KR20170088127A - N형 열전 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름을 포함하며, n형으로 구동되는 것을 특징으로 하는 열전 소자를 제공한다.

Description

N형 열전 소자{N type thermoelectric element}

본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 특히 n형으로 구동되는 열전 소자에 관한 것이다.

온도 구배를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 소재는 많은 관심을 받아 왔다. 폐열과 같이 재생 가능한 자원을 기반으로 하는 많은 열전 소재가 소형 히터/쿨러, 단기적 발전기, 인간 인터페이스 장치를 포함한 다양한 응용을 위해 연구되었다. 가장 흔한 열전 소재는 합금, 금속성 반도체, 클라스레이트와 같은 무기 성분으로 구성되는데, 이들은 우수한 열전 성능을 가졌다. 그러나, 무기 열전 소재는 고온(400K 이상) 동작에 제한적이고, 희소 자원이라 값 비싸며, 매우 단단한 성질을 가져 가공하기가 어려웠다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 많은 연구자들이 전도성 고분자, 유기 반도체, 유기/무기 복합체, 탄소 소재를 함유하는 무기 또는 유기 하이브리드와 같은 대체 열전 소재를 탐구하였다.

대체 열전 소재 중에서도, 전도성 고분자가 유력한 물질로서 부상하고 있다. 전도성 고분자는 단순한 가공성, 저가 제조, 높은 전기 전도성, 우수한 제벡 계수, 다른 소재와의 복합체 제조 용이성과 같은 상당한 이점을 갖는다. 특히, 폴리아닐린(PANI)은 가장 유명한 전도성 고분자 중 하나로서, 화학적 염 및 화학적 염기 형태를 스위칭하는 능력으로 인해, 용이하게 제어 가능한 전기 전도성을 갖는다. 따라서, 다른 소재와 폴리아닐린의 고분자 형태, 화학적 구조, 물리적 활성, 특성의 변경, 전기적 특성 등이 폭 넓게 연구되었다.

미처리된 폴리아닐린은 높은 전기 전도성을 갖지 못하는데, 그 이유는 고분자의 전기적 상태가 중성이기 때문이다. 통상적으로, 산 또는 자가-도핑 폴리아닐린 소재는 정공-수송 특성을 나타내고, 따라서 폴리아닐린 내 질소 원자의 전자-끌기 특성으로 인해, p형 열전 소자처럼 거동한다. 전자-수송 특성을 갖는 n형 폴리아닐린 소재를 얻기 위해, 연구자들은 수소화물, n형 무기 소재, 탄소 소재, 자가-도핑 성분과 같은 다양한 도판트의 사용을 시도하였다. 이중 벽 탄소 나노튜브 및 n형 폴리아닐린의 복합체가 초기 붕소-도핑 폴리아닐린 상태에서 -21.54 ㎶·K^-1의 열전력을 나타낸 것으로 보고되었다. 또한, 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 및 자가-도핑 카르복실화된 폴리아닐린의 복합체가 높은 pH에서 n형 전기적 특성을 나타낸 것으로 보고되었다. 기능화된 CNT/폴리아닐린 복합체의 열전 성능은 제어된 상태에서 -58 ㎶·K^-1의 열전력을 나타낸 것으로 보고되었다. 용해성 n형 소재를 제조하기 위해, 강한 환원제를 이용하여 제조된 n-도핑 폴리아닐린에 대한 연구도 있었다. 그러나, 전도성 폴리아닐린 내의 산 및 자가-도판트와 달리, n형 도판트는 매우 불안정하여 공기 중에서 쉽게 산화된다. 따라서, 강하고 안정된 폴리아닐린용 n형 도판트의 개발에 대한 상당한 수요가 있다.

본 발명의 목적은 n형으로 구동되는 열전 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열전 성능이 우수하고 대기 조건에서도 장기간 안정성을 갖는 n형 열전 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름을 포함하며, n형으로 구동되는 것을 특징으로 하는 열전 소자를 제공한다.

본 발명에서 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(페릴렌설파이드), 폴리설폰, 폴리(비닐렌페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(아릴아민) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서 이온성 액체는 이미다졸륨계, 피리디늄계, 암모늄계, 포스포늄계, 옥사졸륨계, 피페리디늄계, 피라지늄계, 피라졸륨계, 피리다지늄계, 피리미디늄계, 피롤리디늄계, 피롤리늄계, 피롤륨계, 트리아졸륨계 중에서 선택되는 양이온; 및 설페이트계, 설포네이트계, 할로겐 이온, 나이트레이트계, 할로보레이트계, 할로포스페이트계, 알루미늄 할로겐화물계 중에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 캐리어 농도는 음의 값을 가질 수 있다.

