KR20220080715A - 이온성 곁가지를 포함하는 고성능 자가치유 고분자 젤 전해질 - Google Patents
이온성 곁가지를 포함하는 고성능 자가치유 고분자 젤 전해질 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서에서는, 이온성 곁가지를 포함하는 고성능 자가치유 고분자 젤 전해질로서, 이온성 도메인 및 비이온성 도메인을 포함하는 공중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 형성된 복수의 이온 클러스터(IC)를 갖는, 고분자 젤 전해질이 제공된다.
Description
본 명세서는 이온성 곁가지를 포함하는 고성능 자가치유 고분자 젤 전해질에 관한 것이다.
전해질은 리튬 이온 전지, 전해질 게이트형 트랜지스터, 전기 피부, 전기 변색(EC) 또는 전기 화학 발광(electrochemiluminescence)과 같은 다양한 전기 화학 소자의 기본 구성 요소이다.
이온 전도성과 기계적 견고성은 전해질을 평가하는 두 가지 중요한 측정 기준이다. 높은 이온 전도성은 저전압 작동(즉, 낮은 전압 강하)과 전기 화학 소자의 빠른 응답을 직접적으로 초래한다. 또한, 기계적으로 견고한 고분자 겔 전해질(PGEs)의 사용은 누출 문제가 있는 기존의 액체 전해질과는 달리, 유연하거나 신축성 있는 장치를 구현할 수 있도록 할 수 있다. 그러나 이러한 두 가지 특성은 일반적으로 트레이드 오프(trade-off) 관계를 보여준다. 따라서, 균형 잡힌 PGE의 설계와 제조는 고성능 전기 화학 소자에 있어 넘어야 할 과제이다.
기존의 블록 공중합체와 상온 이온성 액체(ILs)로 구성된 이온 젤은 비휘발성, 높은 이온 전도성, 조정 가능한 기계적 성질 및 우수한 전기 화학적 안정성으로 인해 유망한 PGEs로서 상당한 관심을 모으고 있다. 원칙적으로, 이온 젤을 위한 블록 공중합체의 디자인은 IL-불용성 블록과 IL-가용성 블록을 모두 포함해야 한다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리스티렌(PS)(SOS)과 PS-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-PS(SMS)와 같은 대표적인 ABA 트리 블록 공중합체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI])에 불용성인 짧은 PS 말단 블록 및 [EMI][TFSI]에 가용성인 PEO 또는 PMMA의 중간 블록을 가진다. 이러한 구조의 트리 블록 공중합체를 IL와 혼합하면, PS와 같은 IL-불용성 부분은 구형으로 응집되어 최소 표면적을 갖게 됨에 따라 엔탈피 페널티를 감소시킨다. 이러한 구조를 통하여 이온 젤의 기계적 복원력을 향상시킬 수 있다. 반면에, IL로 부풀어 오른 IL-가용성 미드 블록은 전기 화학적 반응을 위한 이온 전도성 채널을 제공한다.
기존의 물리적으로 가교 결합된 이온 젤은 상온에서 우수한 이온 전도도(1 mS/cm 내지 10 mS/cm)를 가지며 적당한 기계적 견고성(수 kPa의 탄성 계수)을 나타냈다. 이러한 성능을 나타내기 위해서는 상기 IL-불용성 구(spheres)가 소량의 중간 블록에 의해 직접 연결되어 망목 구조를 형성하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, IL-불용성 A 및 C 블록을 갖는 ABC 트리 블록 공중합체가 적합하고, AB 디 블록 공중합체는 효율적인 중합체 호스트로서 작용할 수 없다. 즉, 이온 전도도를 희생시키지 않으면서 기계적 모듈러스를 향상시키기 위하여, IL-불용성 블록을 선택적으로 화학적 교차 결합시킬 수 있지만 이것은 공중합체의 합성을 복잡하게 만든다.
따라서, 기계적으로 견고하면서도 전도성이 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체의 개발에 대한 요구가 크다.
일 측면에서, 기계적으로 견고하면서도 전도성이 우수한 고성능 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체 및 이를 포함하는 이온 젤을 제공한다.
다른 일 측면에서, 초 연신성(~1100%) 및 초 고속 (1분 내) 자가 치유(self-healing) 특성 (90% 이상의 회복력)을 가지는 고성능 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체 및 이를 포함하는 이온 젤을 제공한다.
또 다른 일 측면에서, 상온, 상압 조건에서 수백번의 deformation 변화에도 안정적이며 자가 회복 능력을 나타내는 고성능 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체 및 이를 포함하는 이온 젤을 제공한다.
이를 위하여 본 발명의 일 구현예는, 이온성 도메인 및 비이온성 도메인을 포함하는 공중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 형성된 복수의 이온 클러스터(IC)를 갖는, 고분자 젤 전해질을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R11 및 R21는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있고, R12는 양이온성 작용기일 수 있고, R22는 하이드록실기 또는 수소(H)를 포함할 수 있고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식에서, R11 및 R21는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기(CH3), 에틸기(C2H5), 프로필기(C3H7), 부틸기(C4H9), 펜틸기(C5H11), 및 헥실기(C6H13) 중에서 선택되는 하나이고, R12는 암모늄기(ammonium), 이미다졸륨기(imidazolium), 디아릴디메틸암모늄기(diallyldimethylammonium), 피리디늄기(pyridinium), 및 포스포늄기(phosphonium) 중에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체는 특히 화학식 2로 표시되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
일 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 이온 클러스터의 형성(formation)과 해리(dissociation)를 통하여 자가 치유될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체에서 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 몰 분율이 80:20 내지 95:5 범위일 수있다.
