CN110197869B - 一种聚离子液体基热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚离子液体基热电材料的制备方法，所述制备方法包括将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，获得磺酸掺杂的聚离子液体；将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚离子液体溶液；再将纳米碳材料加入到聚离子液体溶液中，搅拌、干燥，获得聚离子液体基热电材料。本发明先通过酚溶剂与聚离子液体分子相互作用初步提高聚离子液体分子链的排列有序度，再通过与纳米碳材料复合，通过碳纳米管诱导实现聚离子液体分子的有序堆积，进一步增强聚离子液体分子链的排列有序度，以获得高性能的聚离子液体基热电材料。

Description

一种聚离子液体基热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机热电材料领域，具体涉及一种聚离子液体基热电材料的制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，人们对能源的需求越来越大，热电材料是一种利用固体内部载流子运动直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料，具有结构简单、体积小、重量轻、无传动部件、无噪声、零排放、易控制、使用寿命长和可靠性高等优点，被认为是最有应用前景的新型能源材料之一。材料热电性能的评价指标为无量纲的热电优值ZT＝S2σT/κ，其中S、σ、T和κ分别为材料的Seebeck系数、电导率、温度和热导率。对于传统的无机半导体热电材料(如Bi2Te3、PbTe等)，原材料有限、价格昂贵、加工困难，并且有毒、严重污染环境，严重阻碍了其产业化应用。
近年来，有机导电聚合物材料的研究取得了重要进展，与无机热电材料相比，有机热电材料不仅资源丰富、价格低廉、易合成、易加工、质量轻，并且热导率低(通常0.1-0.5W·m-1·K-1或W/(m·K))，具有重要的应用前景。然而，现有技术中的有机热电材料由于聚离子液体排列的有序度不高，导致有机热电材料的电导率远低于无机材料，进而造成有机热电材料的热电性相对于无机材料仍然较低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种聚离子液体基热电材料的制备方法，旨在解决现有技术中有机热电材料由于聚离子液体排列的有序度不高，导致有机热电材料的电导率远低于无机材料，进而造成有机热电材料的热电性相对于无机材料仍然较低的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种聚离子液体基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
A、将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，获得磺酸掺杂的聚离子液体；
B、将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚离子液体溶液；
C、将纳米碳材料加入聚离子液体溶液中，搅拌、干燥，获得聚离子液体基热电材料。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤A中，所述聚离子液体的结构式为：
Figure BDA0002045454520000021
其中，
Figure BDA0002045454520000022
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤A中，所述研磨的时间为0.5～5h，所述聚离子液体与大分子磺酸的摩尔比为1.5～2.0：1。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤A中，所述大分子磺酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和/或二壬基萘磺酸。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤B中，所述酚溶剂为间甲基苯酚、对甲基苯酚、乙基苯酚、2-氯苯酚和/或2-氟苯酚。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤B中，所述搅拌的时间为1～24h，所述搅拌的速度为100～1000rmp，所述聚离子液体溶液的质量浓度为lwt％～l0wt％。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤C中，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或C60。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤C中，所述纳米碳材料在聚离子液体溶液中的质量浓度为1wt％～90wt％。
所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其中，步骤C中，所述搅拌的时间为0.5～12h，所述搅拌的速度为100～1000rmp；所述干燥的条件为：20℃～80℃真空干燥24～120h。
一种聚离子液体基热电材料，其中，采用如上述任一所述的聚离子液体基热电材料的制备方法制备而成。
有益效果：本发明将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，利用酚溶剂与聚离子液体分子间的化学相互作用力影响聚离子液体分子链的构象，初步提高聚离子液体分子链排列的有序度；通过聚离子液体与纳米碳材料复合，利用纳米碳材料的有序结构以及纳米碳和聚离子液体分子间的共轭效应诱导聚离子液体分子的有序生长，进一步提高聚离子液体分子链排列的有序度，在酚溶剂和纳米碳材料的协同诱导下获得聚离子液体分子链高度有序的纳米碳/聚离子液体复合材料，从而减少了分子链内和链间由于分子链无序排列而形成的π-π共轭效应的缺陷，获得高性能聚离子液体基热电材料。本发明的制备方法操作简单，成本低，制备方法所需条件及实验操作人员的专业技术要求低。