본 발명에서 이온성 액체 중 음이온의 분해온도는 양이온의 분해온도보다 낮을 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름 중 음이온의 농도는 양이온보다 낮고, 양이온에 의해 고분자가 부분 음전하를 띌 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 일함수는 도핑 전과 비교하여 도핑 후에 낮아질 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 전기전도도는 0.01 내지 10 S·m^-1, 제벡 계수는 절대값으로 10 내지 900 ㎶·K^-1, 캐리어 농도는 절대값으로 1 × 10¹³ 내지 9 × 10¹⁵ ㎝^-3, 캐리어 이동도는 1 × 10^-1 내지 9 × 10¹ ㎠·V^-1s^-1일 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 전기전도도 및 제벡 계수는 대기 조건에서 1 내지 100일 동안 평균값의 ±100%를 유지할 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 두께는 100 내지 2000 nm, 면적은 0.1 내지 10 ㎠일 수 있다.

또한, 본 발명은 고분자를 이온성 액체로 도핑하는 단계; 이온성 액체로 도핑된 고분자를 필름으로 형성하는 단계; 고분자 필름을 어닐링하는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 어닐링 온도는 이온성 액체 중 음이온의 분해온도보다 높을 수 있다.

본 발명에서 어닐링을 통해 이온성 액체 중 음이온을 적어도 부분적으로 분해시킬 수 있다.

본 발명에 따른 열전 소자는 특정 이온성 액체로 도핑된 고분자를 포함함으로써, n형으로 구동될 수 있고, 열전 성능이 우수하며, 대기 조건에서도 장기간 안정성을 가질 수 있다.

도 1은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트로 도핑된 n형 폴리아닐린(PANI-IL)의 화학적 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 폴리아닐린(PANI), 이온성 액체(IL), n형 폴리아닐린-이온성 액체(PANI-IL)의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 n형 폴리아닐린-이온성 액체 필름(PANI-IL)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 폴리아닐린(PANI) 및 n형 폴리아닐린-이온성 액체(PANI-IL)의 RAMAN 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 폴리아닐린(PANI) 및 n형 폴리아닐린-이온성 액체 필름(PANI-IL)의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 폴리아닐린(PANI) 및 n형 폴리아닐린-이온성 액체(PANI-IL)의 UPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7a는 열전 측정 셋업 및 유리 상에 코팅된 폴리아닐린-이온성 액체(PANI-IL) 필름의 개략도이고, 도 7b는 15일 동안 공기 중에서 이온성 액체 도핑 n형 폴리아닐린(PANI-IL) 필름의 전도도, 제벡 계수, 안정성 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은 홀 효과 측정장치로 측정한 데이터를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 특히 n형으로 구동되는 것을 특징으로 하는 열전 소자에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열전 소자는 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름을 포함하며, n형으로 구동되는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 고분자 필름의 양단에 온도 구배가 형성될 경우, 고분자 필름과 연결된 회로에는 전자 및/또는 이온이 이동할 수 있다.

일반적으로 전자 이동에 의한 n형의 물질들은 전자이동도가 낮으며, 구동 환경에서 전자가 주입되었을 때 산소나 수분에 의해 전자가 쉽게 트랩되어 매우 불안정하기 때문에, 정공 이동에 의한 p형보다는 더디게 개발되어 왔다.

그러나, 양극성 트랜지스터, 변환 장치 등 다양한 회로를 구성하기 위한 바이폴라 회로는 낮은 소비전력, 빠른 스위칭 속도 등을 위해 절실히 개발이 요구되는 실정이다.

지금까지 n형 고분자로 구동되는 열전 소자는 어떤 실험실도 n형으로 구동되는지 조차도 몰랐으며, 또한 메커니즘과 안정성도 규명하지 못하였다. 본 발명에서는 n형 고분자로 구동되는 열전 소자를 최초로 개발하였고, 또한 n형 고분자로 구동되는 열전 소자의 메커니즘과 안정성도 규명하였다.

본 발명에서 사용되는 고분자는 전도성 고분자일 수 있고, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(페릴렌설파이드), 폴리설폰, 폴리(비닐렌페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(아릴아민) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아닐린일 수 있다. 폴리아닐린으로는 폴리아닐린 에메랄딘 염기를 사용할 수 있다. 폴리아닐린은 p형 특성을 나타내나, 본 발명에 따라 친환경 이온성 액체로 도핑할 경우 공기 중에서 안정적으로 구동되고 높은 전하 이동도를 갖는 n형의 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 이온성 액체는 고분자에 n형 특성을 부여하기 위한 화학적 도판트로서 사용될 수 있다. 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염으로서, 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체라 한다. 이온성 액체는 낮은 녹는점, 비휘발성, 무독성, 비가연성이며, 우수한 열적 안정성과 이온 전도도를 지니고 있다. 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성될 수 있다.

