KR20210046534A - 유기 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기 - Google Patents

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KR20210046534A
KR20210046534A KR1020200111294A KR20200111294A KR20210046534A KR 20210046534 A KR20210046534 A KR 20210046534A KR 1020200111294 A KR1020200111294 A KR 1020200111294A KR 20200111294 A KR20200111294 A KR 20200111294A KR 20210046534 A KR20210046534 A KR 20210046534A
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Abstract

유기 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기를 제공한다. 열전 발전기는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 전도성 고분자, 및 다수의 산작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제를 함유하는 이온전도성 활성층을 포함한다. 상기 이온전도성 활성층에 접속하는 제1 전극과 제2 전극이 배치된다.

Description

유기 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기 {organic thermoelectric material and thermoelectric generator having the same}
본 발명은 열전소자에 관한 것으로 더욱 상세하게는 열전 발전기에 관한 것이다.
열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전 발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있다.
이러한 열전소자에 유연성을 부여하기 위한 기술이 KR공개 2017-0049372호에 개시되고 있으나, 열전물질로 유연성이 없는 무기 반도체를 사용함에 따라 발휘되는 유연성에는 한계가 있을 수 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 유연성을 가지면서도 우수한 열전특성을 나타내는 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기를 제공함에 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 신축성이 뛰어나고 자가치유가능한 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 열전 발전기를 제공한다. 열전 발전기는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 전도성 고분자, 및 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제를 함유하는 이온전도성 활성층을 포함한다. 상기 이온전도성 활성층에 접속하는 제1 전극과 제2 전극이 배치된다.
상기 이온전도성 활성층은 액체를 함유하는 겔일 수 있다. 상기 액체는 극성 양자성 용매일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 물일 수 있다. 상기 산작용기들을 가지는 다가 가교제의 해리상수가 음이온 고분자의 해리상수 대비 클 수 있다. 상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자일 수 있다. 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소결합과 정전기 결합에 의해 가교될 수 있다.
음이온 고분자의 음이온기는 -O-, -SO3-, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다. 상기 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00001
상기 화학식 1A에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L는 결합, -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1B로 표시될 수 있다.
[화학식 1B]
Figure pat00002
화학식 1B에서, La는 O 또는 NH이고, R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
상기 음이온 고분자는 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00003
화학식 2B에서, n은 0내지 1일 수 있고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN일 수 있다. 경우에 따라서는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 다가 가교제는 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하고, 상기 작용기는 카복실산, 설폰산, 아민 또는 인산기일 수 있다. 상기 다가 가교제는 하기 화학식 3으로 나타낸 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다.
상기 다가 가교제는 피트산(phytic acid, PA)일 수 있다.
상기 이온전도성 활성층은 상기 음이온 고분자 100 중량부, 상기 전도성 고분자 약 1 내지 50 중량부, 그리고 상기 다가 가교제 약 1 내지 80 중량부를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 다가 가교제는 30 내지 70 중량부로 함유될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 1 내지 15 중량부로 함유될 수 있다.
상기 전극들 중 적어도 하나는 다공성 전도체일 수 있다. 상기 이온전도성 활성층의 적어도 일부 표면 상에 배치된 스페이서를 더 포함하고, 상기 스페이서는 다공성 수분흡착제층일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 열전체를 제공한다. 상기 열전체는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자, 및 다수의 산작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제를 함유한다. 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소결합과 정전기 결합에 의해 가교된다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 열전체 제조방법을 제공한다. 먼저, 음이온 고분자를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻는 다. 상기 혼합물 내에서 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 상기 전도성 고분자, 상기 음이온 고분자, 및 상기 다가 가교제를 구비하는 수분산액을 얻는다. 상기 중합개시제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 커퍼클로라이드, 또는 페릭클로라이드일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유연성을 가지면서도 우수한 열전특성을 나타내는 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기를 제공할 수 있다. 또한, 신축성이 뛰어나고 자가치유가능한 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 발전기(thermoelectric generator) 및 이의 동작방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 음이온 고분자, 전도성 고분자, 및 다가 가교제 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 음이온 고분자인 PAAMPSA, 전도성 고분자인 PANI, 및 다가 가교제인 PA 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 발전기를 나타낸 개략도들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 활성층을 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 6은 전해질 분산액 제조예 1에 따른 분산액의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 7은 전해질막 제조예 1에 따른 전해질막의 사진(a), 응력-변형도 곡선(b), 인장특성을 보여주는 사진(c), 및 자가치유특성을 보여주는 사진(d)을 나타낸다.
도 8은 전해질막 제조예 1, 전해질막 비교예 1, 및 전해질막 비교예 3에 따른 전해질막들의 응력-변형도 곡선을 나타낸다.
도 9는 전해질막 비교예 1 및 전해질막 비교예 3에 따른 전해질막들의 자가치유특성을 보여준다.
도 10은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기의 열전 발전 원리를 나타낸 개략도이다.
도 11은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기에 가해진 온도 차이에 따른 열 전압을 나타낸 그래프(a), 상대 습도에 따른 상기 열전 발전기의 제백 계수, 전기 전도도, 및 역률(power factor)을 나타낸 그래프(b), 및 상대 습도에 따른 상기 열전 발전기의 열 전도도 및 ZT를 나타낸 그래프(c)를 보여준다.
도 12는 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기(a)를 변형시키지 않은 상태와 50% 신축변형시킨 상태에서 4K의 온도차이 범위 내에서 온도변화를 가하는 사이클을 반복하였을 때 열전압을 나타낸 그래프(b)와 열전 발전기의 50% 신축변형을 총 30회 반복하면서 6K의 온도차이를 가하였을 때의 열전압을 나타낸 그래프(c)를 보여준다.
도 13은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기의 자가복원특성을 보여준다.
