CN107195969B - 一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池生产制备领域,具体涉及一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂。其特征是由螯合剂组分与无机微粒组分组装形成的螯合导电添加剂,螯合剂组分与导电锂盐进行高效替换配位,通过螯合剂组分与锂离子间的强螯合作用显著促进锂盐的溶解和电离,进一步通过气凝胶无机微粒对阴离子的吸附和寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,从而显著提高电解液的电导率,改善电池的比能量和循环效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池生产制备领域,具体涉及一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂。
背景技术
20 世纪 90 年代以来,作为一项新技术,混合动力汽车的开发得到了许多发达国家和地区的高度重视,并取得了一些重大的成果和进展。如不采取措施,随之而来的能源问题、环境问题、交通问题以及健康问题将更为严重。锂离子电池具有高能量密度、高电压、循环性能好等优点,被广泛应用于电子产品,并将扩大到电动汽车领域,是当今国际公认的理想化学能源。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解质四大关键材料组成,锂离子电池电解质多为液态即电解液。电解液在电池正负之间起到传到电子的作用。电解液的性能直接影响锂离子电池的综合性能。
锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体,适合的溶剂需其介电常数高,粘度小,常用的有烷基碳酸盐如PC,EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离于在其中移动速度慢。锂电池电解液导电添加剂多为与锂离子作用型的胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物,并通过锂离子发生配位作用,实现锂离子和有机溶剂分离,减小溶剂化半径,从而提高电解液的电导率。但传统的锂电池电解液导电添加剂与锂离子形成的螯合物的半径较大,导致锂离子在溶液中的迁移数降低,且会在一定程度上增加锂离子在电解液—电极界面上锂离子插入前的去溶剂化的活化能,使得其导电性能较差,电池的容量也比较小,使用传统导电剂,电池的放电倍率最大只能做到20C,另外在充放电过程对电池活性物质结构的影响很大,活性物质在充放电过程中结构不稳定,电池的循环性能降低。
发明内容
针对以上问题,本发明提出一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征是由螯合剂组分与无机微粒组分组装形成的螯合导电添加剂,螯合剂组分与导电锂盐进行高效替换配位,通过螯合剂组分与锂离子间的强螯合作用显著促进锂盐的溶解和电离,进一步通过气凝胶无机微粒对阴离子的吸附和寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,从而显著提高电解液的电导率,改善电池的比能量和循环效率。
为实现上述目的,具体技术方案如下:
一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:导电添加剂由螯合剂组分、无机微粒组分在固化剂辅助下组装而成,各主要组分重量份为:螯合剂组分70-85份,无机微粒组分15-30份,固化剂3-5份。
其中所述的螯合剂组分为氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸中的一种或者多种;所述氨基羧酸采用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸;所述羟基羧酸采用柠檬酸、酒石酸和/或葡萄糖酸。
其中所述的无机微粒组分为石墨烯气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种。
所述的固化剂为环氧树脂和脂肪族二胺的组合物。
所述用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,由如下方法制备而得:
(1)将螯合剂组分70-85重量份在冷冻条件下微细化至粒径小于5微米的粉体,然后与无机微粒组分15-30重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入无机微粒的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10-25min,使螯合剂与无机微粒紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将3-5重量份的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与无机微粒固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
优选的,所述的螯合剂组分为氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸以质量比1:0.5:0.5组合而成。
优选的,所述无机微粒组分为孔容大于1.2ml/g的石墨烯气凝胶或/和氧化铝气凝胶。
本发明通过螯合剂组分与无机微粒组分组装形成的螯合导电添加剂,用于锂电池电解液,螯合剂组分与导电锂盐发生交替配位作用,螯合剂组分和导电锂盐发生强螯合作用,形成二齿配体和多齿配体结构,使电解液溶解度增加,电解液导电率提高,锂离子迁移数增加;进一步,阴离子与具有高空容的无机微粒吸附寄存,使趋于平衡的自由离子一步离解,再次提高电解液导电率。该导电添加通过同时螯合阳离子、吸附阴离子,极大地提高锂离子在溶液中的迁移数,并在一定程度上降低锂离子在电解液—电极界面上锂离子插入前的去溶剂化的活化能,提高其导电性能。
一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,与传统锂电池电解液导电添加剂相比,本发明制备的锂电池电解液导电添加剂具有如下优势:
1、导电添加剂中含有螯合剂组分和吸附组分,同时寄存阳离子、阴离子,导电锂盐与螯合剂组分与导电锂盐进行高效替换配位,通过螯合剂组分与锂离子间的强螯合作用显著促进锂盐的溶解和电离,通过无机粒子吸附寄存阴离子,促进电离发生,减小溶剂化半径,从而显著提高电解液的电导率,改善电池的比能量和循环效率;
2、提高锂离子在溶液中的迁移数,并在一定程度上降低锂离子在电解液—电极界面上锂离子插入前的去溶剂化的活化能,提高其导电性能。
3、本发明原料来源稳定,成本低,无污染,适合于规模化生产和应用。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将二亚乙基三胺五乙酸、1,3-二酮、柠檬酸以质量比1:1:0.5组成的螯合剂组分80重量份在氮气冷冻条件下气流粉碎微细化至粒径小于5微米,石墨烯气凝胶20重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入氧化铝气凝胶的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10min,使螯合剂与石墨烯气凝胶紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将4重量份的环氧树脂和脂肪族二胺组合的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与氧化铝气凝胶固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
将实施例1得到的螯合导电添加剂以质量比0.5%加入电解液中,电解液溶剂由体积比1:1 的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成,导电锂盐为LiFSI ,浓度为1 摩尔/ 升;其中导电锂盐15%,有机溶剂 85%。
