CN109830673A - 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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唐楷
陈霖进
周东山
王晓亮
薛奇
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Abstract

本发明公开了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用，以纳米硅微球为原料，通过喷雾干燥制粒技术，加入一定量的白炭黑、导电炭黑和胶黏剂水乳液，得到硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒，将颗粒置于氢氟酸中搅拌浸泡，刻蚀掉二氧化硅组分，沉淀过滤即可得到包覆型硅@碳负极材料(多孔硅碳负极材料)。该方法可以精准调控粒子大小、孔径大小和形貌，在电化学过程中给硅的膨胀留出了空间，减缓硅体积膨胀对负极带来的负面影响，极大提高了电池寿命和安全性；而且制备过程中不产生挥发性气体，污染小，节能环保，成本低，工艺简单，具有较大的市场潜力和产生良好的社会效益。

Description

一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体是一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。理想的负极材料需具备以下特征：化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池；应具备较高的循环比容量和库伦效率；Li+应该容易在负极材料中嵌入和脱出且电极电位变化小，以便获得更稳定的工作电压；有良好的电导率和稳定性，对电解质种类有较广的兼容性；材料来源应该丰富，价格低廉，制造工艺简单、安全；环境友好制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害。目前包括新能源汽车、通讯设备、消费电子、智能穿戴等领域的技术发展都受到电池性能的严重制约，硅碳复合材料被公认是可以取代石墨电极的下一代负极材料，关于硅碳负极材料的应用不仅将实现石墨烯材料的示范化应用，更将推动高能量密度电池的发展，催化众多战略新兴领域的产业升级和技术飞跃。
硅/碳复合材料是目前硅基负极材料的研究热点之一，商业化石墨理论比容量(372mA·h/g)越来越难满足市场对大容量锂电池的需求，而硅负极的理论比容量高达4200mA·h/g，石墨作为成熟的负极材料，其能量密度已经基本被充分发挥，要想在能量密度上有所提升，与硅结合是一种较好的方式。但在真正的使用过程中，硅碳负极存在很多先天的“不足”，主要是体积膨胀问题。在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％-300％，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命；其次，硅的不断膨胀，在电池内部产生很大的应力，这种应力对极片造成挤压，循环多次后可能出现极片断裂的情况；再次，也是由于电池内部应力的原因，很有可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。
专利CN105226285A公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，其主要通过合金与液相造孔、氢氟酸溶液得到多孔硅纳米的多孔硅纳米材料，之后与聚合物包覆、高温煅烧得到多孔硅碳复合材料。采用此种方法制备的多孔硅碳复合材料虽然在比容量及其循环性能得到提高，但是孔径大小难以精确控制且倍率性能偏差，造成其材料的一致性差。
专利CN102208636A报道一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，即利用金属热还原法还原硅藻土得到具有多孔结构的单质硅，再通过与碳材料和/或碳的前驱体机械球磨或化学气相沉积的方法制备得到孔硅/碳复合材料，但是其应用于锂离子电池时，循环寿命较差。
现有技术主要存在以下缺点：一、因为体积膨胀、SEI累积等问题，纯的硅纳米粒子电极在循环过程中容量迅速衰减，不能直接作为锂离子电池负极获得应用。二、石墨负极材料的理论比容量较低，只有372mA·h/g，已经无法满足现在蓬勃发展的电动汽车行业的能源需求。三、硅纳米粒子/石墨烯复合材料没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性，而且石墨烯的价格成本高，造成电池整体生产成本增大，售价高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有高容量稳定性好可调控的多孔硅碳负极材料及其制备方法，解决现有的石墨负极材料和硅负极材料存在的容量不足和体积膨胀问题，使多孔硅碳负极材料具有容量大、循环稳定性好、工艺简单等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取硅纳米微球、白炭黑与导电炭黑混合，加入到具有胶黏剂的水乳液中，共混形成悬浮液；
步骤二：通过喷雾制粒法将步骤一得到的悬浮液制成硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒；
步骤三：将步骤二制得的硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒置于氢氟酸溶液中搅拌浸泡，刻蚀掉二氧化硅组分，沉淀后过滤即得。
与传统的商业化石墨负极相比，硅材料具有超高的体积和质量比容量，因此成为最具应用前景的锂离子电池负极材料。但是，硅在锂化过程中产生极大的体积膨胀，这带来了一系列的问题，严重影响了它的实际应用。本发明研究发现将硅材料纳米化或者将硅与其它材料复合化可以有效地抑制硅的体积膨胀，改善其电化学性能。通过制备孔径可调的多孔包覆型硅@碳负极材料(多孔硅碳负极材料)，为电化学过程中硅的膨胀留出了空间，减缓硅体积膨胀对负极带来的负面影响，得到容量大、稳定性好的锂电池负极材料。
具体地，步骤一中，所述硅纳米微球的颗粒尺寸在30nm～800nm之间，具有良好的单分散性；以纳米尺寸的硅颗粒为原材料，可以减小硅的绝对体积变化程度，同时还能缩短锂离子和电子的扩散距离，提高导电性。