도 14는 상대습도가 90%일 때 열전 발전기 제조예들 1 내지 3에 따른 열전 발전기들의 제백 계수, 전기전도도, 및 역율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 상대습도가 90%일 때 열전 발전기 제조예들 1 및 4 내지 6 에 따른 열전 발전기들의 제백 계수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬기" 또는 알킬렌기란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 명세서에서 “할로”는 할로겐기를 의미하며, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수 또한 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 발전기(thermoelectric generator) 및 이의 동작방법을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 열전 발전기는 이온전도성 활성층(50)을 구비할 수 있다. 이온전도성 활성층(50)은 음이온 고분자(polyanion, 55), 전도성 고분자(53), 및 다가 가교제(51)을 함유할 수 있다.
상기 이온전도성 활성층(50)은 음이온 고분자(polyanion, 55)의 얽힌 사슬들(coiled chain) 사이에 액체를 함유하는 겔일 수 있다. 일 예에서, 상기 액체는 극성 양자성 용매(polar protic solvent)일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 물일 수 있고 이 경우 상기 겔은 하이드로겔일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 유기용매 즉, 극성 양자성 유기용매일 수 있고 이 경우 상기 겔은 오가노겔일 수 있다. 상기 극성 양자성 유기용매는 알코올, 포름산, 또는 아세트산일 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알칸올일 수 있고, 일 예로서, 부탄올, 프로판올, 에탄올, 또는 메탄올일 수 있다. 다른 예에서, 상기 액체는 이온성 액체일 수 있고 이 경우 상기 겔은 이오노겔일 수 있다. 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 이온결합에 의해 결합된 염으로, 약 100℃ 이하 구체적으로 상온에서 액체 상태로 유동성을 갖는 물질을 의미할 수 있다.
음이온 고분자(55)는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 고분자로서, 음이온기는 -O-, -SO3-, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-일 수 있고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+ 또는 Na+일 수 있다. 음이온 고분자(55)의 백본은 포화된 알칸 또는 카보하이드레이트(carbohydrate)일 수 있다. 백본이 포화된 알칸인 음이온 고분자(55)의 반복단위는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00005
상기 화학식 1A에서,
R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
L는 결합, -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기일 수 있고,
X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-일 수 있고,
Y+는 H+,Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.
다만, X-가 -OPO3 2-인 경우, X-Y+는 -OPO3H2 또는
Figure pat00006
일 수 있고, X-가 -PO3 2-인 경우, X-Y+는 -PO3H2 또는
Figure pat00007
일 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자(55)의 반복단위는 일 예로서, 하기 화학식 1B로 표시될 수 있다.
[화학식 1B]
Figure pat00008
화학식 1B에서,
La는 O 또는 NH일 수 있고,
R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있고,
R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
화학식 1A로 나타낸 음이온 고분자(55)는 구체적으로, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 OH), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid)(R1은 수소, R2는 메틸기, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리비닐폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)(R1 및 R2는 수소, L은 페닐렌, X-Y+는 SO3H), PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))(R1 및 R2는 수소, L은 -CONHC(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H), 설폭시에틸메타크릴레이트(2-(sulfooxy)ethyl methacrylate, R1은 수소, R2는 메틸기, L은 -COOCH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H), 또는 폴리(비닐인산)나트륨(Sodium poly(vinyl phosphate)(R1 및 R2는 수, L은 결합, X-Y+는
Figure pat00009
)일 수 있고, 화학식 1B로 나타낸 음이온 고분자(55)는 구체적으로, PAAMPSA(R1 및 R2는 수소, La은 -NH-, R3는 -C(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H) 또는 설포옥시에틸메타크릴레이트(R1은 수소, R2는 메틸기, La은 -O-, R3는 -CH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H)일 수 있다.
백본으로 카보하이드레이트를 구비하는 음이온 고분자(55)는 구체적으로, CMC(carboxy methyl cellulose), 아가로스(agarose), 또는 키토산(chitosan)일 수 있다.
전도성 고분자(53)는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 전도성 고분자로 g화학식 2A로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, 또는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 전도성 고분자(53)는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)일 수 있다. 특히, 하기 화학식 2B에서 R3 내지 R18은 모두 수소이고, n은 0.5인 폴리아닐린 에메랄딘베이스염일 수있다.
[화학식 2A]
Figure pat00010
화학식 2A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리일 수 있고, 일 예로서 5-멤버의 피롤, 9-멤버의 인돌, 13-멤버의 카바졸일 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00011
화학식 2B에서, n은 0 내지 1 일 예로서, 0.4 내지 0.6일 수 있고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN일 수 있다. 경우에 따라서는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
다가 가교제(51)는 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비할 수 있다. 예를 들어, 다가 가교제(51)는 3개 이상 구체적으로 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자일 수 있다. 상기 산작용기는 구체적으로, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다. 상기 염기작용기는 아민일 수 있다.
다가 가교제(51)가 산작용기들을 구비하는 경우 해리상수가 음이온 고분자(55)의 해리상수 대비 클 수 있다. 다가 가교제(51)는 아미노폴리카복실산, 시트르산, 혹은 하기 화학식 3으로 나타낸 것일 수 있다. 3개 이상의 카복실산을 갖는 아미노폴리카복실산은 PDTA (1,2-Diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid), MGDA (Methylglycinediacetic acid), NTA (Nitrilotriacetic acid), β-ADA (N-(2-Carboxyethyl)iminodiacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid), EDDM (ethylenediamaine-N,N-dimalonic acid), ISA (iminodisuccinic acid), EDDS (Ethylenediamine-N,N-disuccinic acid), AES (aspartic acid diethoxy succinate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타낸 다가 가교제는 벤젠 카복실산 일 예로서, 아래 나타낸 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트라이멜리트산(trimellitic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 프레니트산(prehnitic acid), 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 (pyromellitic acid), 벤젠펜타카복실산(benzene pentacarboxylic acid), 멜리트산 (mellitic acid)등일 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 3으로 나타낸 다가 가교제는 피트산(phytic acid, PA)일 수 있다.