일 구현예에서, 상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄 (Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]), 1-뷰틸-트리메일암모니움 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (1-butyl-trimethylammonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, [N1114][TFSI]), 및 메틸-프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (methyl-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [PYR13][TFSI]) 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체와 이온성 액체는 3:7 내지 7:3 범위의 몰 비율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 유전체 이완 분광법(DRS)에서 101 내지 107 rad/s의 주파수 범위로 가변 전압 (AC voltage)을 가할 때 이온이 분극될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 -20℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 상온 및 상압 조건에서 1분 이내에 90%이상의 자가 치유율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 고분자 젤 전해질을 포함하는, 전자 소자를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전자 소자는 스트레인 센서 또는 전계 발광 디바이스 등의 전자 소자일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 고분자 젤 전해질의 제조 방법으로서, 이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공중합체와 이온성 액체를 혼합하는 단계;를 포함하는, 고분자 젤 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 이온 젤 전해질은 기계적으로 견고하면서도 전도성이 우수하다. 또한 초 연신성(~1100%) 및 초 고속 (1분 내) 자가 치유(self-healing) 특성 (90% 이상의 회복력)을 가질 수 있다. 또한 상온, 상압 조건에서 수백번의 deformation 변화에도 안정적이며 자가 회복 능력을 나타낼 수 있다.
해당 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 이온 전해질은 전기 변색 소자를 포함한 각종 플렉서블, 웨어러블, 스트레쳐블 전기화학소자의 기초 소재로서 폭넓게 적용될 수 있고 인체, 의료기기, 로봇 등 압력/스트레인 변화를 민감하게 감지할 수 있는 차세대 휴먼-로봇 인터페이스로도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 방법을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체의 모빌리티 향상 기전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 4은 본 발명의 비교예에 따른 양이온성 도메인을 갖지 않는 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 5a는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 데이터를 도시한다.
도 5b는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclustion Chromatography, SEC) 데이터를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 랜덤 공중합체 이온성 액체의 조성에 따른 이온 젤 전해질의 기계적 강도를 나타낸다.
도 7는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 전기화학 안정성 테스트 결과를 도시한다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 온도 및 고분자 조성에 따른 이온전도도 측정 결과를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 고속 셀프 힐링 특성을 나타낸다.
도 10a는 실시예 3의 고분자 젤 전해질의 자가 치유 데이터를 측정한 결과를 도시한다.
도 10b 및 10c는 본 발명의 비교예에 따른 양이온성 도메인을 갖지 않는 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 셀프 힐링 특성을 나타낸다.
도 11은 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 셀프힐링 데이터를 비교한 결과를 도시한다.
도 12a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 모식도를 도시한다.
도 12b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 레올로지 데이터를 도시한다.
도 13a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타낸다.
도 13b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 19F NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타낸다.
도 13c는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질에 대한 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 데이터를 나타낸다.
도 14a는 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 유전체 이완 분광법 (dielectric relaxation spectrum, DRS) 데이터를 나타낸다.
도 14b는 실시예 3과 4의 고분자 젤 전해질의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 14c는 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 유전체 이완 분광법 (dielectric relaxation spectrum, DRS) 데이터를 나타낸다.
도 15은 이온 클러스터의 이온(IC relaxation)에 의한 빠른 속도로 일어나는 자가 치유 과정을 개략적으로 도시한다.
도 16a는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 시차 주사 열량 분석(DSC) 결과를 도시한다.
도 16b는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 온도 안정성을 나타낸다.
도 17a은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 전자 소자의 힐링된 후의 전기적 특성을 나타낸다.
도 17b는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질의 자가 치유능을 나타낸다.
도 17c는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질이 자가 치유 전/후로 약 6000 사이클을 안정적으로 구동 가능한 것을 나타낸다.
도 17d는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질이 약 50 회의 자가 치유 후에도 일 정 수치의 게이지 팩터를 유지함을 나타낸다.
도 17e는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질의 장기간 동안의 민감도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 18a 내지 18c는 실시예 5의 스트레인 센서의 성능을 나타낸다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스를 개략적으로 도시한다.
도 20a 내지 20d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스의 자가 치유 전/후로의 구동 성능을 도시한다.
도 21a 내지 21d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스의 발광 성능을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체의 모빌리티 향상 기전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 4은 본 발명의 비교예에 따른 양이온성 도메인을 갖지 않는 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 5a는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 데이터를 도시한다.
도 5b는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclustion Chromatography, SEC) 데이터를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 랜덤 공중합체 이온성 액체의 조성에 따른 이온 젤 전해질의 기계적 강도를 나타낸다.
도 7는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 전기화학 안정성 테스트 결과를 도시한다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 온도 및 고분자 조성에 따른 이온전도도 측정 결과를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 고속 셀프 힐링 특성을 나타낸다.
도 10a는 실시예 3의 고분자 젤 전해질의 자가 치유 데이터를 측정한 결과를 도시한다.