附图说明
图1是本发明的聚离子液体基热电材料的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种聚离子液体基热电材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，请参阅图1，图1为本发明的聚离子液体基热电材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S1、将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，获得磺酸掺杂的聚离子液体。
作为本发明一具体实施方式，本实施例中聚离子液体结构式为
Figure BDA0002045454520000051
其中，
Figure BDA0002045454520000052
聚离子液体的结构式中带有不对称的阳离子和阴离子，不但具有离子液体所拥有的高离子电导率，热稳定性，可调谐的溶液性质和化学稳定性，还具有一些聚合物性质(可加工性，物理机械性能)。相比离子液体而言，聚离子液体增强的机械稳定性，改善的加工性能，耐久性以及空间可调控性，促使聚离子液体成为新型的功能材料。优先地，本实施例中聚离子液体由吡啶阳离子和四咪唑硼阴离子组成。
进一步地，本实施例中大分子磺酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和/或二壬基萘磺酸。小分子无机酸在使用过程中会缓慢释放并腐蚀其它器件同时伴随电导率下降，在高温潮湿环境下反应更加剧烈，因此本实施例中选择大分子磺酸。聚合物离子与大分子磺酸混合研磨的过程中，聚合物链膨胀，链旋转而造成骨架上的π键的结合缺陷减少，增强了高分子链的极子离域效应，导电性增强。同时通过大分子磺酸上带负电的磺酸离子与聚离子液体上的阴离子之间发生复合解反应，将聚离子液体的阴离子替换为磺酸根离子，增强了聚离子液体的疏水性和芳香性，使得聚离子液体可以溶于氯仿和酚类等有机溶剂中。优选地，本实施例中聚离子液体与大分子磺酸的摩尔比为1.5～2.0：1，混合研磨是使用研磨机研磨0.5～5h，使得聚离子液体与大分子磺酸能充分混匀。
S2、将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚离子液体溶液。
具体地，酚类化合物是芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。本实施例中先将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，增强聚离子液体的疏水性和芳香性，进而增加聚离子液体在酚溶剂中的溶解性。进一步将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，酚溶剂上的羟基与聚离子液体之间形成氢键或者酚溶剂上的π键与聚离子液体上的π键形成π-π共轭，利用酚溶剂与聚离子液体分子间的化学相互作用力来影响聚离子液体分子链的构象，初步提高聚离子液体链排列的有序度。所述酚溶剂为间甲基苯酚、对甲基苯酚、乙基苯酚、2-氯苯酚和/或2-氟苯酚，优选地，本实施例中酚溶剂选用间甲基苯酚，将磺酸掺杂的聚离子液体溶于间甲基苯酚后，间甲基苯酚上的羟基和苯环与聚离子液体之间形成氢键和π-π共轭，利用间甲基苯酚与聚离子液体分子间的化学相互作用力提高聚离子液体分子链排列的有序度，从而提高聚离子液体的热电性能。
进一步地，本实施例中将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂后，在室温下搅拌1～24h，搅拌速度为100～1000rmp，直到磺酸掺杂的聚离子液体与酚溶剂完全混匀。根据实际酚溶剂的熔点可以选择常温搅拌或加热搅拌，例如对甲基苯酚熔点为32℃～34℃，选择对甲基苯酚作为溶剂时可以选择在40℃下搅拌。优选地，本实施例中搅拌时间为8h，搅拌速度为500rmp。获得的聚离子液体溶液的浓度为lwt％～l0wt％，使得磺酸掺杂的聚离子液体能够完全分散于酚溶剂中，以便后续步骤中在酚溶剂中对聚离子液体和纳米碳材料进行复合。
S3、将纳米碳材料加入聚离子液体溶液中，搅拌、干燥，获得聚离子液体基热电材料。
具体地，碳纳米材料具有独特的结构和优异的物理性质，如具有比表面积大、纵横比高的有序结构，重量轻，热传导性好，具有金属或半导体特性，导电性好及显著的机械强度等。将聚离子液体与碳纳米材料结合，将碳纳米材料引入聚离子液体中，可综合利用其优越特性。所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或C60，优选地，本实施例中选用单壁碳纳米管。聚离子液体中的四咪唑硼阴离子对单壁碳纳米管表面的π电子有很强的亲和力，可以和单壁碳纳米管形成四咪唑硼阴离子凝胶，不仅提高了聚离子液体的导电性，而且解决聚离子液体材料介电常数大、易带静电等问题。同时，碳纳米材料表面化学惰性较强，使其表面难以调控，通过聚离子液体的选择，可得到不同功能化的聚离子液体表面的碳骨架，碳表面对聚离子液体存在表面限域效应和排列导向作用，进一步提高聚离子液体分子链排列的有序度，从而提高聚离子液体的热电性能。
进一步地，纳米碳材料在聚离子液体溶液中的质量百分比越高，聚离子液体材料的热电性能越好，但同时纳米碳材料由于自身的纳米尺寸效应越容易在聚合物中发生团聚，因此本实施例中加入的纳米碳材料在聚离子液体溶液中的质量百分比为1wt％～90wt％。将纳米碳材料加入到聚离子液体溶液后，为了使纳米碳材料与聚离子液体分子间充分接触混合，将纳米碳材料和聚离子液体的混合溶液在室温下搅拌0.5～12h，搅拌速度为100～1000rmp。优选地，本实施例中搅拌时间为2h，搅拌速度为500rmp。