이온전도성 활성층(50) 내에서 음이온 고분자(55)가 100 중량부로 함유될 때, 전도성 고분자(53)는 약 1 내지 50 중량부로, 또한 다가 가교제(51)는 약 1 내지 80 중량부로 함유될 수 있다. 구체적으로 전도성 고분자(53)는 약 1 내지 15 중량부 나아가 약 2 내지 10 중량부 일 예로서 약 2.5 내지 9 중량부로 함유될 수 있고, 다가 가교제(51)는 5 내지 75 중량부 나아가 약 25 내지 70 일 예로서, 약 30 내지 67 중량부로 함유될 수 있다. 한편, 이온전도성 활성층(50)은 액체 또한 함유하는데, 액체은 1 내지 60 중량부로 함유될 수 있다. 액체는 앞서 설명한 바와 같이, 물, 극성 양자성 유기용매, 혹은 이온성 액체일 수 있다.
이온전도성 활성층(50)에 접속하는 제1 전극(20)과 제2 전극(80)이 배치될 수 있다. 이온전도성 활성층(50)은 제1 기판(10)과 제2 기판(90) 사이에 배치될 수 있고, 제1 전극(20)은 제1 기판(10)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 그리고 제2 전극(80)은 제2 기판(90)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 배치될 수 있다. 제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이온전도성 활성층(50)의 마주보는 양측면들 상에 각각 배치된 것으로 도시되었으나, 이에 한정되지 않고 하기 도 2에 도시된 바와 같이 이온전도성 활성층(50)의 일측면 예를 들어, 상부면 상에 서로 이격되어 형성될 수 있다. 또한, 제1 기판(10)과 제2 기판(90)은 생략될 수도 있다. 이온전도성 활성층(50)이 전극들(20, 80) 혹은 기판들(10, 90)에 의해 덮혀있지 않은 면들 중 적어도 일부분 상에 스페이서들(70)이 배치될 수도 있다.
제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 서로에 관계없이 금속전극, 금속산화물 전극, 전도성 고분자 전극, 혹은 다공성 전도체일 수 있다. 금속전극은 은 또는 금일 수 있다. 금속산화물 전극은 루테늄 옥사이드(RuO2), 코발트 옥사이드(Co3O4), 망가니즈 옥사이드(MnO2), 산화철(Fe3O4), 아연 옥사이드 (ZnO) 일 수 있다. 전도성 고분자 전극은 폴리싸이오펜(polythiophene),폴리아닐린(polyanliine), 폴리퍼롤(polypyrrole) 또는 이를 기반으로한 전도성 고분자일 수 있다. 다공성 전도체는 활성 탄소분말(Activated Carbon Powder), 탄소나노튜브(CNT : Carbon Nano Tube), 흑연, 탄소섬유(Carbon Fiber), 또는 이들의 복합체인 다공성 탄소전극일 수 있다.
제1 기판(10)과 제2 기판(90)은 열전도성이 우수한 기판으로 유리 또는 고분자기판일 수 있다. 제1 기판(10)과 제2 기판(90)이 고분자 기판인 경우 소자에 추가적인 유연성을 부여할 수 있는 장점이 있다.
스페이서들(70)은 이온전도성 활성층(50) 내의 수분이 외부로 유출되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있고, 나아가 주변의 수분을 흡수하여 이온전도성 활성층(50)으로 공급하는 다공성 수분흡착제층일 수 있다. 구체적으로, 다공성 수분흡착제층으로서 제올라이트층 또는 MOF(Metal-Organic Framework)층일 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 발전기를 설명하기로 한다.
음이온 고분자(55)에 함유된 양이온(57)은 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생하면 소레 효과(Soret effect)에 의해 높은 온도에서 낮은 온도 방향으로 확산되어 이온전도성 활성층(50) 내에 농도구배를 야기한다. 구체적으로, 양이온(57)은 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-) 사이를 호핑(hopping)을 통해 이동할 수 있다. 이 때, 음이온 고분자(55)는 사슬 얽힘 그리고 다가 가교제(51) 및 전도성 고분자(53)과의 상호작용에 의해 움직이지 않을 수 있다.
일 예로, 도 1a에 도시된 바와 같이 제1 전극(20) 근처에 열원이 존재하여 제1 전극(20)이 제2 전극(80) 대비 온도가 높은 경우 양이온(57)은 제2 전극(80) 방향으로 확산되어 제1 전극(20) 근처에 비해 제2 전극(80) 근처에 더 큰 농도로 존재할 수 있다. 구체적으로, 이 경우, 전기적 평형을 맞추기 위해 외부회로를 통해 제1 전극(20)에서 제2 전극(80) 방향으로 전자가 이동하여 이온전도성 활성층(50)의 양이온들(57)과 제2 전극(80)의 전자들은 전기적 이중층을 생성할 수 있다. 또는, 제1 전극(20)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 전자전하전달이 일어날 수 있다. 그 결과, 외부회로를 통해 열전압(thermovoltage)이 생성될 수 있다. 이 때, 적어도 제2 전극(80)을 표면적이 넓은 다공성 전도체나 금속산화물 전극 또는 전도성 고분자 전극으로 형성하는 경우, 더 많은 양의 전하를 저장할 수 있다. 저장된 전하는 외부회로가 모두 끊어진 경우 일정시간 유지될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 발전기는 온도 차이를 이용하여 전기를 충전할 수 있다.
한편, 다가 가교제(51)의 해리상수가 음이온 고분자(55)의 해리상수 대비 큰 경우, 음이온 고분자(55)의 이온기들은 해리되지 않은 상태로 있을 수 있어, 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생할 때 이온전도성 활성층(50) 내에 더 큰 양이온(57) 농도구배를 야기할 수 있다. 그 결과, 온도변화에 대한 열전압의 비인 제백계수(Seebeck coefficient) 또는 S값이 향상될 수 있다. 다만, 다가 가교제(51)의 첨가로 인한 특성향상은 음이온 고분자(55) 100 중량부에 대해 다가 가교제(51)가 약 30 중량부 이상일 때 포화될 수 있다.