도 10b 및 10c는 본 발명의 비교예에 따른 양이온성 도메인을 갖지 않는 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 셀프 힐링 특성을 나타낸다.
도 11은 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 셀프힐링 데이터를 비교한 결과를 도시한다.
도 12a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 모식도를 도시한다.
도 12b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 레올로지 데이터를 도시한다.
도 13a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타낸다.
도 13b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 19F NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타낸다.
도 13c는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질에 대한 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 데이터를 나타낸다.
도 14a는 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 유전체 이완 분광법 (dielectric relaxation spectrum, DRS) 데이터를 나타낸다.
도 14b는 실시예 3과 4의 고분자 젤 전해질의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 14c는 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 유전체 이완 분광법 (dielectric relaxation spectrum, DRS) 데이터를 나타낸다.
도 15은 이온 클러스터의 이온(IC relaxation)에 의한 빠른 속도로 일어나는 자가 치유 과정을 개략적으로 도시한다.
도 16a는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 시차 주사 열량 분석(DSC) 결과를 도시한다.
도 16b는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 젤 전해질의 온도 안정성을 나타낸다.
도 17a은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 전자 소자의 힐링된 후의 전기적 특성을 나타낸다.
도 17b는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질의 자가 치유능을 나타낸다.
도 17c는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질이 자가 치유 전/후로 약 6000 사이클을 안정적으로 구동 가능한 것을 나타낸다.
도 17d는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질이 약 50 회의 자가 치유 후에도 일 정 수치의 게이지 팩터를 유지함을 나타낸다.
도 17e는 실시예 3(92-AA-IL)의 고분자 젤 전해질의 장기간 동안의 민감도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 18a 내지 18c는 실시예 5의 스트레인 센서의 성능을 나타낸다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스를 개략적으로 도시한다.
도 20a 내지 20d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스의 자가 치유 전/후로의 구동 성능을 도시한다.
도 21a 내지 21d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 디바이스의 발광 성능을 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 이온젤의 고분자는 아크릴레이트 계의 이온성 도메인과 하이드록실기를 포함한다. 본 발명의 예시적 구현예들의 이온 젤 전해질을 구성하는 고분자의 분자구조가 종래 스티렌 계열이 아닌 아크릴레이트 계열로 다르다. 기본적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴레이트 계열의 고분자 사용으로 체인 연성을 증가시킬 수 있으며, 이온성 도메인 바람직하게는 암모늄, 이미다졸륨 등의 양이온성 도메인과 하이드록실기를 가지므로 이온 전도도, 기계적 특성이 우수하다. 또한, 초연신성의 자가 치유 특성을 가진 이온젤 전해질을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 예시적인 구현예들에서 제시하는 고분자 젤 전해질의 초고속 자가치유 특성의 원리규명을 위해 이온성 도메인의 유무 및 히드록실기의 유무에 따라 자가 치유 효율을 비교하였으며, 이를 통해 자가 치유 이온젤 디자인에 대한 방향성을 제시한다.
고분자 젤 전해질
이를 위하여 본 발명의 일 구현예는, 이온성 도메인 및 비이온성 도메인을 포함하는 공중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 형성된 복수의 이온 클러스터(IC)를 갖는, 고분자 젤 전해질을 제공한다.
예를 들어, 이온성 도메인과 하이드록실기를 동시에 갖는 랜덤 공중합체 고분자인 Poly([3-Acryloamido-propyl]trimethylammonium)[TFSI])-random-2-hydroxy ethylacrylate (PAAMP-r-PHEA)의 합성과 이를 이용한 초스피드 자기회복능력(self-healing)과 동시에 초연신선 (~1100%) 특성을 갖는 이온 젤 전해질을 제공할 수 있다.
이러한 과정을 통하여 제시된 초연신성, 초고속 자기회복능력의 원리규명을 위한 고분자 분자 구조별 자기회복능력 테스트 및 이를 통한 자기회복능력을 지닌 이온 젤 전해질 개발을 위한 고분자의 분자 디자인 방향성을 제시할 수 있다.
또한, 수백번의 인장능력 테스트와 저온과 같은 극한 온도에서의 자기회복능력 테스트 및 스트레인 소자 구현성 테스트 후, 휴먼-로봇 인터페이스 구축을 위한 전자피부 소자 개발에 적용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
예를 들어, R11 및 R21는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있고, 구체적으로 R11 및 R21는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기(CH3), 에틸기(C2H5), 프로필기(C3H7), 부틸기(C4H9), 펜틸기(C5H11), 및 헥실기(C6H13) 중에서 선택되는 하나일 수 있다. 예를 들어, R12는 양이온성 작용기일 수 있고, 예컨대 암모늄기(ammonium), 이미다졸륨기(imidazolium), 디아릴디메틸암모늄기(diallyldimethylammonium), 피리디늄기(pyridinium), 및 포스포늄기(phosphonium) 중에서 선택되는 하나일 수 있다.
R22는 하이드록실기 또는 수소(H)를 포함할 수 있으며, 예를 들어 하이드록실기를 포함하여 고분자 체인간의 수소결합에서 작용기가 될 수 있다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수일 수 있다. 사슬의 개수가 길어질수록 고분자의 유리전이온도 (Tg) 가 낮아지며, 이온 젤 전해질의 기계적강도가 낮아지며, 이온전도도가 증가할 수 있다.
