置いて当該導電性多孔質体に前記溶媒を含浸させる方法を採用することが好ましい。
該溶媒としては、アルコールが好適であり、メタノール又はエタノールであることが好適である。
該二次ドーピング工程では、前記アルコールの分子と超臨界状態の二酸化炭素とを含む気相中において前記導電性多孔質体に前記アルコールを含浸させることが好ましい。
このような二次ドーピング工程を採用することにより収縮が抑制された二次状態の導電性多孔質体を得ることができる。
上記のような好ましい状態での二次ドーピング工程は、例えば、図１に示すような装置を用いて実施することができる。
図に示した装置１００は、圧力下で溶媒を含浸させる被処理物として一次状態の導電性多孔質体ＳＰを収容するとともに二酸化炭素を導入可能な圧力容器１と、該圧力容器１に二酸化炭素を供給するためのガス供給源であるガスボンベ２と、該ガスボンベ２から排出される二酸化炭素を液送するための液送ポンプ３とを備えている。
該装置１００は、ガスボンベ２から圧力容器１に二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給ラインＬ１と、二次ドーピング工程後に前記圧力容器１から二酸化炭素を排出するための二酸化炭素排出ラインＬ２とを備えており、前記液送ポンプ３は前記二酸化炭素供給ラインＬ１の途中に配されている。
前記装置１００は、圧力容器１を所定の圧力に制御するためのバックプレッシャーレギュレータ４を前記二酸化炭素排出ラインＬ２にさらに備えている。
前記装置１００は、前記圧力容器１を加熱状態にするためのオーブン５をさらに備えている。
図に示した装置１００は、圧力下で溶媒を含浸させる被処理物として一次状態の導電性多孔質体ＳＰを収容するとともに二酸化炭素を導入可能な圧力容器１と、該圧力容器１に二酸化炭素を供給するためのガス供給源であるガスボンベ２と、該ガスボンベ２から排出される二酸化炭素を液送するための液送ポンプ３とを備えている。
該装置１００は、ガスボンベ２から圧力容器１に二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給ラインＬ１と、二次ドーピング工程後に前記圧力容器１から二酸化炭素を排出するための二酸化炭素排出ラインＬ２とを備えており、前記液送ポンプ３は前記二酸化炭素供給ラインＬ１の途中に配されている。
前記装置１００は、圧力容器１を所定の圧力に制御するためのバックプレッシャーレギュレータ４を前記二酸化炭素排出ラインＬ２にさらに備えている。
前記装置１００は、前記圧力容器１を加熱状態にするためのオーブン５をさらに備えている。
二次ドーピング工程では、まず、導電性多孔質体ＳＰとともに溶媒が前記圧力容器１に収容される。
このとき、溶媒が液体状態のまま導電性多孔質体ＳＰに接することがないように導電性多孔質体ＳＰと溶媒とを前記圧力容器１に収容することが好ましい。
前記導電性多孔質体ＳＰは、例えば、前記圧力容器１の底に台となるものを置いてその上に載置することで液体状態の前記溶媒との接触を避けることができる。
また、前記導電性多孔質体ＳＰは、例えば、底のある容器に入れて前記圧力容器１に収容することで液体状態の前記溶媒との接触を避けることができる。
このとき、溶媒が液体状態のまま導電性多孔質体ＳＰに接することがないように導電性多孔質体ＳＰと溶媒とを前記圧力容器１に収容することが好ましい。
前記導電性多孔質体ＳＰは、例えば、前記圧力容器１の底に台となるものを置いてその上に載置することで液体状態の前記溶媒との接触を避けることができる。
また、前記導電性多孔質体ＳＰは、例えば、底のある容器に入れて前記圧力容器１に収容することで液体状態の前記溶媒との接触を避けることができる。
次いで、この圧力容器１に二酸化炭素を導入して当該圧力容器１を所定の圧力と温度とに制御することによって圧力容器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。
このことにより圧力容器１において気相中に存在する溶媒の分子を同伴して超臨界状態の二酸化炭素が導電性多孔質体ＳＰに含浸される。
このことにより圧力容器１において気相中に存在する溶媒の分子を同伴して超臨界状態の二酸化炭素が導電性多孔質体ＳＰに含浸される。
前記圧力容器１の底に台などを設けて導電性多孔質体ＳＰを圧力容器１の底よりも上方において保持する場合、超臨界状態の二酸化炭素によって圧力容器内に液相が生じたとしても当該液相に接しない高さに導電性多孔質体ＳＰを保持することが好ましい。
このことにより二次ドーピング工程後の二次状態の導電性多孔質体の体積が二次ドーピング工程前の一次状態に比べて大きく収縮してしまうことを抑制することができる。
このことにより二次ドーピング工程後の二次状態の導電性多孔質体の体積が二次ドーピング工程前の一次状態に比べて大きく収縮してしまうことを抑制することができる。
二次ドーピング工程における圧力容器内の温度は、例えば、１０℃〜２００℃の範囲の何れかの温度とすることができる。