进一步地，为了获得聚离子液体基薄膜热电材料或块体热电材料，本实施例中将纳米碳材料加入聚离子液体溶液中搅拌一段时间后，取一定量的混合溶液浇注到玻璃衬底上，在20℃～80℃真空干燥24～120h除去溶剂获得聚离子液体基薄膜热电材料。或者取一定量的混合溶液浇注到玻璃衬底上，先在通风橱中室温自然干燥，除去大部分溶剂，再放入真空干燥箱中在20℃～80℃下干燥24～120h以完全去除溶剂，获得聚离子液体基块体热电材料。
本发明还提供一种聚离子液体基热电材料，其中，采用如上述所述的制备方法制备而成。
本发明聚离子液体基热电材料的制备方法先通过酚溶剂与聚离子液体分子相互作用初步提高聚离子液体分子链的排列有序度，再通过与纳米碳材料复合，通过碳纳米管诱导实现聚离子液体分子的有序堆积，进一步增强聚离子液体分子链的排列有序度，以获得高性能的聚离子液体基热电材料。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
将制备出的樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到6mL间甲酚中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，得到聚离子液体溶液。抽取0.03mL聚离子液体溶液浇注到面积为20×20mm2的玻璃衬底上，在60℃真空干燥48h除去溶剂，得到聚离子液体薄膜。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体薄膜的电导率σ为292S/cm，塞贝克系数S为20μV/K，热导率κ为0.22W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体薄膜在300K时的ZT值为0.016。
实施例2
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
将制备出的樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到6mL间甲酚中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，得到聚离子液体溶液。将质量为0.372g的单壁碳纳米管加入到聚离子液体溶液中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌2h，同样抽取0.03mL溶液浇注到面积为20×20mm2的玻璃衬底上，在60℃真空干燥48小时除去溶剂，得到碳纳米管质量百分含量为64％的碳纳米管/聚离子液体复合薄膜。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体薄膜的电导率σ为339S/cm、塞贝克系数S为33μV/K，热导率κ为0.34W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体薄膜在300K时的ZT值为0.032。
实施例3
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
将制备出的樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到6mL间甲酚中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，得到聚离子液体溶液。将质量为2.409g的单壁碳纳米管加入到聚离子液体溶液中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌2h，同样抽取0.03mL溶液浇注到面积为20×20mm2的玻璃衬底上，在60℃真空干燥48小时除去溶剂，得到碳纳米管质量百分含量为89％的碳纳米管/聚离子液体复合薄膜。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体薄膜的电导率仪σ为341S/cm，赛贝克测量系统S为34μV/K，热导率κ为0.39W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体薄膜在300K时的ZT值为0.030。
对比例4
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
称取0.21g樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到3mL间甲酚溶剂中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，获得聚离子液体溶液。取1mL聚离子溶液，先在通风橱中室温下自然干燥，除去大部分溶剂，接着再放入真空干燥箱在60℃条件下干燥72h，得到经过间甲酚溶剂处理的聚离子液体块体。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体块体的电导率σ为70S/cm，塞贝克系数S为15μV/K，热导率κ为0.3W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体块体在300K时的ZT值为0.002。
实施实例5
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
称取0.21g樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到3mL间甲酚溶剂中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，获得聚离子液体溶液。将质量为0.372g的单壁碳纳米管加入到上述聚离子液体溶液中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌1h；再取1mL聚离子液体溶液，先在通风橱中室温下自然干燥，除去大部分溶剂，接着再放入真空干燥箱在60℃条件下干燥72小时，得到碳纳米管质量百分含量为64％的单壁碳纳米管/聚离子液体复合块体。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体块体的电导率σ为90S/cm，塞贝克系数S为35μV/K，热导率κ为0.6W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体块体在300K时的ZT值为0.006。