또한 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생할 때 전도성 고분자(53)의 백본을 통해 홀이 제백효과(Seebeck effect)에 의해 상기 양이온들(57)과 같은 방향으로 이동할 수 있다. 여기서, 음이온 고분자(55) 100 중량부에 대해 전도성 고분자(53)가 약 1 내지 15 중량부 나아가 약 2 내지 10 중량부일 때, 우수한 S값을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 전도성 고분자(53) 또한 열전압의 생성에 기여할 수 있다. 그러나, 후술하는 실험예들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 열전 발전기에서 생성되는 전기는 제벡 효과보다는 소레 효과에 주로 기인하는 것으로 추정되었다.
이에 더하여, 전도성 고분자(53)는 음이온 고분자(55)의 음이온기들과 다가 가교제(51)의 카복실산, 설폰산, 또는 인산기로 인해 +로 도핑될 수 있다. 그 결과, 전도성 고분자(53)의 백본을 통한 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 이온전도성 활성층(50)을 형성할 때 음이온 고분자(55)와 다가 가교제(51)가 함유된 수용액 내에 전도성 고분자(53) 형성을 위한 모노머를 첨가한 후, 모노머를 고분자화하여 전도성 고분자(53)를 형성함에 따라, 전도성 고분자(53)의 백본 사슬은 음이온 고분자(55)에 의해 가이드되어 사슬이 펴진 상태로 생성될 수 있어 전기전도성이 더 향상될 수 있다.
한편, 도 1b에 도시된 바와 같이, 제1 전극(20) 근처의 열원이 제거되고 외부회로가 다시 연결된 경우 제2 전극(80) 근처에 몰려있던 상대 양이온들(57)은 소레 효과에 의해 이온전도성 활성층(50) 내로 흩어짐과 함께 외부 회로를 통해 전자가 반대방향으로 이동할 수 있다. 이 경우 외부회로를 통해 반대방향의 열전압(thermovoltage)이 생성될 수 있고, 이는 금속전극, 금속산화물 전극, 전도성 고분자 전극, 다공성 탄소전극 등을 충전할 수 있고 일을 하는데 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 열전 발전기는 열전 발전기에 가해지는 온도 차이를 사용하여 전기를 충전 및/또는 생산해낼 수 있다. 따라서, 본 실시예 따른 열전발전기는 이온성 열전 슈퍼커패시터 (ionic thermoelectric supercapacitor, ITESC)로도 불리워질 수 있다.
도 2는 음이온 고분자, 전도성 고분자, 및 다가 가교제 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
전도성 고분자(53)는 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-)과 다가 가교제(51)의 작용기들(R-)로 인해 +로 도핑될 수 있는데, 전도성 고분자(53)의 +로 도핑된 백본 일 예로서, 백본의 일부분 내에 존재하는 -N+- 혹은 -N2 +-은 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-)과 그리고 다가 가교제(51)의 해리된 작용기들 (R-) 즉, 카복실레이트기, 설포네이트기, 또는 포스페이트기과 정전기 결합될 수 있다. 또한, 전도성 고분자(53)의 백본 내에 함유된 NH는, 음이온 고분자(55)의 해리되지 않은 음이온기와 상대양이온(XY) 즉, -OH, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2, 또는 -PO3H2기 혹은 음이온 고분자(55)가 화학식 1B로 표시되는 경우 카보닐기(
Figure pat00014
), 그리고 다가 가교제(51)의 해리되지 않은 작용기들(RH) 즉, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기와 수소결합을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 음이온 고분자(55)의 해리되지 않은 음이온기와 상대양이온(XY) 즉, -OH, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2, 또는 -PO3H2기와 다가 가교제(51)의 해리되지 않은 작용기들(RH) 즉, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기와 수소결합을 형성할 수 있다.
이와 같이, 이온전도성 활성층(50) 내의 음이온 고분자(55), 전도성 고분자(53), 및 다가 가교제(51) 사이의 물리적 상호작용 혹은 물리적 결합 구체적으로 정전기 결합과 수소결합은 이온전도성 활성층(50)에 변형 또는 손상이 있더라도 쉽게 회복 또는 치유될 수 있다. 따라서, 이온전도성 활성층(50)은 신축성과 함께 자가치유특성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 열전 발전기는 열전 발전기에 가해지는 온도 차이를 사용하여 전기를 충전 및/또는 생산해낼 수 있다. 따라서, 본 실시예 따른 열전발전기는 이온성 열전 슈퍼커패시터 (ionic thermoelectric supercapacitor, ITESC)로도 불리워질 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 열전 발전기는 유기물을 열전활성층으로 이용함에 따라 유연성을 나타낼 수 있고 나아가 후술하는 바와 같이 신축성 뿐 아니라 자가치유특성 또한 나타낼 수 있다. 이러한 열전 발전기는 웨어러블 에너지 장치를 실현할 수 있기 때문에 다양고 새로운 응용 분야 예를들어, 건강 관리 모니터링, 소프트 로봇 공학 및 사물 인터넷과 같은 분야에 이용될 수 있다.
도 3은 음이온 고분자인 PAAMPSA, 전도성 고분자인 PANI, 및 다가 가교제인 PA 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3을 참조하면, PANI의 아민기와 PAAMPSA의 설폰산기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이에 정전기적 상호작용이 존재한다. 또한, PANI의 아민기와 PAAMPSA의 아미드기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이의 수소결합, 이에 더하여 PAAMPSA의 아미드기와 PA의 인산기 사이의 수소결합이 존재한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 발전기를 나타낸 개략도들이다. 본 실싱예에 따른 열전 발전기는 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 나타낸 열전 발전기와 실질적으로 동일하다.
도 4를 참조하면, 이온전도성 활성층(50)에 접속하는 제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이온전도성 활성층(50)의 일측면 예를 들어, 상부면 상에 서로 이격되어 형성될 수 있다. 이온전도성 활성층(50)의 하부면 상에 기판(10)이 배치될 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는 기판(10)은 생략될 수도 있다. 이온전도성 활성층(50)이 전극들(20, 80) 혹은 기판(10)에 의해 덮혀있지 않은 면들 중 적어도 일부분 상에 스페이서들(70)이 배치될 수도 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 활성층을 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5를 참조하면, 음이온 고분자(55)를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제(51)를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합물 내에서 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 전도성 고분자(53), 음이온 고분자(55), 및 다가 가교제(51) 수분산액을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 모노머는 이온 고분자(55)와 다가 가교제(51)가 함유된 수용액 내에 고분자화되어, 전도성 고분자(53)를 형성함에 따라, 전도성 고분자(53)의 백본 사슬은 음이온 고분자(55)에 의해 가이드되어 사슬이 펴진 상태로 생성될 수 있어 전기전도성이 더 향상될 수 있다.