前記温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
二次ドーピング工程における圧力容器内の圧力は、例えば、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とすることができる。
導電性多孔質体ＳＰを超臨界状態の環境下に置く時間は、例えば、０．５分以上１０時間以下とすることができる。
前記温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
二次ドーピング工程における圧力容器内の圧力は、例えば、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とすることができる。
導電性多孔質体ＳＰを超臨界状態の環境下に置く時間は、例えば、０．５分以上１０時間以下とすることができる。
超臨界状態の環境下で導電性多孔質体ＳＰに溶媒を含浸させた後は、バックプレッシャーレギュレータ４での圧力容器内の設定圧力を低下させて所定圧力まで減圧してから二次状態の導電性多孔質体を圧力容器から取り出せばよい。
この時の減圧速度としては、例えば、０．０１ＭＰａ／分以上とすることができる。
前記減圧速度としては、０．２ＭＰａ／分以上であることがより好ましい。
前記減圧速度としては、導電性多孔質体の収縮を抑制する上においては、０．５ＭＰａ／分以上であることがさらに好ましく、１ＭＰａ／分以上であることが特に好ましい。
但し、減圧速度を過度に早めることは好ましいことではない。
従って、前記減圧速度は、２０ＭＰａ／分以下であることが好ましく、１０ＭＰａ／分以下であることがより好ましく、５ＭＰａ／分以下であることがさらに好ましい。
この時の減圧速度としては、例えば、０．０１ＭＰａ／分以上とすることができる。
前記減圧速度としては、０．２ＭＰａ／分以上であることがより好ましい。
前記減圧速度としては、導電性多孔質体の収縮を抑制する上においては、０．５ＭＰａ／分以上であることがさらに好ましく、１ＭＰａ／分以上であることが特に好ましい。
但し、減圧速度を過度に早めることは好ましいことではない。
従って、前記減圧速度は、２０ＭＰａ／分以下であることが好ましく、１０ＭＰａ／分以下であることがより好ましく、５ＭＰａ／分以下であることがさらに好ましい。
圧力容器１の内部が大気圧まで減圧された後に、減圧ポンプを前記二酸化炭素排出ラインＬ２に接続するなどして圧力容器内を大気圧未満の減圧状態にしてもよい。
このことにより、二次状態の導電性多孔質体に残留している溶媒をより多く取り除くことができる。
このことにより、二次状態の導電性多孔質体に残留している溶媒をより多く取り除くことができる。
上記のようなことから、本実施形態の導電性多孔質体の製造方法では、減圧条件下において前記二次ドーピング工程後の導電性多孔質体から溶媒を除去する溶媒除去工程を更に実施することが好ましい。
該溶媒除去工程は、二次状態の導電性多孔質体を、例えば、１０ｋＰａ以下の減圧環境下に置くことで実施することができる。
溶媒除去工程は、１ｋＰａ以下で実施されることが好ましく、１００Ｐａ以下で実施されることがより好ましい。
該溶媒除去工程は、二次状態の導電性多孔質体を、例えば、１０ｋＰａ以下の減圧環境下に置くことで実施することができる。
溶媒除去工程は、１ｋＰａ以下で実施されることが好ましく、１００Ｐａ以下で実施されることがより好ましい。
上記のようにして得られた導電性多孔質体は、そのままの状態、又は、外形加工を施した上で熱電変換部材の構成材料とすることができる。
即ち、本実施形態の導電性多孔質体は、温度差を生じることで電気エネルギーが発生する熱電変換部材を構成する部材として用いられ得る。
本実施形態の製造法方法によって製造される導電性多孔質体は、導電率が高く、且つ、空隙率が高い（熱伝導率が低い）状態になる。
そのため、本実施形態の熱電変換部材は、熱電変換部材とともに当該熱電変換部材から電気エネルギーを取り出すための対電極を備えた熱電変換素子の構成部材として好適に用いられ得る。
即ち、本実施形態の導電性多孔質体は、温度差を生じることで電気エネルギーが発生する熱電変換部材を構成する部材として用いられ得る。
本実施形態の製造法方法によって製造される導電性多孔質体は、導電率が高く、且つ、空隙率が高い（熱伝導率が低い）状態になる。
そのため、本実施形態の熱電変換部材は、熱電変換部材とともに当該熱電変換部材から電気エネルギーを取り出すための対電極を備えた熱電変換素子の構成部材として好適に用いられ得る。
尚、本実施形態の製造方法で製造される導電性多孔質体は、その用途が熱電変換部材に限定されるものではなく、種々の用途に用いられ得る。
また、上記においては特定の例を示して本発明の製造方法を説明するようにしているが、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