양이온으로는 이미다졸륨계, 피리디늄계, 암모늄계, 포스포늄계, 옥사졸륨계, 피페리디늄계, 피라지늄계, 피라졸륨계, 피리다지늄계, 피리미디늄계, 피롤리디늄계, 피롤리늄계, 피롤륨계, 트리아졸륨계 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(emim), 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨(bmim), 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨(hmim), 1-(3'-페닐프로필)-3-메틸이미다졸륨(ppmim), 1-부틸피리디늄(bp) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이미다졸륨계 양이온을 사용할 수 있다.

음이온으로는 설페이트계, 설포네이트계, 할로겐 이온, 나이트레이트계, 할로보레이트계, 할로포스페이트계, 알루미늄 할로겐화물계 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 부틸 설페이트, 옥틸 설페이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 설페이트, 폴리에틸렌글리콜-5 코코모늄 메토설페이트, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, 아세톡시(AcO^-), 트리플루오로메탄 설포네이트(TfO^-), (CF₃SO₂)₂N^-(Tf₂N^-), CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-락테이트), SbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 설페이트계 음이온을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에서 이온성 액체는 이미다졸륨계 양이온 및 설페이트계 음이온을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트를 사용할 수 있다.

본 발명에서 고분자 필름의 캐리어 농도는 음의 값을 가질 수 있다. 이는 본 발명에 따른 열전 소자가 n형으로 구동된다는 결정적인 증거일 수 있다. p형으로 구동될 경우 캐리어 농도는 양의 값을 가질 수 있다. 캐리어 농도는 홀 효과(Hall effect) 측정장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에서 이온성 액체 중 음이온의 분해온도는 양이온의 분해온도보다 낮을 수 있다. 음이온의 분해온도는 예를 들어 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있다. 양이온의 분해온도는 예를 들어 240 내지 310℃, 바람직하게는 250 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 290℃일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름 중 음이온의 농도는 양이온보다 낮을 수 있다. 이온성 액체 중 음이온의 분해온도보다 높은 온도에서의 어닐링을 통해 음이온을 적어도 부분적으로 분해함으로써, 고분자 필름 중 음이온의 농도를 양이온보다 상대적으로 낮출 수 있고, 상대적으로 농도가 높은 양이온에 의해 고분자가 부분 음전하를 띌 수 있으며, 이에 따라 n형 고분자 열전 소자를 제작할 수 있다.

예를 들어, 부분 산화 구조(emeraldine base) 형태의 폴리아닐린에, 에틸 설페이트 음이온과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온이 함께 존재하는 이온성 액체를 넣게 되면, 음이온 에틸 설페이트가 폴리아닐린의 N-H 결합의 양성자(H)를 떼어내어 탈양성자화된 폴리아닐린 구조가 되면서 n형의 폴리아닐린이 제조될 수 있다.

이온성 액체의 음이온인 에틸 설페이트의 분해온도(T_d)의 경우 약 120℃부터 시작될 수 있고, 양이온인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 T_d는 약 275℃부터 진행될 수 있다. 따라서, 이온성 액체로 도핑된 폴리아닐린의 필름화 단계에서, 150℃에서 10분간 진행하는 열처리 과정을 통해 음이온의 개체수가 급격히 줄어들고, 남아있는 양이온에 의해 폴리아닐린의 N 원자가 부분 음전하를 띄게 되어 n형 폴리아닐린이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 일함수는 도핑 전과 비교하여 도핑 후에 낮아질 수 있으며, 이에 따라 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름은 n형 반도체 거동을 나타낼 수 있다. 고분자 필름의 일함수는 도핑 전을 기준으로 도핑 후에 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20% 낮아질 수 있다. 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름의 일함수는 예를 들어 4 내지 4.8 eV, 바람직하게는 4.1 내지 4.7 eV, 더욱 바람직하게는 4.2 내지 4.6 eV일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 전기전도도는 0.01 내지 10 S·m^-1, 바람직하게는 0.05 내지 5 S·m^-1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 S·m^-1일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 제벡 계수는 절대값으로 10 내지 900 ㎶·K^-1, 바람직하게는 50 내지 500 ㎶·K^-1, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ㎶·K^-1일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 캐리어 농도는 절대값으로 1 × 10¹³ 내지 9 × 10¹⁵ ㎝^-3, 바람직하게는 5 × 10¹³ 내지 5 × 10¹⁵ ㎝^-3, 더욱 바람직하게는 1 × 10¹⁴ 내지 1 × 10¹⁵ ㎝^-3일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 캐리어 이동도는 1 × 10^-1 내지 9 × 10¹ ㎠·V^-1s^-1, 바람직하게는 5 × 10^-1 내지 5 × 10¹ ㎠·V^-1s^-1, 더욱 바람직하게는 1 × 10⁰ 내지 1 × 10¹ ㎠·V^-1s^-1일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름은 대기 조건에서 장기간 안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 고분자 필름의 전기전도도 및 제벡 계수는 대기 조건(공기 중)에서 1 내지 100일 동안 평균값의 ±100%, 바람직하게는 5 내지 50일 동안 평균값의 ±80%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20일 동안 평균값의 ±60%를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 두께는 100 내지 2000 nm, 바람직하게는 200 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 nm일 수 있다. 두께가 너무 얇으면 전기전도도 및 열전 성능이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 필름의 면적은 0.1 내지 10 ㎠, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎠, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎠일 수 있다.