전도성 고분자(53), 음이온 고분자(55), 및 다가 가교제(51)는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같다. 상기 모노머는 전도성 고분자(53)의 종류에 따라 다를 수 있는데, 구체적으로 아닐린, 피롤, 카바졸, 또는 인돌일 수 있다. 상기 중합개시제 혹은 산화제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 커퍼클로라이드, 또는 페릭클로라이드일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
전해질 분산액 제조예 1: PANI:PAAMPSA:PA (9:68:23, 중량비)분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.2 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 1.02 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 함께 혼합하고 아이스배쓰를 사용하여 5 ℃ 미만으로 냉각시켜 혼합물을 얻었다. 동시에, 1 ㎖의 탈이온수에 0.274 g의 APS (ammonium persulphate)를 첨가하여 APS 수용액을 제조하고 5 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 상기 APS 수용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 반응을 12 시간 동안 추가로 진행시켜 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다. 얻어진 PANI:PAAMPSA:PA 분산액 내에서 PANI:PAAMPSA:PA 중량비는 9:68:23 이다.
전해질 분산액 제조예 2: PANI:PAAMPSA:PA (11:83:6, 중량비)분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.2 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 0.22 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 사용한 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA:PA이 11:83:6의 중량비를 갖는 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 제조예 3: PANI:PAAMPSA:PA (7:56:37, 중량비) 분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.19 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 1.98 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 사용한 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA:PA이 7:56:37의 중량비를 갖는 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 제조예 4: PANI:PAAMPSA:PA (2:75:23, 중량비) 분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.04 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 0.92 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 사용한 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA:PA이 2:75:23의 중량비를 갖는 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 제조예 5: PANI:PAAMPSA:PA (6:71:23, 중량비) 분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.13 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 0.97 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 사용한 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA:PA이 6:71:23의 중량비를 갖는 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 제조예 6: PANI:PAAMPSA:PA (18:59:23, 중량비) 분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액, 0.46 g 아닐린 (Sigma-Aldrich) 및 1.17 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 사용한 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA:PA이 18:59:23의 중량비를 갖는 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 비교예 1: PANI:PAAMPSA 분산액
PA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 전해질 분산액 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 PANI:PAAMPSA 중량비가 9:68인 PANI:PAAMPSA 분산액을 얻었다.
전해질 분산액 비교예 2: PAAMPSA 분산액
PAAMPSA 분산액(15 wt% in water)을 전해질 분산액 비교예 2로 사용하였다.
전해질 분산액 비교예 3: PAAMPSA:PA (77:23, 중량비) 분산액
10 g PAAMPSA (Sigma Aldrich, 15 wt% in water, MW=2,000,000) 수용액 및 0.90 g 피트 산 (Sigma-Aldrich, 50 wt% in water)을 함께 혼합하여 PAAMPSA:PA 분산액을 얻었다. 얻어진 PAAMPSA:PA 분산액 내에서 PAAMPSA:PA 중량비는 77:23이다.
도 6은 전해질 분산액 제조예 1에 따른 분산액의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 6을 참조하면, 폴라론 밴드(polaron band)에 기인한 넓은 ~ 820 nm에서의 피크와 420 nm에서의 피크를 보여 PANI가 전도성 에메랄딘염 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 전해질 분산액 제조예 1에서 얻어진 분산액 또한 녹색이었는데 이 또한 PANI가 전도성 에메랄딘염 형태를 갖기 때문이다.
전해질막 제조예들 1 내지 6: PANI:PAAMPSA:PA 전해질막
전해질 분산액 제조예들 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 예비-세정된 3M 기판 (3M VHB-4910 테이프) 상에 드롭 캐스팅 한 후 스핀 코팅함으로써 전해질막을 제조하였다. 전해질막의 두께는 스핀 코팅 속도에 의해 제어되었다. 이어서, 전해질막을 60 ℃에서 5 분 동안 핫플레이트에서 가열하여 건조하였다. 이 후, 전해질막을 기판으로부터 분리하여 프리스탠딩 필름을 형성하였다.
전해질막 비교예들 1 내지 3:
전해질 분산액 제조예 1에 따른 분산액 대신에 전해질 분산액 비교예들 1 내지 3 중 어느 하나의 분산액을 사용하여 전해질막을 제조한 것을 제외하고는 전해질막 제조예 1에 따른 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 전해질막들을 제조하였다.
하기 표 1은 전해질막 제조예, 전해질막 비교예 1, 및 전해질막 비교예 2에 따른 전해질막 내 질소함유 기능기와 황함유 기능기의 조성을 나타낸다. 이는 상기 전해질막들을 고분해능 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 사용하여 얻은 스펙트럼으로부터 디콘볼루션된(deconvoluted) 질소(N 1s)와 황(S 2p) 피크들의 면적으로부터 계산된 값들이다.
N 1s S 2p
-NH-
(%)		 -N+-
(%)		 -N2 +-
(%)		 -SO3 -
(%)		 -SO3H
(%)
전해질막 제조예 1 PANI:PAAMPSA:PA 22.6 15.1 62.3 25.8 74.2
전해질막 비교예 1 PANI:PAAMPSA 26.0 26.5 47.5 48.5 51.5
전해질막 비교예 2 PAAMPSA - - - 75.0 25.0
표 1을 참고하면, PAAMPSA 및 PANI:PAAMPSA에 비해 PANI:PAAMPSA:PA는 황이 SO3H기로 있는 비율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 PA의 6개의 -PO3H2기(pKa=1.5)가 PAAMPSA의 -SO3H기(pKa=2.29) 대비 해리상수가 크기 때문에, PAAMPSA의 황은 SO3 -기보다는 SO3H기로 존재하기 때문인 것으로 추정되었다. 이 경우, 전해질막 내 양성자 농도가 증가되고 또한 이온성 소레 효과가 향상되고, 또한 이로 인해 후술하는 바와 같이 열전효과가 증가될 수 있다.