また、上記においては特定の例を示して本発明の製造方法を説明するようにしているが、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜凍結乾燥体の製造＞
一次状態の導電性多孔質体を作製すべく、凍結乾燥機（Ｙａｍａｔｏ社製、型番：ＤＣ８０１）を用いて凍結乾燥工程を実施した。
凍結乾燥工程は、具体的には以下のように実施した。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを水に分散させた分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製、ＰＨ５００、固形分濃度：１．０〜１．３質量％、質量比（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５））を４ｍＬ用意し、該分散液を、テフロン（登録商標）ビーカーに入れて液体窒素に３０秒浸漬することにより凍結し、凍結物を乾燥させることで導電性多孔質体を製造した。
なお、凍結する工程における降温速度は２０℃／ｓであり、乾燥する工程におけるゲージ圧力は１０Ｐａ、該乾燥工程における温度は−８０℃とした。
（実施例１）
＜凍結乾燥体の製造＞
一次状態の導電性多孔質体を作製すべく、凍結乾燥機（Ｙａｍａｔｏ社製、型番：ＤＣ８０１）を用いて凍結乾燥工程を実施した。
凍結乾燥工程は、具体的には以下のように実施した。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを水に分散させた分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製、ＰＨ５００、固形分濃度：１．０〜１．３質量％、質量比（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５））を４ｍＬ用意し、該分散液を、テフロン（登録商標）ビーカーに入れて液体窒素に３０秒浸漬することにより凍結し、凍結物を乾燥させることで導電性多孔質体を製造した。
なお、凍結する工程における降温速度は２０℃／ｓであり、乾燥する工程におけるゲージ圧力は１０Ｐａ、該乾燥工程における温度は−８０℃とした。
＜二次ドーピング工程＞
メタノール（液体）０．５ｍＬを入れた圧力容器内に先の工程で得られた凍結乾燥体（一次状態の導電性多孔質体）を収容した。
このとき凍結乾燥体は、シャーレに入れて圧力容器内に収容し、凍結乾燥体がメタノールに触れないようにした。
この圧力容器をオーブン（ＲＯ−９６９）で５０℃の温度とし、ＪＡＳＣＯ社製超臨界ポンプ（ＳＣＦ−Ｇｅｔ）とバックプレッシャー（ＳＣＦ−Ｂｐｇ）とを用いて、処理時間１分で、超臨界二酸化炭素の含浸処理を実施した。
即ち、凍結乾燥体に対し、メタノール分子と超臨界状態の二酸化炭素を含む気相中において１分間の二次ドーピングを実施した。
この二次ドーピング後は、圧力容器内を０．５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で大気圧まで低下させて、その後、真空乾燥することで二次状態の導電性多孔質体（実施例１の導電性多孔質体）を得た。
メタノール（液体）０．５ｍＬを入れた圧力容器内に先の工程で得られた凍結乾燥体（一次状態の導電性多孔質体）を収容した。
このとき凍結乾燥体は、シャーレに入れて圧力容器内に収容し、凍結乾燥体がメタノールに触れないようにした。
この圧力容器をオーブン（ＲＯ−９６９）で５０℃の温度とし、ＪＡＳＣＯ社製超臨界ポンプ（ＳＣＦ−Ｇｅｔ）とバックプレッシャー（ＳＣＦ−Ｂｐｇ）とを用いて、処理時間１分で、超臨界二酸化炭素の含浸処理を実施した。
即ち、凍結乾燥体に対し、メタノール分子と超臨界状態の二酸化炭素を含む気相中において１分間の二次ドーピングを実施した。
この二次ドーピング後は、圧力容器内を０．５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で大気圧まで低下させて、その後、真空乾燥することで二次状態の導電性多孔質体（実施例１の導電性多孔質体）を得た。
（実施例２−８及び比較例１）
実施例２：処理時間を５分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例３：処理時間を１０分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例４：処理時間を６０分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例５：超臨界二酸化炭素を用いずに、凍結乾燥体を単に液体状態のメタノールへ１分間完全に浸漬させることで二次ドーピング工程を実施し、該二次ドーピング工程後に凍結乾燥体を真空乾燥することによって導電性多孔質体を作製した。