A-는 임의의 음이온일 수 있으며, 예컨대 염소 이온(Cl-), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, [PF6 -]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, [BF4 -]), 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [TFSI-]) 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 공중합체는 특히 화학식 2로 표시되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
따라서, 이온성 도메인과 히드록실기를 동시에 갖는 랜덤 공중합체 고분자 Poly([3-Acryloamido-propyl]trimethylammonium)[TFSI])-random-2-hydroxy ethylacrylate (PAAMP-r-PHEA)의 합성과 이를 이용한 초스피드 자기회복능력과 동시에 초연신성(~1100%) 특성을 갖는 고분자 젤 전해질을 제공할 수 있다.
한편, 상기 랜덤 공중합체는 도 2에서 랜덤 고분자의 도메인 중 이온성 도메인을 포함하는 낮은 유리전이온도의 고분자 사슬이 높은 연신성을 보이고 함께 바인딩되어 있는 음이온이 함께 움직이기 때문에 높은 이온전도도를 유발하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 이온 클러스터의 형성(formation)과 해리(dissociation)를 통하여 자가 치유될 수 있다. 구체적으로, 이온 클러스터(IC)는 굉장히 빠른 속도로 형성(formation) 및 해리(dissociation)될 수 있으며, 결과적으로 자가 치유가 이러한 IC 이완에 의하여 빠르게 일어날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 공중합체에서 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 몰 분율이 80:20 내지 95:5 범위일 수있다. 상기 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 몰 분율이 80:20 미만인 경우 자가 회복 능력이 떨어질 수 있고, 95:5 초과인 경우 기계적 강도가 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체는 피리디늄 그룹(pyridinium) 및/또는 이미다졸륨 그룹(imidazolium)일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]), 1-뷰틸-트리메일암모니움 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (1-butyl-trimethylammonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, [N1114][TFSI]), 및 메틸-프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (methyl-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [PYR13][TFSI])로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 공중합체와 이온성 액체는 3:7 내지 7:3 범위의 몰 비율을 가질 수 있다. 상기 공중합체와 이온성 액체의 몰 비율이 3:7 미만인 경우 기계적 강도가 낮아질 수 있고, 7:3 초과인 경우 자가회복력이 떨어지며 연성이 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 유전체 이완 분광법(DRS)에서 101 내지 107 rad/s의 주파수 범위로 가변 전압 (AC voltage)을 가할 때 이온이 분극될 수 있다. 특히 높은 유리전이온도에도 불구하고 106 rad/s 이상의 높은 주파수 범위에서 이완 과정이 진행되어 이온 클러스터 이완일 일어날 수 있다.
특히, 상기 고분자 젤 전해질은 -20℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있는데, 높은 유리전이온도를 가지면서도 IC 이완이 잘 될 수 있으며 이로 인하여 우수한 자가 치유 성능을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 젤 전해질은 상온 및 상압 조건에서 1분 이내에 90%이상의 자가 치유율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 고분자 젤 전해질을 포함하는, 전자 소자를 제공할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전자 소자는 스트레인 센서 또는 전계 발광 디바이스 등의 전자 소자일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 고분자 젤 전해질의 제조 방법으로서, 이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공중합체와 이온성 액체를 혼합하는 단계;를 포함하는, 고분자 젤 전해질 제조 방법을 제공한다.
이러한 과정을 통하여 제시된 초연신성, 초고속 자기회복능력의 원리규명을 위한 고분자 분자 구조별 자기회복능력 테스트 및 이를 통한 자기회복능력을 지닌 이온 젤 전해질 개발을 위한 고분자의 분자 디자인 방향성을 제시할 수 있다.
또한, 수백번의 인장능력 테스트와 저온과 같은 극한 온도에서의 자기회복능력 테스트 및 스트레인 소자 구현성 테스트 후, 휴먼-로봇 인터페이스 구축을 위한 전자피부 소자 개발에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 랜덤 공중합체 제조(92-AA)
도 1의 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 방법을 참조하여 설명한다. 먼저 [AATA][Cl] (14.73 g, 71.28 mmol), 2-HEA (0.084 g, 0.72 mmol), initiator V-50 (9.7 mg, 0.036 mmol)을 모두 two-neck flask에서 Ar gas 로 분위기를 치환하면서 혼합을 1시간 한 뒤, 80℃의 오일 배스에서 2시간 중합 반응을 진행시켰다. 이후 액체 질소에 반응기를 담아 반응을 종결 시킨 뒤, 과량의 2-propanone 용액에 침전을 잡았다. 침전이 잡힌 고분자들을 다시 DI-water에 녹인 후, 140 mmol 의 [Li][TFSI] 를 포함한 100 ml 의 물을 한 방울씩 위의 용액에 넣어주어 랜덤 공중합체(92-AA)를 제조하였다.
제조된 랜덤 공중합체 92-AA는 도 3에서 도시한다. 도 3에서 좌측의 붉은 부분은 이온성 도메인을 우측의 파란 부분은 비이온성 도메인을 각각 나타낸다. 도 3은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 도시한다(methyl 기 없음). 이는 본 발명에 구현예에 따라 제시된 초고속, 초연신성 소자의 구현을 위한 고분자 및 이온성 액체 분자 구조를 나타낸다.