본 발명에 따른 열전 소자에서 고분자 필름은 기판 상에 형성될 수 있다. 기판으로는 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 하부에는 고분자 필름에 온도 구배를 형성하기 위한 핫 소스 및 콜드 소스가 설치될 수 있고, 핫 소스 및 콜드 소스로는 펠티에 소자 등을 사용할 수 있다. 펠티에 소자는 열적 교란을 피하고 제어된 온도 구배를 유지하기 위해 히트 싱크에 부착될 수 있다. 고분자 필름에는 전압과 전류 등을 측정하기 위한 복수의 프로브가 설치될 수 있고, 또한 온도 측정을 위한 복수의 열전대가 설치될 수 있다. 또한, 고분자 필름에 전류가 흐르도록 회로가 연결될 수 있다.

또한, 본 발명은 고분자를 이온성 액체로 도핑하는 단계; 이온성 액체로 도핑된 고분자를 필름으로 형성하는 단계; 고분자 필름을 어닐링하는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조방법을 제공한다.

도핑 단계에서는 고분자 및 이온성 액체를 혼합한다. 고분자 및 이온성 액체의 혼합비율은 예를 들어 이온성 액체 1 mL를 기준으로 고분자 0.01 내지 1 g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g일 수 있다. 고분자는 용매에 먼저 녹은 후 이온성 액체와 혼합될 수 있다. 용매로는 m-크레졸 등을 사용할 수 있다. 용매 중 고분자의 농도는 예를 들어 0.001 내지 0.1 g/mL, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 g/mL일 수 있다. 혼합은 적절한 교반 하에 이루어질 수 있고, 혼합시간은 예를 들어 1시간 내지 2주일일 수 있다.

필름 형성 단계에서는 고분자 및 이온성 액체의 혼합물을 기판에 코팅 또는 증착하여 필름을 형성할 수 있다. 코팅 또는 증착하기 이전에 기판을 아세톤, DI수, 메탄올 등으로 세척할 수 있다. 또한, 기판을 산소 플라즈마로 처리하여 기판 표면과 고분자 사이의 부착력을 증대시킬 수 있다. 코팅 및 증착 방법으로는 드랍 캐스팅, 스핀 코팅 등을 이용할 수 있다.

어닐링 단계에서는 이온성 액체 중 음이온의 분해온도보다 높은 온도로 열처리할 수 있다. 어닐링을 통해 이온성 액체 중 음이온을 적어도 부분적으로 분해시킬 수 있다. 어닐링 온도는 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃일 수 있다. 어닐링 시간은 예를 들어 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 50분, 더욱 바람직하게는 20 내지 40분일 수 있다.

[실시예]

1. 소재

아닐린 단량체(C₆H₅NH₂, ≥ 99.5%), 과황산 암모늄((NH₄)₂S₂O₈, ≥ 98.0%), 염산(HCl, 37%), 수산화 암모늄 수용액(NH₄OH, 28.0~30.0%), m-크레졸(CH₃C₆H₄OH, 99%)은 Sigma-Aldrich Co. LLC에서 구입하였다. 이들 시약은 추가 정제 없이 사용하였다. 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트(C₈H₁₆N₂O₄S, ≥ 95%)는 화학적 도판트로서 사용하였고, 이 또한 Sigma-Aldrich Co. LLC에서 구했으며, 진공 증류 처리하였다. 모든 다른 용매 및 화학물질은 공급된 대로 이용하였다.