実施例６：浸漬時間を５分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例７：浸漬時間を１０分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例８：浸漬時間を６０分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
比較例１：二次ドーピング工程を実施せず導電性多孔質体を一次状態のままとした。
実施例２：処理時間を５分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例３：処理時間を１０分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例４：処理時間を６０分に変えたこと以外は、実施例１と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例５：超臨界二酸化炭素を用いずに、凍結乾燥体を単に液体状態のメタノールへ１分間完全に浸漬させることで二次ドーピング工程を実施し、該二次ドーピング工程後に凍結乾燥体を真空乾燥することによって導電性多孔質体を作製した。
実施例６：浸漬時間を５分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例７：浸漬時間を１０分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例８：浸漬時間を６０分に変えたこと以外は、実施例５と同様に導電性多孔質体を作製した。
比較例１：二次ドーピング工程を実施せず導電性多孔質体を一次状態のままとした。
（実施例９−１２）
実施例９：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例１（超臨界二酸化炭素１分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１０：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例４（超臨界二酸化炭素６０分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１１：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例５（浸漬１分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１２：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例８（浸漬６０分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例９：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例１（超臨界二酸化炭素１分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１０：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例４（超臨界二酸化炭素６０分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１１：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例５（浸漬１分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
実施例１２：メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は、実施例８（浸漬６０分）と同様に導電性多孔質体を作製した。
＜ゼーベック係数及び導電率＞
実施例１〜８、及び比較例１で得られた導電性多孔質体の熱電変換性能を評価した。
導電性多孔質体に、導電性接着剤（藤倉化成社製、ドータイト）を用いて電極を４つ形成した試料（電極間距離：１ｍｍ）を用いて、熱起電力測定及び電流−電圧測定（Ｉ−Ｖ測定）を行った。
具体的には、実験チャンバーとして、ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製の真空装置ＴＳＨ０７１Ｅ（ダイアフラムポンプとターボポンプを組み合わせたもの）を用い、チャンバー中の真空度を１０−５Ｐａまで到達させた。
岩谷産業社製クライオミニコンプレッサーＣＡ１１２型とＬａｋｅｓｈｏｒｅ社製の温度制御装置Ｍｏｄｅｌ３３１を用いて、試料を乗せたステージ上の温度コントロールを行った。
また、試料の高温側の温度を制御するヒーターとしてＣＨＩＮＯ社製の温度制御装置ＤＢ１０００を用いてチャンバー内を加熱しながら電気物性を測定した。