실시예 2: 랜덤 공중합체 제조(90-DA)
DAPA (28.15 g, 180.18 mmol), 2-HEA (0.212 g, 1.82 mmol), initiator AIBN (1 mg, 0.0061 mmol) 를 two-neck flask에 dimethylacetamide (5 ml)과 함께 넣고 아르곤 분위기로 1시간동안 치환시켰다. 이후 반응기를 80℃ 오일배스에서 10시간 중합 한 뒤, 과량의 ether 용액에 침전을 잡았다. 얻어진 고분자는 60℃ 진공오븐에서 솔벤트를 모두 날린 뒤, purification 과정을 2번 반복하여 최종적으로 랜덤 공중합체(90-DA)를 제조하였다.
제조된 랜덤 공중합체 90-DA는 도 4에서 도시하며, 이를 실시예 1의 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체와 비교할 수 있다.
실험예: 랜덤 공중합체 특성
도 5a는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 데이터를 도시한다. NMR 데이터의 피크 아래 면적으로부터 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 비율을 계산할 수 있으며, 그 결과 실시예 1의 공중합체에서 이온성 도메인이 약 92 몰%를, 비이온성 도메인이 약 8 몰%의 비율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5b는 실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA)의 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclustion Chromatography, SEC) 데이터를 도시한다. 그 결과, 측정된 공중합체의 분자량은 약 128 kg/mol이고 분산도(PDI)는 약 3.3인 것을 확인 하였다.
실시예 3: 랜덤 공중합체(92-AA) 함유 고분자 젤 전해질 제조(92-AA-IL)
실시예 1과 이온성 액체([Li][TFSI])를 혼합하여 랜덤 공중합체(92-AA) 함유 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 랜덤 공중합체(90-DA) 함유 고분자 젤 전해질 제조(90-DA-IL)
실시예 1의 랜덤 공중합체(92-AA) 대신 실시예 2의 랜덤 공중합체(90-DA)를 적용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예: 고분자 젤 전해질(아이오노 전도체) 특성
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 랜덤 공중합체 이온성 액체의 조성에 따른 이온 젤 전해질의 기계적 강도를 나타내며, 공중합체와 이온성 액체의 조성에 따라 이온 전도성과 기계적 특성이 서로 트레이드 오프 관계를 갖는 것을 알 수 있다.
도 7는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 전기화학 안정성 테스트 결과를 도시한다. 이를 통하여 약 -2.08 내지 2.28 V 범위에서 전기화학 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과이다.
구체적으로, 도 8a는 3:7 ≒ 1.10 mS/cm, 4:6 ≒ 0.46 mS/cm, 5:5 ≒ 0.12 mS/cm, 및 6:4 ≒ 0.02 mS/cm를 나타냈다. 또한 도 8b는 3:7 ≒ 3.89 mS/cm, 4:6 ≒ 1.39 mS/cm, 5:5 ≒ 0.38 mS/cm, 및 6:4 ≒ 0.12 mS/cm를 나타냈다. 또한, 도 8c는 3:7 ≒ 15.2 mS/cm, 4:6 ≒ 5.47 mS/cm, 5:5 ≒ 1.33 mS/cm, 및 6:4 ≒ 0.61 mS/cm를 나타냈다.
모든 온도에서 높고 안정적인 이온전도도를 보이며, 고분자의 조성이 감소할수록(이온성 액체의 조성이 증가할수록) 이온전도도가 증가하는 경향을 보인다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질의 고속 셀프 힐링 특성을 나타낸다.
구체적으로, 도 9a는 네 가지 색소로 염색한 PAAMP-r-PHEA 기반 이온젤과 이를 self-healing 시킨 뒤 인장시켰을 때의 사진을 나타낸다.
도 9b는 PAAMP-r-PHEA 기반 이온젤을 self-healing 시키는 시간에 대한 stress-strain 그래프를 도시한다. 이로부터 60 초 만에 셀프힐링이 가능하다는 장점을 확인할 수 있다.
도 9c는 self-healing 시간 별 helf-healing efficiency 그래로서, 도 9b의 그래프 데이터의 아래 적분 면적 비율을 토대로 구하였다. 예를 들어, self-healing 후의 면적/초기 pristine 의 면적 x 100 (%)로 계산하여 구하였다.
도 10b 및 10c는 본 발명의 실시예 4에 따른 양이온성 도메인을 갖지 않는 랜덤 공중합체를 적용한 이온젤 전해질(90-DA-IL)의 셀프 힐링 특성을 나타낸다. 그 결과, 이온성 도메인이 도입되어야 self-healing 이 빠르게 이루어 진다는 것을 알 수 있다.
그 결과, 도 11과 같이 실시예 3의 고분자 젤 전해질은 상온, 상압에서 1분만에 90%이상의 자가 치유율(self-healing efficiency)을 갖는 반면, 실시예 4의 고분자 젤 전해질은 낮은 자가치유 능력을 갖는 것을 확인할 수 있다. 여기서 셀프힐링(%)은 초기 데이터의 플롯의 밑넓이에 대한 셀프 힐링 후의 데이터의 플롯의 밑넓이로 나타내었다.