2. 폴리아닐린 에메랄딘 염기의 합성

화학적 산화 중합을 통해 폴리아닐린을 합성하기 위해, 과황산 암모늄(APS, 23 g) 및 아닐린 단량체(40 mL)를 각각 400 mL 및 600 mL의 1 M HCl에 녹였다. 이 분산액을 276~280K로 냉각시킨 후, HCl 중 APS의 분산액을 아닐린/HCl 분산액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 5시간 동안 냉각하면서 폴리아닐린의 중합을 진행하였고, 이후 1시간에 걸쳐 폴리아닐린을 용액으로부터 침전시켰다. 고분자를 1 M HCl 및 탈이온(DI)수 그리고 진공 여과 방법을 이용하여 세척하였다. 폴리아닐린의 색상은 엷은 녹색이었다. 이후 생성물을 0.1 M NH₄OH(250 mL)에 밤새 재용해시켰다. 다음, 이 현탁액을 여과하고 수집된 생성물을 DI수를 이용하여 반복적으로 세척하였다. 마지막으로, 고분자를 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 시점에서, 폴리아닐린 에메랄딘 염기는 진한 청색이었다.

3. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트 도핑 폴리아닐린(PANI-IL) 필름의 제조

진한 청색 폴리아닐린(0.2 g)을 m-크레졸(10 mL)에 녹인 후, 이 용액에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트(2 mL)를 서서히 첨가하였다. 폴리아닐린/이온성 액체/m-크레졸 혼합물을 일정한 속도로 1주일 동안 교반하였고, 색상은 청색에서 녹색으로 서서히 변했다. 전도성 이온성 액체-도핑 폴리아닐린(PANI-IL) 필름의 증착 이전에, 10 mm × 10 mm 유리 기판을 아세톤, DI수, 메탄올의 순서로 각각 10분 동안 세척하여 유리 불순물을 제거한 후, 373K의 대류식 오븐에서 1시간 이상 동안 건조시켰다. 이후, 맨 유리 기판을 산소 플라즈마로 5분 동안 처리하여 유리 표면과 고분자 사이의 부착력을 증대시켰다. 제조된 PANI-IL 소재를 주사기 필터(5.0 ㎛ 포어 크기를 갖는 PTFE 멤브레인)를 이용하여 여과한 후, 마이크로피펫으로부터 70 ㎕의 드랍 캐스팅을 통해 맨 유리 기판에 증착하였다. 마지막으로, 유리 기판 상의 PANI-IL 필름을 150℃에서 30분 동안 어닐링하였다.

4. 열전 특성의 측정

전기 전도도 및 제벡 계수를 포함하여, 도핑 폴리아닐린 필름의 열전(TE) 특성을 측정하기 위해 자체 제작 장치를 사용하였다. 이 장치는 4개의 금 프로브, 2개의 펠티에 소자, 열전대, 소스/미터, 전압 전류 시스템으로 구성하였다. 펠티에 소자는 알루미늄 히트 싱크에 부착하였고, 적절한 온도 구배를 제공하였다. 전류/전압은 Keithley 2400 소스/미터를 이용하여 제어하였고, 10℃의 시작 온도 구배를 제공하였다. 전기 전도도는 필름의 두께(Alpha step 500 surface profiler를 이용하여 확인) 및 Van der Pauw 방법을 이용하여 측정된 면 저항으로부터 계산하였다.

5. 결과 및 토의

전도성 고분자로서 PANI를 유기 용매(예를 들어 m-크레졸)에서 과황산 암모늄(APS)을 이용하여 산화 중합을 통해 합성하였다. 제조된 폴리아닐린의 화학적 구조는 에메랄딘 염기의 것이었고, 따라서 고분자의 전도도를 도판트의 첨가를 통해 조절할 수 있었다. 도판트 형태(예를 들어 산화제 또는 환원제)의 선택에 의존하여, 폴리아닐린은 n형 또는 p형 전도성 소재로 각각 작동할 수 있다. n형 전도성 소재를 얻기 위해서는, 금속 수소화물과 같은 강한 환원제를 이용하여 폴리아닐린을 도핑해야 한다. 그러나, 금속 수소화물 환원제는 쉽게 산화 가능하고, 따라서 습기에 노출될 경우 극히 불안정하다. 그러므로, 수소화물 환원제로 도핑된 폴리아닐린은 n형 특성을 유지하기가 어렵다. 음이온 및 양이온 양쪽 모두로 구성된 염인 이온성 액체는 대기 조건에서 안정된 하전 쌍이다. 도 1은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트로 도핑된 n형 폴리아닐린을 나타낸다. 이 이온성 액체는 대기 조건에서 높은 분해 온도 및 우수한 열적 안정성을 갖는다. 이온성 액체로 도핑될 경우, 에메랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 화학적 구조는 이온성 액체 중 음이온 및 양이온의 존재로 인해 변하여 하전 전위를 생성하였다. 결과적으로, 이온성 액체-도핑 폴리아닐린(PANI-IL)은 전기 전도성을 나타냈다. 또한, PANI-IL은 대기 조건에서 안정하였고 열전 소재로서 기능하였다.