通过测试,电解液的导电率3.2×10-2S·cm-1。与传统锂电池电解液导电添加剂相比,采用本发明的锂离子电池电解液导电添加剂,能够和锂离子发生强烈的配位作用和阴离子吸附寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,电解液的电导率增加30%。由于石墨烯气凝胶预应阴离子的吸附寄存更为优异,表现为锂离子的分离更有效,导电率更高。
实施例2
(1)将乙二胺四乙酸、1,3-二酮、酒石酸以质量比1:0.5:0.5组成的螯合剂组分70重量份在氮气冷冻条件下气流粉碎微细化至粒径小于5微米,氧化铝气凝胶15重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入氧化铝气凝胶的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10min,使螯合剂与氧化铝气凝胶紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将3重量份的环氧树脂和脂肪族二胺组合的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与氧化铝气凝胶固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
将实施例2得到的螯合导电添加剂以质量比0.5%加入电解液中,电解液溶剂由体积比1:1 的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成,导电锂盐为LiFSI ,浓度为1 摩尔/ 升;其中导电锂盐15%,有机溶剂 85%。
通过测试,电解液的导电率3.0×10-2S·cm-1。与传统锂电池电解液导电添加剂相比,采用本发明的锂离子电池电解液导电添加剂,能够和锂离子发生强烈的配位作用和阴离子吸附寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,电解液的电导率增加25%,电池的比能量和循环效率显著提升,此外,该电解液导电添加剂在约2.5~6.4V的电压下稳定。
实施例3
(1)将1,3-二酮螯合剂组分80重量份在氮气冷冻条件下气流粉碎微细化至粒径小于5微米,石墨烯气凝胶20重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入氧化铝气凝胶的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10min,使螯合剂与石墨烯气凝胶紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将4重量份的环氧树脂和脂肪族二胺组合的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与氧化铝气凝胶固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
将实施例3得到的螯合导电添加剂以质量比0.5%加入电解液中,电解液溶剂由体积比1:1 的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成,导电锂盐为LiFSI ,浓度为1 摩尔/ 升;其中导电锂盐15%,有机溶剂 85%。
通过测试,电解液的导电率2.2×10-2S·cm-1。与传统锂电池电解液导电添加剂相比,采用本发明的锂离子电池电解液导电添加剂,能够和锂离子发生强烈的配位作用和阴离子吸附寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,电解液的电导率增加20%。单组份螯合剂对锂离子的螯合稍差,但仍然表现为良好的促导电性。
实施例4
(1)将1,3-二酮、葡萄糖酸以质量比1:1组成的螯合剂组分85重量份在氮气冷冻条件下气流粉碎微细化至粒径小于5微米,孔容大于1.2ml/g的石墨烯气凝胶15重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入氧化铝气凝胶的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10min,使螯合剂与石墨烯气凝胶紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将5重量份的环氧树脂和脂肪族二胺组合的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与氧化铝气凝胶固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
将实施例4得到的螯合导电添加剂以质量比0.5%加入电解液中,电解液溶剂由体积比1:1 的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成,导电锂盐为LiFSI ,浓度为1 摩尔/ 升;其中导电锂盐15%,有机溶剂 85%。
通过测试,电解液的导电率3.6×10-2S·cm-1。与传统锂电池电解液导电添加剂相比,采用本发明的锂离子电池电解液导电添加剂,能够和锂离子发生强烈的配位作用和阴离子吸附寄存,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,减小溶剂化半径,电解液的电导率增加35%。大孔容石墨烯气凝胶以较少的量达到对阴离子的吸附寄存,表现为良好的促导电性。
Claims (5)
1.一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:导电添加剂由螯合剂组分、无机微粒组分在固化剂辅助下组装而成,各主要组分重量份为:螯合剂组分70-85份,无机微粒组分15-30份,固化剂3-5份;
其中所述的螯合剂组分为氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸中的一种或者多种;所述的无机微粒组分为石墨烯气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种;所述的固化剂为环氧树脂和脂肪族二胺的组合物;
所述用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,由如下方法制备而得:
(1)将螯合剂组分70-85重量份在冷冻条件下微细化至粒径小于5微米的粉体,然后与无机微粒组分15-30重量份在流化床中悬浮混合处理,使小粒径螯合剂进入无机微粒的网络中,较大粒径螯合剂覆于无机微粒表面;
(2)将步骤(1)得到混合物料进一步经真空釜处理10-25min,使螯合剂与无机微粒紧密聚集,然后持续真空,进行高速搅拌,在物料完全悬浮过程中通过高压泵将3-5重量份的固化剂以雾状形式加入,通过快速粘接使螯合剂与无机微粒固化组装形成粒径在50-100μm的均匀颗粒物,即螯合导电添加剂。
2.根据权利要求1所述一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:所述氨基羧酸采用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸。
3.根据权利要求1所述一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:所述羟基羧酸采用柠檬酸、酒石酸和/或葡萄糖酸。
4.根据权利要求1所述一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:所述的螯合剂组分为氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸以质量比1:0.5:0.5组合而成。
5.根据权利要求1所述一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂,其特征在于:所述无机微粒组分为孔容大于1.2mL/g的石墨烯气凝胶或/和氧化铝气凝胶。
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