なお、冷凍機の振動が試料を乗せたステージに伝わらないように除振台を用いた。
実施例１〜８、及び比較例１で得られた導電性多孔質体の熱電変換性能を評価した。
導電性多孔質体に、導電性接着剤（藤倉化成社製、ドータイト）を用いて電極を４つ形成した試料（電極間距離：１ｍｍ）を用いて、熱起電力測定及び電流−電圧測定（Ｉ−Ｖ測定）を行った。
具体的には、実験チャンバーとして、ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製の真空装置ＴＳＨ０７１Ｅ（ダイアフラムポンプとターボポンプを組み合わせたもの）を用い、チャンバー中の真空度を１０−５Ｐａまで到達させた。
岩谷産業社製クライオミニコンプレッサーＣＡ１１２型とＬａｋｅｓｈｏｒｅ社製の温度制御装置Ｍｏｄｅｌ３３１を用いて、試料を乗せたステージ上の温度コントロールを行った。
また、試料の高温側の温度を制御するヒーターとしてＣＨＩＮＯ社製の温度制御装置ＤＢ１０００を用いてチャンバー内を加熱しながら電気物性を測定した。
なお、冷凍機の振動が試料を乗せたステージに伝わらないように除振台を用いた。
電圧計として、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２１８２Ａ（測定可能電圧域：１ｎＶ〜１００Ｖ）を用い、２つの電極間の温度差がΔＴ＝０Ｋ、２Ｋ、４Ｋ、６Ｋの場合における熱起電力の値を測定してプロットし、その線形性からゼーベック係数（Ｓ：μＶ／Ｋ）を算出した。
また、四端子法でのＩ−Ｖ測定装置として、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２３６を用いた。
Ｉ−Ｖ測定の制御は、ＰＣ上のＬａｂＶＩＥＷ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてＧＰ−ＩＢケーブルを通じて行った。
Ｉ−Ｖ測定から得られた抵抗値と電極間距離と試料の断面積とを用いて導電率（σ：Ｓ／ｃｍ）を算出した。
なお、試料の断面積は、マイクロメーターを用いて測定された試料の膜厚と、試料幅とを用いて算出した断面積とした。
また、四端子法でのＩ−Ｖ測定装置として、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２３６を用いた。
Ｉ−Ｖ測定の制御は、ＰＣ上のＬａｂＶＩＥＷ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてＧＰ−ＩＢケーブルを通じて行った。
Ｉ−Ｖ測定から得られた抵抗値と電極間距離と試料の断面積とを用いて導電率（σ：Ｓ／ｃｍ）を算出した。
なお、試料の断面積は、マイクロメーターを用いて測定された試料の膜厚と、試料幅とを用いて算出した断面積とした。
＜熱伝導率＞
以下の式（参考文献１）を用いて熱伝導率（κ：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
ここで式中の記号の意味は以下の通りである。
κair は空気の熱伝導率＝０．０２５Ｗ／ｍＫ（参考文献１）
κsolidはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの熱伝導率＝０．２０２Ｗ／ｍＫ
κfoamは求める導電性多孔質体の熱伝導率
ｐは空隙率である
（κsolidの値は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜（厚さ約１００μｍ）について過去に求めた測定データの平均値。尚、この膜の測定ではａｉ−Ｐｈａｓｅを使用して測定した熱拡散率に比熱、密度を掛けて熱伝導率を算出した）
参考文献１：Ranee, K.; Jason, D. R.; David,K.; Liyang, Y.; Jonna, H.; Eva, O.; Christian, M. Bulk Doping of Millimeter-Thick Conjugated Polymer Foams for Plastic Thermoelectrics. 2017, 27, 1704183
以下の式（参考文献１）を用いて熱伝導率（κ：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
κair は空気の熱伝導率＝０．０２５Ｗ／ｍＫ（参考文献１）
κsolidはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの熱伝導率＝０．２０２Ｗ／ｍＫ
κfoamは求める導電性多孔質体の熱伝導率
ｐは空隙率である
（κsolidの値は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜（厚さ約１００μｍ）について過去に求めた測定データの平均値。尚、この膜の測定ではａｉ−Ｐｈａｓｅを使用して測定した熱拡散率に比熱、密度を掛けて熱伝導率を算出した）