폴리아닐린(PANI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, PANI-IL의 화학적 구조는 도 2에 나타낸 바와 같이 FT-IR(Fourier transform infrared) 분광법을 이용하여 측정하였다. 1800 ㎝^-1 내지 400 ㎝^-1의 범위에 걸쳐 스펙트럼을 얻었다. PANI 및 PANI-IL의 방향족 고리의 C=C 스트레칭 모드에 기인한 피크가 1564 ㎝^-1 및 1484 ㎝^-1에서 각각 관측되었다. PANI 및 PANI-IL에 대해 1310 ㎝^-1 및 1180 ㎝^-1에서의 C-N 스트레칭 모드는 각각 벤조이드 및 퀴노이드 구조에 기인하였다. 810 ㎝^-1에서의 피크는 PANI 및 PANI-IL의 방향족 고리의 C-H 스트레칭에 기인하였다. 이온성 액체 중 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온에 대한 FT-IR 피크는 1574 ㎝^-1 및 1169 ㎝^-1에서 나타났는데, 인-플레인 C-N 스트레칭 모드 및 인-플레인 C-C, N-CH₂, N-CH₃CN 스트레칭 모드에 각각 해당하였다. 이온성 액체의 음이온 성분에 대한 피크는 1215 ㎝^-1, 1014 ㎝^-1, 912 ㎝^-1에서 관측되었는데, C-O-SO₃ 대칭 및 비대칭 스트레칭 모드에 해당하였다. PANI-IL 필름의 어닐링 이후, 음이온에 대한 피크들은 에틸 설페이트 분자의 부분적인 분해로 인해 고분자의 FT-IR 스펙트럼에서 사라졌다. 이 결과는 전도성 PANI-IL 필름이 n형 특성을 갖는 유기 열전 소재에 필요한 구조를 나타냄을 의미한다.

도 3의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 PANI-IL 필름의 표면 형태를 나타낸다. 전도성 PANI-IL의 표면에서 고르지 못한 패턴을 볼 수 있었는데, 이 표면 패턴들은 모두 유리 기판에서 단일 방향으로 형성되었다. 따라서, PANI-IL 필름의 표면 구조는 전하 수송에 적합한 형태로 구성되었다.

다음, PANI 및 PANI-IL 필름의 라만 스펙트럼을 분석하여 이온성 액체의 효과를 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 전도성 소재의 화학적 구조는 라만 피크의 강도에 현저한 영향을 준다. 따라서, PANI 필름의 스펙트럼에서, 퀴노이드 디이민 구조의 C=N 스트레칭 진동 모드에 대한 피크는 1485 ㎝^-1에서 나타났다. 한편, PANI-IL 필름의 라만 스펙트럼에서, 이 피크는 이온성 액체의 첨가에 따른 PANI 구조의 도핑 상태로 인해 잘 보이지 않았다. PANI-IL 스펙트럼의 1608 ㎝^-1에서 나타난 피크는 C-C 벤조이드 구조와 관련되었다. 또한, 벤조이드 기의 C-N 결합 진동에 해당하는 1235 ㎝^-1에서의 피크도 나타났다. 이 피크는 이온성 액체-도핑 폴리아닐린 구조에 기인하였다. 또한, PANI 스펙트럼의 1159 ㎝^-1에서의 라만 피크는 도핑 상태에서 벤조이드 모드의 존재로 인해 PANI-IL 스펙트럼에서는 1171 ㎝^-1로 바뀌었다. 또한, 이 시프트의 결과로서, 도핑으로 인한 C-N 스트레칭 피크는 PANI-IL 필름의 스펙트럼에서는 1339 ㎝^-1에서 나타났다. 이 결과는 또한 PANI-IL 필름이 n형 열전 소재로서 도핑 상태에서 전도성 특성을 나타냄을 의미한다.

미-도핑 PANI 상태 및 n형 도핑 PANI-IL 상태의 화학적 구조를 추가로 확인하기 위해, 도 5에 나타낸 자외선-가시광선-근적외선(UV-vis-NIR) 스펙트럼을 얻었다. 미-도핑 PANI의 흡수 피크는 320 및 620 nm에서 나타났는데, 이는 각각 벤조이드 구조의 전이 상태 및 벤조이드 상태로부터 퀴노이드 상태로의 엑시톤 흡수에 기인하였다. 도핑 PANI-IL에 대한 흡수 피크는 400 및 800 nm 부근에서 나타났는데, 이는 π-π* 전자 전이 및 π 전자-폴라론 여기 상태에 해당하였다. 또한, 미-도핑 PANI 스펙트럼에서 관측된 320 및 620 nm 피크의 강도는 PANI-IL에서 약간 감소하였다. 도핑 고분자에 대한 흡수 피크는 PANI-IL가 효과적인 캐리어-이동 구조로 구성되고 전기적으로 n형 전도성 고분자임을 나타낸다.