이와 더불어서, PANI:PAAMPSA에 비해 PANI:PAAMPSA:PA는 질소가 -N2 +-로 있는 비율이 증가하였는데, 이는 PA가 PANI의 양성자화된 아민기와 향상된 정전기적 상호작용 즉, 물리적 가교를 하기 때문으로 풀이되었으며, 이로 인해 자가복원특성이 향상될 수 있다.
이와 같이, PA를 추가하는 것은 열전효과 상승과 더불어 자가복원특성이 동시에 향상되는 상승효과를 가져올 수 있다.
도 7은 전해질막 제조예 1에 따른 전해질막의 사진(a), 응력-변형도 곡선(b), 인장특성을 보여주는 사진(c), 및 자가치유특성을 보여주는 사진(d)을 나타낸다.
도 7를 참조하면, 전해질막 제조예에 따른 전해질막은 약 0.01-1 mm 의 두께를 갖고 주변 조건에서 현저한 유연성을 갖고(a) 신축성을 갖는 것을 알 수 있다(c). 전해질막을 30%, 40%, 60%, 및 80%의 습도조절 챔버 내에 30분간 보관한 후 인장응력을 가하면서 막의 변형(strain)정도를 살펴보면, 전해질막은 RH 증가에 따라 더 부드럽고 유연해지는데, 구체적으로 RH가 30 %에서 80 %로 증가했을 때 최대 변형률이 100 %에서 750 %로 증가한 반면(b), 영률은 1106KPa에서 11kPa로 감소했다. 이 습도 의존성은 PANI와 PAAMPSA 사이 그리고 PANI와 PA 사이의 정전기적 상호작용과 PANI와 PAAMPSA 사이 그리고 PANI와 PA 사이의 수소 결합 상호작용이 수분 흡착에 의해 더욱 활발해지기 때문으로 추정되었다. 다양한 RH에서 막의 기계적 성질을 하기 표 2에 요약하였다. 또한, 막을 가위로 절단한 후 상온, 상압에서 분리된 조각들을 접촉하였을 때, 외력, 빛, 또는 열과 같은 외부 자극없이 자체 치유되어 다시 연결 즉, 자가치유 혹은 자가복원되었고, 이 자가치유된 막을 300%까지 인장하더라도 끊어지지 않은 것을 확인할 수 있다(d). 나아가, 여러번 절단 및 치유를 반복하더라도 여전히 뛰어난 유연성과 자가복원능력을 보여주었다.
상대습도 (%RH) 30 40 60 80
영율 (Young's Moduli, kPa) 1106 178 38 11
강도 (strength, kPa) 2.85 0.55 0.42 0.35
인성 (toughness, kJ/m3) 235 138 161 157
도 8은 전해질막 제조예 1, 전해질막 비교예 1, 및 전해질막 비교예 3에 따른 전해질막들의 응력-변형도 곡선을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 전해질막을 40%의 습도조절 챔버 내에 30분간 보관한 후 인장응력을 가하면서 막의 변형(strain) 정도를 살펴보면, 전해질막 제조예 1에 따른 전해질막(PANI : PAAMPSA : PA)는 전해질막 비교예 1(PANI : PAAMPSA) 및 전해질막 비교예 3(PAAMPSA : PA)에 비하여 최대 변형율이 증가하는 것으로 보아 더 신축성이 있음을 알 수 있다.
도 9는 전해질막 비교예 1 및 전해질막 비교예 3에 따른 전해질막들의 자가치유특성을 보여준다.
도 9를 참조하면, 전해질막 비교예 1(PANI : PAAMPSA) 및 전해질막 비교예 3(PAAMPSA : PA)에 따른 전해질막들은 가위로 절단한 후 상온, 상압에서 분리된 조각들을 접촉하였을 때, 자체 치유되지 못해 다시 연결되지 못하는 것으로 보아, 자가복원능력이 없음을 알 수 있다.
이와 같이, 전해질막 비교예 1(PANI : PAAMPSA) 및 전해질막 비교예 3(PAAMPSA : PA)에 따른 전해질막들은 신축성이 좋지 못하고 또한 자기복원력을 나타내지 못하였음을 알 수 있다.
이로부터, 본 실시예에 따른 전해질막의 신축성 및 자가복원력은 PANI, PAAMPSA, 및 PA를 모두 함유하는 경우에 나타나는 고유의 특성임을 알 수 있다. 구체적으로 PANI의 아민기와 PAAMPSA의 설폰산기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이의 정전기적 상호작용, 그리고 PANI의 아민기와 PAAMPSA의 아미드기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이의 수소결합, 이에 더하여 PAAMPSA의 아미드기와 PA의 인산기 사이의 수소결합으로 인해 막의 신축성 및 자가복원력이 나타나는 것으로 풀이되었다.
열전 발전기 제조예 1
PET (polyethylene terephthalate) 기판 상에 한 쌍의 은 전극 패턴들을 열 증발법을 사용하여 형성하였다. 이 때, 은 전극 패턴들의 두께는 100 nm, 너비는 3 mm, 그리고 전극들 간 거리는 8 mm였다. 전극 패턴들이 형성된 PET 기판을 자외선/오존으로 5 분 동안 전처리하여 친수성 표면을 생성하였다. 전극 패턴들이 형성된 PET 기판 상에 닥터 블레이드법을 사용하여 상기 전해질 분산액 제조예 1에 따른 PANI:PAAMPSA:PA 분산액을 코팅한 후 60 ℃에서 5 분 동안 가열하여 약 ~10 ㎛ 두께의 전해질막을 형성하였다.