参考文献１：Ranee, K.; Jason, D. R.; David,K.; Liyang, Y.; Jonna, H.; Eva, O.; Christian, M. Bulk Doping of Millimeter-Thick Conjugated Polymer Foams for Plastic Thermoelectrics. 2017, 27, 1704183
尚、空隙率（ｐ）は、以下の式から算出した。
ｐ＝（ρ−ρｓ）／（ρａ−ρｓ）
ここで式中の記号の意味は以下の通りである。
ｐ：空隙率
ρ：試料の見掛け密度（試料の質量と見掛け上の体積とにより求められる密度）
ρｓ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの非発泡状態での密度（厚さ約１００μｍのキャスト膜を用いて求められる密度＝１．２０２ｇ／ｃｍ３）
ρａ：空気の密度（文献値＝０．００１７６ｇ／ｃｍ３）
ｐ＝（ρ−ρｓ）／（ρａ−ρｓ）
ここで式中の記号の意味は以下の通りである。
ｐ：空隙率
ρ：試料の見掛け密度（試料の質量と見掛け上の体積とにより求められる密度）
ρｓ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの非発泡状態での密度（厚さ約１００μｍのキャスト膜を用いて求められる密度＝１．２０２ｇ／ｃｍ３）
ρａ：空気の密度（文献値＝０．００１７６ｇ／ｃｍ３）
＜パワーファクターと無次元性能指数＞
得られた結果から下記式に基づいてパワーファクター（ＰＦ：Ｗ／（ｍ・Ｋ２））と無次元性能指数（ＺＴ：−）とを求めた。
ＰＦ＝Ｓ２・σ
ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ
結果を、下記の表に示す。
得られた結果から下記式に基づいてパワーファクター（ＰＦ：Ｗ／（ｍ・Ｋ２））と無次元性能指数（ＺＴ：−）とを求めた。
ＰＦ＝Ｓ２・σ
ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ
結果を、下記の表に示す。
上記のことから、二次ドーピング工程を実施することが、導電性多孔質体の特性の改善に有効であることがわかる。
即ち、上記からも明らかなように、本発明によれば、熱電変換性能が高い熱電変換部材を構成するのに有効な導電率が高い導電性多孔質体を容易に得ることができる。
即ち、上記からも明らかなように、本発明によれば、熱電変換性能が高い熱電変換部材を構成するのに有効な導電率が高い導電性多孔質体を容易に得ることができる。
尚、実施例８での一次状態の導電性多孔質体（ａ１）と二次状態の導電性多孔質体（ａ２）、並びに、実施例４での一次状態の導電性多孔質体（ｂ１）と二次状態の導電性多孔質体（ｂ２）の大きさの変化を写真撮影した様子を図２に示す。
図は、導電性多孔質体を方眼紙上において撮影したもので、写真中の正方形が方眼紙の一マスである。
図は、導電性多孔質体を方眼紙上において撮影したもので、写真中の正方形が方眼紙の一マスである。
このことからは、溶媒の分子を含む気相中に導電性多孔質体を置いて二次ドーピング工程を実施することが液状の溶媒を導電性多孔質体に浸させるよりも収縮の抑制に有効であることがわかる。
＜二次ドーピング工程後の減圧速度の検証＞
上記の結果を踏まえ、次に実施例４での二次ドーピング工程後の圧力容器の減圧速度を、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａ／ｍｉｎ、１ＭＰａ／ｍｉｎの３通りに変化させて導電性多孔質体の収縮の状況を観察した。
この評価では、一次状態の導電性多孔質体の密度（ρ１）に対する二次状態の導電性多孔質体の密度（ρ２）の比率（密度変化＝（ρ２／ρ１））を求めた。
結果を図３に示す。
この結果から、減圧速度を０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすることが収縮の抑制に有効で、減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以上や１．０ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすることが収縮の抑制にさらに有効であることがわかる。
上記の結果を踏まえ、次に実施例４での二次ドーピング工程後の圧力容器の減圧速度を、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａ／ｍｉｎ、１ＭＰａ／ｍｉｎの３通りに変化させて導電性多孔質体の収縮の状況を観察した。
この評価では、一次状態の導電性多孔質体の密度（ρ１）に対する二次状態の導電性多孔質体の密度（ρ２）の比率（密度変化＝（ρ２／ρ１））を求めた。
結果を図３に示す。