또한, 폴리아닐린-이온성 액체 필름의 n형 도핑 상태를 증명하기 위해, He I 소스(21.22 eV)를 구비한 자외선 광전자 분광법(UPS)을 이용하여 ITO 유리에 코팅된 미-도핑 PANI 및 n형 도핑 PANI-IL의 일함수를 분석하였다. 일함수는 다음 식에 의해 계산되었다.

φ = hv - ｜E_cutoff - E_F｜

여기서, φ, hv, E_cutoff, E_F는 각각 일함수, 광자 에너지, 운동 에너지 컷오프, 페르미 에너지이다. PANI 및 PANI-IL의 UPS 스펙트럼은 도 6에 나타내었다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, PANI 및 PANI-IL 필름의 페르미 에너지는 모두 0점으로 간주하였다. 초기 PANI 및 n형 PANI-IL 필름의 운동 에너지 컷오프(E_cutoff)는 각각 16.39 및 16.68 eV로 나타났다. 상기 식에 따르면, PANI의 일함수는 4.83 eV로 얻어졌다. n형 PANI-IL 일함수는 초기 폴리아닐린 필름보다 약간 낮은 4.54 eV로 바뀌었다. 그 결과, 이온성 액체 도핑 폴리아닐린(PANI-IL) 필름은 n형 반도체 거동을 나타냈다.

다음, 유기 n형 PANI-IL 필름의 열전 특성을 평가하기 위해, 도 7a에 나타낸 바와 같이 PANI-IL 필름에 대해 펠티에 소자를 이용한 고분자 필름의 열전 특성 측정용 분석 장비를 개발하였다. n형 PANI-IL 필름은 O₂ 플라즈마를 이용하여 예비-세척한 유리 기판 상에 드랍 캐스팅을 통해 코팅하였다. 이후 PANI-IL 필름을 150℃까지 점착적으로 30분에 걸쳐 베이킹하여 잔류 용매를 증발시키고 PANI-IL의 음이온 부분의 설포네이트 기를 분해시켰다. 이 어닐링 공정은 PANI-IL 필름으로부터 이미다졸륨 기의 소멸 대신에, 음으로 하전된 에틸 설페이트 기의 선택적 제거를 유도하였다. 이 현상은 이온성 액체에서 에틸 설페이트 및 이미다졸륨 기의 다른 열적 안정성에 기인하였다. 에틸 설페이트의 분해는 120℃에서 일어나고, 반면에 이미다졸륨의 분해는 275℃에서 일어난다. 에틸 설페이트 기의 제거에 따라, 대량의 이미다졸륨 양이온이 잔류함으로써, PANI-IL 필름에서 전하 불균형을 초래하였다. 이 불안정한 전하 불균형에 대응하기 위해, PANI 고분자는 음전하를 제공하였다. 따라서, PANI-IL은 양으로 하전된, 도핑된 전기적 특성을 갖는 것, 달리 말하면 n형 열전 소재인 것으로 추정되었다. PANI-IL의 전기적 특성 및 열전 성능을 표 1에 요약하였다. 표 1에서 제벡 계수는 평균값을 나타낸다.

샘플	PANI-IL
전기전도도(S·m-1)	0.23
제벡 계수(㎶·K-1)	-138.8
캐리어 농도(㎝-3)	2.262 × 1014
캐리어 이동도(㎠·V-1s-1)	2.492 × 100
역률(㎼·m-1K-2)	4.43 × 10-3
열전도도(W·m-1K-1)	0.22
ZT	6.04 × 10-6