优选地，所述的硅纳米微球与白炭黑的混合质量比为2:1～20:1之间；所述的硅纳米微球与导电炭黑的混合质量比为1:1～1:10之间。
优选地，所述胶黏剂为聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂类胶黏剂，水乳液中胶黏剂含量2～3wt％。
优选地，共混形成悬浮液的固含量为20～25wt％。
步骤二中，喷雾制粒法中喷雾干燥工艺为并流式塔式干燥制粒设备，雾化器选择压力式喷雾，雾化孔径为0.5mm，雾化压力为4～5Mpa，进风温度为200℃，出风温度140℃；所述的硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒的粒径为1-10μm。
步骤三中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为1～12％，浸泡时间为2～15h。
需要指出的是，采用上述制备方法制备得到的多孔硅碳负极材料也在本发明的保护范围中。
本发明进一步要求保护上述多孔硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
有益效果：
本发明以纳米硅微球为原料，通过喷雾干燥制粒技术，加入一定量的白炭黑、导电炭黑和胶黏剂水乳液，得到硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒，将颗粒置于氢氟酸中搅拌浸泡，刻蚀掉二氧化硅组分，沉淀过滤即可得到包覆型硅@碳负极材料(多孔硅碳负极材料)。该方法可以精准调控粒子大小、孔径大小和形貌，在电化学过程中给硅的膨胀留出了空间，减缓硅体积膨胀对负极带来的负面影响，极大提高了电池寿命和安全性；而且制备过程中不产生挥发性气体，污染小，节能环保，成本低，工艺简单，具有较大的市场潜力和产生良好的社会效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明多孔硅碳负极材料的制备流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，硅纳米微球颗粒尺寸30nm～～800nm之间，购自杭州智钛净化科技有限公司。白炭黑购于成都晨光化工研究院，粒径10-20nm。导电炭黑购于济南卡松化工有限公司，粒径20-70nm。
实施例1：多孔硅碳负极材料的制备
如图1所示，将硅纳米微球、白炭黑和导电炭黑以2:1:20的比例混合，加入到3wt％的聚苯乙烯-丙烯酸酯水溶液中，共混形成固含量为20wt％的悬浮液后进行喷雾干燥制粒得到硅/二氧化硅/炭黑颗粒，喷雾制粒法中喷雾干燥工艺为并流式塔式干燥制粒设备，雾化器选择压力式喷雾，雾化孔径为0.5mm，雾化压力为4～5Mpa，进风温度为200℃，出风温度140℃；最后置于2％氢氟酸溶液中搅拌浸泡15h，得到多孔硅碳负极材料。将其作为锂离子电池负极材料，与正极材料、隔膜、电解液压片封装成纽扣电池，首次充放电容量2100mAh/g。
实施例2：多孔硅碳负极材料的制备
将硅纳米微球、白炭黑和导电炭黑以10:1:50的比例混合，加入到3wt％的聚氨酯水溶液中，共混形成固含量为25wt％的悬浮液后进行喷雾干燥制粒得到硅/二氧化硅/炭黑颗粒，喷雾制粒法中喷雾干燥工艺为并流式塔式干燥制粒设备，雾化器选择压力式喷雾，雾化孔径为0.5mm，雾化压力为4～5Mpa，进风温度为200℃，出风温度140℃；最后置于6％氢氟酸溶液中搅拌浸泡8h，得到多孔硅碳负极材料。将其作为锂离子电池负极材料，与正极材料、隔膜、电解液压片封装成纽扣电池，首次充放电容量2250mAh/g。
实施例3：多孔硅碳负极材料的制备
将硅纳米微球、白炭黑和导电炭黑以20:1:20的比例混合，加入到3wt％的环氧树脂水溶液中，共混形成固含量为23wt％的悬浮液后进行喷雾干燥制粒得到硅/二氧化硅/炭黑颗粒，喷雾制粒法中喷雾干燥工艺为并流式塔式干燥制粒设备，雾化器选择压力式喷雾，雾化孔径为0.5mm，雾化压力为4～5Mpa，进风温度为200℃，出风温度140℃；最后置于12％氢氟酸溶液中搅拌浸泡2h，得到多孔硅碳负极材料。将其作为锂离子电池负极材料，与正极材料、隔膜、电解液压片封装成纽扣电池，首次充放电容量1950mAh/g。
本发明提供了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：取硅纳米微球、白炭黑与导电炭黑混合，加入到具有胶黏剂的水乳液中，共混形成悬浮液；
步骤二：通过喷雾制粒法将步骤一得到的悬浮液制成硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒；
步骤三：将步骤二制得的硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒置于氢氟酸溶液中搅拌浸泡，刻蚀掉二氧化硅组分，沉淀后过滤即得。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硅纳米微球的颗粒尺寸在30nm～800nm之间。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的硅纳米微球与白炭黑的混合质量比为2:1～20:1之间；所述的硅纳米微球与导电炭黑的混合质量比为1:1～1:10之间。
4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述胶黏剂为聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂类胶黏剂，水乳液中胶黏剂含量2～3wt％。
5.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，共混形成悬浮液的固含量为20～25wt％。
6.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒的粒径为1-10μm。
7.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为1～12％，浸泡时间为2～15h。
8.权利要求1～7中任意一种制备方法制备得到的多孔硅碳负极材料。
9.权利要求8所述的多孔硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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