实施实例6
称取0.093g的聚离子液体粉末，按照聚离子液体与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸，混合并用研磨机充分研磨2小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末。
称取0.21g樟脑磺酸掺杂的聚离子液体粉末加入到3mL间甲酚溶剂中，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌8h，获得聚离子液体溶液。将质量为1.767g的单壁碳纳米管加入到上述聚离子液体溶液中(聚离子液体含量为0.093g)，在室温下搅拌速度为500rpm下搅拌1h；再取1mL聚离子液体溶液，先在通风橱中室温下自然干燥，除去大部分溶剂，接着再放入真空干燥箱在60℃条件下干燥72小时，得到碳纳米管质量百分含量为89％的单壁碳纳米管/聚离子液体复合块体。使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得制备出的聚离子液体块体的电导率σ为390S/cm，塞贝克系数S为57μV/K，热导率κ为0.7W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算制备出的聚离子液体块体在300K时的ZT值为0.054。
实施例1-6制备的聚离子液体基热电材料的热电性能指标对照表如表1所示：
表一 实施例1-6制备的材料的热电性能指标对照图
Figure BDA0002045454520000121
使用电导率仪、赛贝克测量系统和热导仪分别测得纯聚离子液体的电导率σ为1*10-4S/cm，塞贝克系数S约为20μV/K，热导率κ为0.2W/(m·K)，根据公式ZT＝S2σT/κ计算得到纯聚离子液体在300K时的ZT值为0.6*10-8，上述表一为实施例1-6制备的聚离子液体基热电材料的热电性能指标对照图，从表1可以看出磺酸掺杂的聚离子液体和单壁碳纳米管/聚离子液体复合材料制备的聚离子液体薄膜和聚离子液体块体的电导率σ和ZT值明显高于纯聚离子液体。
从实施例1-3可知，磺酸掺杂的聚离子液体中加入一定比例的碳纳米管后制备出的聚离子液体基薄膜热电材料的电导率σ和ZT值都有提高，且碳纳米管质量含量为89％的聚离子液体薄膜热电材料与碳纳米管质量含量为64％的聚离子液体基薄膜热电材料的电导率σ和ZT值基本相等。
从实施例4-6可知，磺酸掺杂的聚离子液体中加入一定比例的碳纳米管后制备出的聚离子液体基块体热电材料的电导率、塞贝克系数和ZT值都有提高，碳纳米管质量含量为89％的聚离子液体基块体热电材料的电导率和ZT值明显高于碳纳米管质量含量为64％的聚离子液体基块体热电材料。
综上所述，本发明公开了一种聚离子液体基热电材料的制备方法，所述制备方法包括将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，获得磺酸掺杂的聚离子液体；将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚离子液体溶液；再将纳米碳材料加入到聚离子液体溶液中，搅拌、干燥，获得聚离子液体基热电材料。本发明先通过酚溶剂与聚离子液体分子相互作用初步提高聚离子液体分子链的排列有序度，再通过与纳米碳材料复合，通过碳纳米管诱导实现聚离子液体分子的有序堆积，进一步增强聚离子液体分子链的排列有序度，以获得高性能的聚离子液体基热电材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚离子液体基热电材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将聚离子液体与大分子磺酸混合研磨，获得磺酸掺杂的聚离子液体；
B、将磺酸掺杂的聚离子液体溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚离子液体溶液；
C、将纳米碳材料加入聚离子液体溶液中，搅拌、干燥，获得聚离子液体基热电材料；所述干燥的条件为：在通风橱中室温自然干燥，再在20℃～80℃下干燥24～120h；述纳米碳材料在聚离子液体溶液中的含量为89wt％；
步骤A中，所述聚离子液体的结构式为：
Figure FDA0003108063770000011
其中，
Figure FDA0003108063770000012
所述研磨的时间为0.5～5h，所述聚离子液体与大分子磺酸的摩尔比为1.5～2.0：1；所述酚溶剂为间甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述大分子磺酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和/或二壬基萘磺酸。
3.根据权利要求1所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述搅拌的时间为1～24h，所述搅拌的速度为100～1000rpm，所述聚离子液体溶液的质量浓度为lwt％～l0wt％。
4.根据权利要求1所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或C60。
5.根据权利要求1所述的聚离子液体基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述搅拌的时间为0.5～12h，所述搅拌的速度为100～1000rpm。
6.一种聚离子液体基热电材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的聚离子液体基热电材料的制备方法制备而成。
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