미처리된 PANI 필름은 전기적 특성 또는 열전 성능을 나타내지 못했다. PANI-IL의 전기전도도는 0.23 S·m^-1로 측정되었는데, 이 값은 p형 PANI 에메랄딘 염보다 낮았으며, 그 이유는 PANI-IL이 쿼시-도핑 상태에 있었고 완전히 도핑된 p형 PANI 소재와 비교하여 불안정한 화합물이기 때문이었다. 결과적으로, PANI-IL 필름은 2.262 × 10¹⁴ ㎝^-3의 낮은 전하 캐리어 농도를 나타냈다. 한편, PANI-IL 소재는 2.492 × 10⁰ ㎠·V^-1s^-1의 우수한 전하 캐리어 이동도를 나타냈는데, 이 값은 다른 도핑 PANI 고분자보다 높았다. 또한, PANI-IL의 캐리어 이동도는 펜타센, PCBM, 페릴렌 유도체와 같은 다른 소재보다 훨씬 높았다. 어닐링 이후 높은 캐리어 이동도 및 낮은 캐리어 농도를 고려해 볼 때, PANI-IL 필름은 또한 평균값 -138.8 ㎶·K^-1의 매우 높은 n형 제벡 계수를 가졌다. 또한, 레이저 플래쉬 장치(LFA) 방법을 이용하여 측정한 n형 PANI-IL 소재의 역률 및 열전도도는 각각 4.43 × 10^-3 ㎼·m^-1K^-2 및 0.22 W·m^-1K^-1이었다. 이와 같이 우수한 열전 특성으로 인해, 이온성 액체-도핑 폴리아닐린 필름의 성능 지수(ZT) 값은 6.04 × 10^-6이었는데, 이는 n형 유기 열전 소재에 대해 상대적으로 높은 값이다. 또한, PANI-IL 필름의 열전 성능은 도 7b에 나타낸 바와 같이 대기 조건에서 매우 안정하였다. n형 PANI-IL 필름의 열전 특성 및 전기전도도는 열전 셋업-박스에서 15일에 걸쳐 변하지 않았다. 따라서, 강한 도판트로서 이미다졸륨-계 이온성 액체를 이용하여 제조된 PANI-IL 필름은 대기 조건에서 내구성 있는 n형 열전 성능을 나타냈다.

도 8은 홀 효과 측정장치로 측정한 데이터를 나타낸 것으로, 캐리어 농도 값의 부호가 -이면 전자 농도, +이면 홀 농도를 의미한다. p형의 열전 소자는 캐리어 농도가 +값을 나타내지만, 본 발명에 따른 n형의 열전 소자는 도 8에 나타낸 바와 같이 캐리어 농도가 -값을 나타냈다. 이는 본 발명에 따른 열전 소자가 n형으로 구동된다는 결정적인 증거이다. 또한, 캐리어 이동도 값이 높은 값일수록 높은 전하 이동도를 가지는데, 본 발명에 따른 n형 열전 소자는 높은 캐리어 이동도를 나타냈다. 이와 같이, 본 발명에 따른 n형 폴리아닐린-이온성 액체 열전 소자는 전자가 이동하는 n형으로서 높은 전하 이동도를 가졌다.

Claims (13)

1. 이온성 액체로 도핑된 고분자 필름을 포함하며,
   n형으로 구동되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
2. 제1항에 있어서,
   고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(페릴렌설파이드), 폴리설폰, 폴리(비닐렌페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(아릴아민) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
3. 제1항에 있어서,
   이온성 액체는 이미다졸륨계, 피리디늄계, 암모늄계, 포스포늄계, 옥사졸륨계, 피페리디늄계, 피라지늄계, 피라졸륨계, 피리다지늄계, 피리미디늄계, 피롤리디늄계, 피롤리늄계, 피롤륨계, 트리아졸륨계 중에서 선택되는 양이온; 및
   설페이트계, 설포네이트계, 할로겐 이온, 나이트레이트계, 할로보레이트계, 할로포스페이트계, 알루미늄 할로겐화물계 중에서 선택되는 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
4. 제1항에 있어서,
   고분자 필름의 캐리어 농도는 음의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
5. 제3항에 있어서,
   이온성 액체 중 음이온의 분해온도는 양이온의 분해온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
6. 제5항에 있어서,
   고분자 필름 중 음이온의 농도는 양이온보다 낮고, 양이온에 의해 고분자가 부분 음전하를 띄는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
7. 제1항에 있어서,
   고분자 필름의 일함수는 도핑 전과 비교하여 도핑 후에 낮아지는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
8. 제1항에 있어서,
   고분자 필름의 전기전도도는 0.01 내지 10 S·m^-1, 제벡 계수는 절대값으로 10 내지 900 ㎶·K^-1, 캐리어 농도는 절대값으로 1 × 10¹³ 내지 9 × 10¹⁵ ㎝^-3, 캐리어 이동도는 1 × 10^-1 내지 9 × 10¹ ㎠·V^-1s^-1인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
9. 제1항에 있어서,
   고분자 필름의 전기전도도 및 제벡 계수는 대기 조건에서 1 내지 100일 동안 평균값의 ±100%를 유지하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
   
10. 제1항에 있어서,
    고분자 필름의 두께는 100 내지 2000 nm, 면적은 0.1 내지 10 ㎠인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
    
11. 고분자를 이온성 액체로 도핑하는 단계;
    이온성 액체로 도핑된 고분자를 필름으로 형성하는 단계;
    고분자 필름을 어닐링하는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    어닐링 온도는 이온성 액체 중 음이온의 분해온도보다 높은 것을 특징으로 하는 열전 소자의 제조방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    어닐링을 통해 이온성 액체 중 음이온을 부분적으로 분해시키는 것을 특징으로 하는 열전 소자의 제조방법.

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