도 12a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 모식도를 도시한다. 왼쪽의 비이온성 도메인을 갖는 공중합체 시스템의 경우(실시예 4), 이온성 액체와 공중합체가 결합하지 못하고 결과적으로 이온성 액체가 가소제(plasticizer)로 작용하게 된다. 반면, 오른쪽의 이온성 도메인을 갖는 공중합체 시스템의 경우(실시예 3), 이온성 액체의 양이온([EMI]+)과 음이온([TFSI]-)이 공중합체의 이온성 도메인과 물리적으로 이온 클러스터를 형성하게 된다.
도 12b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질의 레올로지 데이터를 도시한다. 레올로지 데이터는 플레이트에 각 실시예의 젤을 올린 뒤 그 위에 원통을 올려 전단력(shear force)을 가하면서 젤의 스토리지 모듈러스(storage modulus)와 로스 모듈러스(loss modulus)를 측정하였다. 이때, 전단력을 가하는 빠르기(angular frequency)의 범위를 100~0.01 rad/s로 달리하여 측정하였다.
그 결과, 실시예 3의 경우 가해지는 외력이 커짐에 따라 이온 젤이 붕괴되는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1에서 이온 클러스터가 외부의 힘을 흡수하여 전단력이 증가하여도 이온젤이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 13a는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로, 실시예 1(92-AA)와 실시예 2(90-DA)의 공중합체와 실시예 3과 4의 고분자 젤 전해질의 NMR 결과를 각각 비교하고 있는데, 좌측의 실시예 3의 경우 이온성 액체의 유무에 따라서 피크의 위치가 바뀐 반면(peak shift), 실시예 4의 경우 피크의 위치가 동일한 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 이온 클러스터(IC)를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 13b는 실시예 3과 실시예 4의 고분자 젤 전해질에 대한 19F NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 측정 결과를 나타내는데, 여기서 피크는 이온성 액체의 음이온([TFSI]-)를 나타낸다. 그 결과 우측의 실시예 4의 경우 공중합체의 함량에 따라서 피크 위치가 거의 동일한 반면 좌측의 실시예 3의 경우 공중합체의 함량이 증가함에 따라서 피크 쉬프트가 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 이온 클러스터(IC)를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 13c의 경우는 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 데이터로서, 앞서 NMR 데이터와 마찬가지로 peak shift 를 통해 양이온성 고분자의 양이온기에 의해 형성된다는 것을 알 수 있다.
도 14a는 dielectric relaxation spectrum (DRS) 데이터를 통해 이온 클러스터(IC)의 형성을 전기화학적으로 밝혀냈다. DRS는 스테인레스 스틸 사이에 젤을 끼워두고 주파수를 변경 시켜가면서 가변전압 (AC voltage)을 가한 뒤 (이때, frequency 범위는 108~ 100 rad/s), 이온의 분극 (relaxation)을 확인하였다. 이때 이온의 분극이 높은 주파수 범위에서 일어날수록 이온 클러스터 내에서 이온분극(ion relaxation)이 잘 일어나는 것으로 판단하였다. 283 K 에서 static dielectric constant (εs) 를 비교한 결과, 실시예 3(92-AA-IL)이 더 낮은 수치를 보이는데, 이는 Ionic pendant group이 Ionic aggregation 에 관여하기 때문이다.
도 14b는 실시예 3과 4의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과로, 실시예 3(92-AA-IL)이 -17.6℃로 실시예 2(90-DA-IL)의 -23.5℃에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다.
도 14c에서는 실시예 3(92-AA-IL)이 유리전이온도가 더 높음에도 불구하고 dielectric derivative spectra (εder) 에서 더 높은 각 주파수(angular frequency)에서 이완 프로세스가 진행되는 것은 IC 이완(IC relaxation)이 일어나는 것으로 관찰되었다.
이러한 데이터들로부터, 이온 클러스터(IC) 의 형성과 해리가 92-AA-IL 아이오노 전도체(ionoconductor)에서 굉장이 빠르게 일어난다는 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 자가 치유가 IC 이완에 의해 빠르게 일어난다는 결과를 도출할 수 있다(도 15).
도 16a에서 실시예 3(92-AA-IL)은 100℃ 부근에서 water hydrolysis peak 이 관찰되지 않았으며, 이로 보아 수분에 의한 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있며, 나아가 약 340℃까지도 온도 안정성을 유지한다(도 16b).
실시예 5: 스트레인 센서 제조
실시예 1의 92-AA 고분자와 이온성 액체(Ionic liquid)를 70:30 wt%:wt% 비율로 co-solvent 인 acetone 용액을 사용하여 혼합한 뒤, 직사각형 몰드(thickness : 300 μm, width: 10 mm, length: 30 mm)에 넣고 50℃에서 2시간동안 아세톤을 날렸다. 이후 100℃의 진공오븐에서 3시간 동안 말려서 완전히 solvent를 제거하여 직사각형 모양의 이온젤을 얻었다. 측정장비의 전극을 이온젤의 양 끝 단면에 물려서 스트레인 센서를 제조하였다.
실험예: 스트레인 센서 특성
도 17a은 본 발명의 구현예에 따른 양이온성 도메인을 포함한 랜덤 공중합체를 적용한 전자 소자의 힐링된 후의 전기적 특성을 나타낸다. 양쪽 끝에 전극이 물린 이온 젤 전해질이 전류(current)를 가지고 있어 LED 전구가 켜졌다가 잘리는 순간 전류값이 0으로 떨어지고 LED 전구가 꺼진다. 이후 자가 치유 시켰을 때 6~7초 만에 이온도메인이 치유되고 다시 LED 전구가 켜지게 되는 것을 확인할 수 있다.