열전 발전기 제조예 2
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 제조예 2에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 제조예 3
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 제조예 3에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 제조예 4
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 제조예 4에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 제조예 5
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 제조예 5에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 제조예 6
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 제조예 6에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 비교예 1
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 비교예 1에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 비교예 2
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 비교예 2에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 비교예 3
전해질 분산액 제조예 1이 아닌 전해질 분산액 비교예 3에 따른 전해질 분산액을 사용한 것을 제외하고는 열전 발전기 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 열전 발전기를 제조하였다.
열전 발전기 특성 측정
도 10은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기의 열전 발전 원리를 나타낸 개략도이고, 도 11은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기에 가해진 온도 차이에 따른 열 전압을 나타낸 그래프(a), 상대 습도에 따른 상기 열전 발전기의 제백 계수, 전기 전도도, 및 역률(power factor)을 나타낸 그래프(b), 및 상대 습도에 따른 상기 열전 발전기의 열 전도도 및 ZT를 나타낸 그래프(c)를 보여준다. 이 때, 모든 측정은 상온에서 진행하였다.
하기 표 3은 상기 열전 발전기의 제백 계수, 전기전도도, 역율, 열전도도, 및 ZT 값을 나타낸다. 열전 발전기에 온도 차이를 인가하는 것은 두 개의 펠티에 소자를 사용하여 수행하였다.
상대습도 제백 계수
(mV K-1)		 전기전도도
(×10-2 Scm-1)		 역률
( ×10-2 mWm-1K-2)		 열전도도
(W m-1 K-1)		 ZT
( ×10-3)
50 1.3 1.39 0.25 0.36 2.06
60 2.4 2.67 1.6 0.38 12.5
70 3.9 4.23 6.3 0.39 47.8
80 5.4 14.2 41 0.42 294
90 8.1 25.6 170 0.44 1150
도 10을 참조하면, 열전 발전기에 온도 차이를 인가하면, 온도가 높은 영역에서 온도가 낮은 영역으로 수소이온이 PAAMPSA의 설폰산기들 사이를 호핑하면서 열확산되어 전해질 필름 내에서 수소이온 농도 차이가 생성되고(소레 효과, Soret effect), 열전 발전기의 전극들 사이에 전위차 즉, 개방회로 전압(open-circuit voltage)이 발생한다.
도 11 및 표 3을 참조하면, 주변 습도 50 % RH에서 온도 차이에 대한 열전압의 기울기 즉, 제백 계수는 1.3 mV K-1을 나타내었으며, 이는 정공의 확산에 기인하는 제벡 효과에 기초하여 보고된 PANI-기반 열전 재료의 제백 계수인 1 × 10-2 mV K-1보다 125 배 크다. 이는 PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막의 열전력(thermopower)이 제백 효과보다는 소레 효과에 의해 지배됨을 나타낸다(a).
한편, RH가 증가할수록 제백 계수(S), 전기 전도도(σ), 및 역률(power factor)가 증가하는데, 이는 더 많은 양성자들이 PAAMPSA와 PA로부터 분해되어 열확산되기 때문으로 추정되었다(b). 구체적으로, 전기전도도 (electrical conductivity, σ)는 역률(S2σ) 및 ZT(S2σT/k, T는 절대온도, k은 열전도도)를 결정하는 중요한 매개 변수이며, PAAMPSA를 통한 양성자의 확산 즉, 이온 전도도와 PANI를 통한 정공 수송에서 발생하는 전자 전도도에 의해 결정된다. 50 % RH에서, PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막의 전기전도도는 1.39×10-2 Scm-1이고, 90 % RH에서 18 배 (2.56×10-1 Scm-1) 증가 하였다. 이와 같이 전기전도도의 강한 습도 의존성은 PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막의 전기전도도가 이온 전도성에 의해 지배됨을 보여준다.
또한, RH가 증가할수록 열전도도(k) 및 ZT가 증가하였다(c).
도 12는 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기(a)를 변형시키지 않은 상태와 50% 신축변형시킨 상태에서 4K의 온도차이 범위 내에서 온도변화를 가하는 사이클을 반복하였을 때 열전압을 나타낸 그래프(b)와 열전 발전기의 50% 신축변형을 총 30회 반복하면서 6K의 온도차이를 가하였을 때의 열전압을 나타낸 그래프(c)를 보여준다.
도 12를 참조하면, 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기(a)는 50% 인장변형 된 경우 온도차가 2K일 때와 -2K일 때의 열 전압 차이는 29.2 mV이고 변형되지 않은 경우 온도차가 2K일 때와 -2K일 때의 열 전압 차이는 27.9 mV로 유사한 열 전압 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. 이로부터 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기(a)는 50% 인장변형이라는 심한 변형 하에서도 열전 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있다(b). 또한, 열전 발전기의 50% 신축변형을 총 30회 반복하면서 6K의 온도차이를 가하였을 때, 30회의 사이클을 진행한 후에도 연신 시험 전 43 mV 대비 연신 30회 후 41 mV의 열전압을 나타내는 것으로 보아 열전압이 거의 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이는 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기의 내구성이 매우 우수하다는 것을 의미할 수 있다.
도 13은 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기의 자가복원특성을 보여준다.
도 13을 참조하면, 열전 발전기 제조예 1을 통해 얻어진 열전 발전기를 가위를 사용하여 물리적으로 절단한 후, 분리된 부분을 재접촉시켰을 때 힘, 빛, 또는 열과 같은 외부 자극을 가하지 않고도 전기전도가 회복된 것을 확인할 수 있다(b). 또한, 절단과 재접촉에 의한 자가치유를 70%의 RH조건에서 3회 반복적으로 수행한 경우 저항의 변화가 거의 없고(c), 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 사용하여 분석한 결과 3번의 절단과 자가치유를 반복하더라도 나이키스트 플롯(Nyquist plot)의 반원은 크게 변하지 않음(d)을 알 수 있는데, 이는 자가치유과정에서 열전 발전기 활성층의 전자적 특성에 실질적인 변화가 없음을 의미할 수 있다. 초기(pristine), 1 차, 2 차 및 3 차의 절단 및 자가치유 사이클에서 전기 컨덕턴스는 각각 1.23, 1.37, 1.33 및 1.32 mS였다(d). 또한, 70 % RH에서 온도차이를 주기적으로 변화시키며서 절단-치유를 3회 반복한 경우에도 열 전압의 변화가 크지 않고(e), 90%의 RH에서 활성층을 총 30회 절단 및 치유한 후에도 열전압 및 전기전도도 모두에 명백한 열화는 관찰되지 않았다(f). 이로부터, 본 발명 일 실시에에 따른 전해질막은 반복적인 절단 및 자가치유과정에서 원래의 기계적, 전기적, 그리고 열전 특성이 거의 변화되지 않음을 알 수 있다.