この結果から、減圧速度を０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすることが収縮の抑制に有効で、減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以上や１．０ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすることが収縮の抑制にさらに有効であることがわかる。
１：圧力容器、２：ガスボンベ、３：液送ポンプ、４：バックプレッシャーレギュレータ、５：オーブン、ＳＰ：導電性多孔質体
Claims (6)
- ポリチオフェン系高分子化合物を含む導電性ポリマーで導電性多孔質体を製造する多孔質体製造工程と、
前記導電性多孔質体に二次ドーピングを施して前記導電性ポリマーの導電性を向上させる二次ドーピング工程とを実施し、
該二次ドーピング工程では、前記導電性多孔質体に溶媒を含浸させることによって前記導電性ポリマーの導電性を向上させる、導電性多孔質体の製造方法。 - 前記導電性ポリマーに含まれる前記ポリチオフェン系高分子化合物が、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）であり、該導電性ポリマーにはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がさらに含まれている請求項１記載の導電性多孔質体の製造方法。
- 前記二次ドーピング工程では、前記導電性多孔質体が前記溶媒の分子を含む気相中に置かれることで該導電性多孔質体に前記溶媒が含浸される請求項１又は２記載の導電性多孔質体の製造方法。
- 前記二次ドーピング工程で用いる前記溶媒がアルコールで、該二次ドーピング工程では、前記アルコールの分子と超臨界状態の二酸化炭素とを含む前記気相中において前記導電性多孔質体に前記アルコールを含浸させる請求項３記載の導電性多孔質体の製造方法。
- 前記アルコールがメタノール又はエタノールである請求項４記載の導電性多孔質体の製造方法。
- 導電性多孔質体で構成された熱電変換部材を製造する熱電変換部材の製造方法であって、該熱電変換部材を構成する導電性多孔質体を請求項１乃至５の何れか１項に記載の導電性多孔質体の製造方法によって製造する熱電変換部材の製造方法。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS593807A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 高い電気伝導性を有する微多孔有機重合体成形物 |
| JPS593808A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 電気伝導性を有する微多孔有機重合体成形物 |
| WO2008155879A1 (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Akita University | 導電性高分子の被膜製造方法 |
| CN102206342A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-10-05 | 南京大学 | 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极 |
| US20160218352A1 (en) * | 2013-08-29 | 2016-07-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Lithium-sulfur electric current producing cell |
| JP2017521530A (ja) * | 2014-07-11 | 2017-08-03 | ローディア オペレーションズ | 導電性ポリマー複合体およびそのような複合体を含有する電子デバイス |
| JP2017220469A (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-14 | 国立大学法人東京農工大学 | 熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法 |
-
2019
- 2019-07-29 JP JP2019139144A patent/JP2021021025A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| JP2017220469A (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-14 | 国立大学法人東京農工大学 | 熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法 |
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