도 17b에서 실시예 3(92-AA-IL)이 전기적으로도 1.85초 만에 원래의 성능을 회복하는 빠른 healing capacity 를 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서 아이오닉 스트레인 센서 (ionic strain sensor)로서도 구동할 수 있는데, 6000 사이클 후 cut/healing 한 뒤에도 6000 사이클을 안정적으로 구동가능한 것을 확인할 수 있으며(도 17c), 50 번을 cut/healing 하여도 일정한 수치의 gauge factor 를 유지하였다(도 17d).
또한, 도 17e에서는 상온, 상압에서 반으로 잘린 상태로 유지한 채 각각 1개월, 2개월, 3개월, 및 6개월이 경과한 후 잘린 조각을 붙이고 sensitivity 를 측정한 결과, 일정한 수치를 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 안정적인 self-healing 능력을 보이는 것을 알 수 있다.
도 18a 내지 18c에서는 실시예 5의 스트레인 센서의 성능을 확인하였다.
보통 사람들의 몸에 부착하는 센서들은 부착하는 부위에 따라 다양한 크기로 제작되어야 하는데, 특히 표정, 목소리와 같은 넓은 범위에 걸쳐 낮은 변화를 보이는 부분에는 넓은 범위를 cover 할 수 있는 센서가 필요하며, 긴 범위의 strain 을 받는 무릎의 움직임을 포착하기 위해서는 긴 형태의 sensor 가 필요하다(도 18a).
한편, 본 스트레인 센서는 하나의 크기로 제작된 형태의 ionoconductor 를 self-healing 시키는 방향에 따라 다양한 크기의 센서를 제작할 수 있다. horizontally self-healing 시킨 경우 사람의 표정을 감지할 수 있으며(도 18b), vertically self-healing 시킨 경우, 무릎의 움직임을 모두 detection 할 수 있었다(도 18c).
실시예 6: 전계 발광(EL) 디바이스 제조
실시예 3의 self-healing 가능한 ionoconductor 를 양 전극으로 사용하고, 그 사이에 (특정 AC voltage와 frequency 를 가하면 발광을 하는) ZnS:Cu 물질을 포함하는 elastomer layer를 샌드위칭시키는 형태로 제작하였다. 이때 ZnS:CU 물질의 종류를 바꾸면 초록색, 파랑색의 발광하는 빛이 바꿀 수 있다(예컨대, 초록색 : ZnS:Cu, 파랑색: ZnS:Cu,Al). 제조된 EL device 의 구성은 도 19와 같다.
실험예: 전계 발광 디바이스 특성
실시예 6의 EL 디바이스가 종래의 EL 디바이스들과 달리 자가치유가 가능하기 때문에 자르고 붙였을 때도 안정적으로 디바이스가 구동 할 수 있었다(도 20a). 특히 10 번을 잘랐다 붙여도 발광하는 빛의 세기가 유사하였으며(도 20b), 다른 색의 디바이스를 붙였을 때도 한 소자로서 잘 구동하는 모습을 보였다(도 20c).
이렇게 자가치유를 통해 쉽고 빠르게 원하는 소자를 구동시킬 수 있는 장점을 바탕으로, 3x3 픽셀의 디바이스를 제작할 수 있었다. 이렇게 제작된 소자는 접고 구부리고 늘리는 등의 변이에도 안정적으로 구동하였다(도 20d).
도 21a 내지 21d에서는 실시예 6의 EL 디바이스를 단일 색상 소재로 사용하는 경우의 발광 특성을 추가적으로 확인하였다.
도 21a는 초록색, 파랑색 발광디바이스 모두 voltage 가 증가할수록 발광하는 빛 세기가 커졌으며, 각각 AC 200 Vpp 정도에서 가장 높은 발광을 보이는 것을 확인하였다.
도 21b는 CIELAB color coordinate 데이터상에서 voltage 를 증가시킬 수록 더욱 진한 초록, 파랑색을 나타내는 것을 확인하였으며, 각각 450nm, 500 nm 파장에서 최고 발광을 가졌다(도 21c).
또한 도 21d에서는 전압은 200 Vpp로 일정하게 한 뒤, frequency 를 변화시키면 발광하는 빛 세기가 증가하다가 30kHz가 넘으면 빛이 degradation 되는 것을 확인하였다.
따라서 최종적으로 본 발명에 따른 EL 디바이스에서 사용하는 초록, 파랑 발광 디바이스는 모두 AC 200 Vpp, 30kHz 의 구동 조건에서 최적화되는 것을 알 수 있다.
따라서, 결론적으로 ionically conductive path는 6~7초만에 self-healing 되며 기계적인 강도는 1분만에 self-healing 이 되는 자가치유 가능한 이온 젤 전해질일 수 있다.
한편, 1분 내로 자기회복이 가능한 PAAMP-r-PHEA 기반 이온 젤 개발을 사용하여 기계적 deformation이 일어나 소자의 원래 특성을 잃기 쉬운 차세대 웨어러블 전자소자에 적용 가능성이 매우 높을 수 있다. 특히, 본 발명의 예시적인 구현예에서 개발한 이온 젤은 1100% 의 초연신성을 가지며, 외부 자극에 대한 저항변화 측정을 통해 차세대 휴먼-로봇 인터페이스 구축에도 도움이 될 것으로 예상된다.