도 14는 상대습도가 90%일 때 열전 발전기 제조예들 1 내지 3에 따른 열전 발전기들의 제백 계수, 전기전도도, 및 역율을 나타낸 그래프이다. 도 15는 상대습도가 90%일 때 열전 발전기 제조예들 1 및 4 내지 6 에 따른 열전 발전기들의 제백 계수를 나타낸 그래프이다.
또한, 표 4는 상대습도가 90%일 때 열전 발전기 제조예들 1 내지 6, 그리고 열전 발전기 비교예들 2 및 3에 따른 열전 발전기들의 제백 계수, 전기전도도, 및 역율의 구체적인 값들을 보여준다.
제백 계수
(mV K-1)		 전기전도도
(Scm-1)		 역률
(mWm-1K-2)
비교예 2 PAAMPSA 5.7 - -
비교예 3 PAAMPSA:PA 8.4 - -
제조예 2 PANI(11wt%):PAAMPSA(83wt%):PA(6wt%) 7.8 0.21 1.3
제조예 1 PANI(9wt%):PAAMPSA(68wt%):PA(23wt%) 8.1 0.26 1.7
제조예 3 PANI(7wt%):PAAMPSA(56wt%):PA(37wt%) 8.2 0.27 1.8
제조예 4 PANI(2wt%):PAAMPSA(75wt%):PA(23wt%) 9.1 - -
제조예 5 PANI(6wt%):PAAMPSA(71wt%):PA(23wt%) 9.4 - -
제조예 6 PANI(18wt%):PAAMPSA(59wt%):PA(23wt%) 5.4 - -
도 14 및 표 4를 참조하면, PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막의 S 값 (제백 계수)는 PAAMPSA 단일 전해질막의 값보다 상당히 높다. 이러한 S 값의 큰 상승은 PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막 내에서 PAAMPSA와 PA의 조합에 의해 이동성 양성자 농도가 높아짐에 따른 결과로 추정되었다.
한편, PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막 내에서 PA의 함량이 증가함에 따라 S 값, 전기전도도, 및 역율의 증가가 관찰되었으나, PA의 함량이 약 23 wt% (PAAMPSA 100 중량부에 대해 PA는 34 중량부)에 도달한 경우 S 값, 전기전도도, 및 역율의 증가는 포화되는 것으로 확인되었다.
도 15 및 표 4를 참조하면, PANI:PAAMPSA:PA 하이브리드 전해질막 내에서 PANI의 함량이 약 2 내지 9 wt% (PAAMPSA 100 중량부에 대해 PANI는 3 내지 13 중량부), 구체적으로는 약 2 내지 6 wt% (PAAMPSA 100 중량부에 대해 PANI는 3 내지 8 중량부)일 때 우수한 S 값을 나타내는 것으로 확인되었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (23)

  1. 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 전도성 고분자, 및 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제를 함유하는 이온전도성 활성층; 및
    상기 이온전도성 활성층에 접속하는 제1 전극과 제2 전극을 구비하는 열전 발전기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 활성층은 액체를 함유하는 겔인 열전 발전기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 액체는 극성 양자성 용매인 열전 발전기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 극성 양자성 용매는 물인 열전 발전기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산작용기들을 가지는 다가 가교제의 해리상수가 음이온 고분자의 해리상수 대비 큰 열전 발전기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자인 열전 발전기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소결합과 정전기 결합에 의해 가교되는 열전 발전기.
  8. 제1항에 있어서,
    음이온 고분자의 음이온기는 -O-, -SO3-, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, 상대 양이온은 H+,Li+, K+, 또는 Na+인 열전 발전기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1A로 표시되는 열전 발전기:
    [화학식 1A]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1A에서,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    L는 결합, -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고,
    X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고,
    Y+는 H+,Li+, K+, 또는 Na+이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1B로 표시되는 열전 발전기:
    [화학식 1B]
    Figure pat00016

    화학식 1B에서,
    La는 O 또는 NH이고,
    R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 고분자는 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))인 열전 발전기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자인 열전 발전기.
    [화학식 2B]
    Figure pat00017

    화학식 2B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하고,
    상기 작용기는 카복실산, 설폰산,인산, 또는 아민기인 열전 발전기.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 하기 화학식 3으로 나타낸 것인 열전 발전기:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 피트산(phytic acid, PA)인 열전 발전기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 활성층은 상기 음이온 고분자 100 중량부, 상기 전도성 고분자 약 1 내지 50 중량부, 그리고 상기 다가 가교제 약 1 내지 80 중량부를 함유하는 열전 발전기.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 30 내지 70 중량부로 함유되는 열전 발전기.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 1 내지 15 중량부로 함유되는 열전 발전기.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전극들 중 적어도 하나는 금속산화물, 전도성 고분자 또는 다공성 탄소인 열전 발전기.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 활성층의 적어도 일부 표면 상에 배치된 스페이서를 더 포함하고, 상기 스페이서는 다공성 수분흡착제층인 열전 발전기.
  21. 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자, 및 다수의 산작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제를 함유하고,
    상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소결합과 정전기 결합에 의해 가교되는 열전체.
  22. 음이온 고분자를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물 내에서 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 상기 전도성 고분자, 상기 음이온 고분자, 및 상기 다가 가교제를 구비하는 수분산액을 얻는 단계를 구비하는 열전체 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 중합개시제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 커퍼클로라이드, 또는 페릭클로라이드인 열전체 제조방법.
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