예를 들어, free radical 중합법을 통해 추가 공정이 필요없이 랜덤 공중합체 고분자를 손쉽게 생산 가능할 수 있다. 이온성 도메인과 IL의 enthalpic driven salvation, hydroxyl기를 통한 hydrogen bonding, ionic interaction의 세 가지 작용을 통해 기존에 보고되었던 어떤 소자들보다도 빠른 자기회복력을 가질 수 있다. 또한 상온, 상압 조건에서 수백번의 deformation 변화에도 안정적이며 저온에서도 자기회복능력을 보일 수 있다.
기존에 자기회복능력을 보이는 소재인 하이드로젤은 수초~수분의 회복시간이 필요하지만, 대부분 저온에서의 자기회복은 불가능하며, 추가적인 공정이 필요하다. 또한 이온젤의 경우 수십분~수시간의 회복시간이 필요하다는 단점을 가진다. 하지만 본 발명의 예시적인 구현예에서 개발된 초고속 자기회복 이온젤은 1분의 자기회복시간에도 90%의 회복력을 보이며 저온에서도 자기회복능력을 지니기 때문에 빠른 회복능력을 요구하는 전자소자에 활용 가능성을 보인다.
한편, 시장성 면에서 이온 젤을 활용한 심플한 구조이며, 손쉬운 제작방법과 안정적인 변화 측정 기능을 더하여 미래형 electronic skin으로 적용 가능하다. 또한 인체, 의료기기, 로봇에 접목하여 압력/스트레인 변화를 민감하게 감지할 수 있는 센서로 차세대 휴먼-로봇 인터페이스로 활용 가능하다.
전망으로, free radical 중합을 통한 손쉽게 랜덤 공중합체를 제작 방법과, 용액 공정을 통해 이온 젤을 제작하기 때문에 대량 생산이 가능하고, 효율성 및 경제성을 확보할 수 있다. 또한 기존의 전도체를 추가하는 복합형 구조와 달리 젤 자체가 하나의 전도체로서 작용가능하기 때문에 생산 공정의 단순화를 도모할 수 있다. 또한 상온, 상압에서 특별한 후처리 과정이 필요 없이 오랜 기간 일정한 변화값을 보이며 보관 및 사용이 용이할 수 있다.
그 외에도 고분자의 분자적 디자인 및 분자구조별 자기회복 능력 테스트가 가능하며, 초고속 자기회복능력을 갖는 원리 규명 및 고분자 분자 디자인 방향성 제시를 취한 초석을 마련할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (14)
- 화학식 1로 표시되는 고분자 젤 전해질용 랜덤 공중합체.
[화학식 1]
여기서, R11 및 R21는 각각 독립적으로 알킬기이고, R12는 양이온성 작용기이고, R22는 하이드록실기 또는 수소(H)를 포함하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
- 이온성 도메인 및 비이온성 도메인을 포함하는 공중합체; 및
이온성 액체;를 포함하며,
상기 이온성 도메인의 이온성 모이어티와 이온성 액체가 결합하여 형성된 복수의 이온 클러스터(IC)를 갖는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체인, 고분자 젤 전해질.
[화학식 1]
여기서, R11 및 R21는 각각 독립적으로 알킬기이고, R12는 양이온성 작용기이고, R22는 하이드록실기 또는 수소(H)를 포함하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식에서, R11 및 R21는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기(CH3), 에틸기(C2H5), 프로필기(C3H7), 부틸기(C4H9), 펜틸기(C5H11), 및 헥실기(C6H13) 중에서 선택되는 하나이고,
R12는 암모늄기(ammonium), 이미다졸륨기(imidazolium), 디아릴디메틸암모늄기(diallyldimethylammonium), 피리디늄기(pyridinium), 및 포스포늄기(phosphonium) 중에서 선택되는 하나인, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 고분자 젤 전해질은 이온 클러스터의 형성(formation)과 해리(dissociation)를 통하여 자가 치유되는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 공중합체에서 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 몰 분율이 80:20 내지 95:5 범위인, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄 (Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]), 1-뷰틸-트리메일암모니움 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (1-butyl-trimethylammonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, [N1114][TFSI]), 및 메틸-프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 (methyl-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [PYR13][TFSI]) 중 선택되는 하나 이상인, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 공중합체와 이온성 액체는 3:7 내지 7:3 범위의 몰 비율을 갖는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 고분자 젤 전해질은 유전체 이완 분광법(DRS)에서 101 내지 107 rad/s의 주파수 범위로 가변 전압 (AC voltage)을 가할 때 이온이 분극되는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 고분자 젤 전해질은 -20℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항에 있어서,
상기 고분자 젤 전해질은 상온 및 상압 조건에서 1분 이내에 90%이상의 자가 치유율을 갖는, 고분자 젤 전해질.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자 젤 전해질을 포함하는, 전자 소자.
- 제12항에 있어서,
상기 전자 소자는 스트레인 센서 또는 전계 발광 디바이스인, 전자 소자.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자 젤 전해질의 제조 방법으로서,
이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 공중합체와 이온성 액체를 혼합하는 단계;를 포함하는, 고분자 젤 전해질 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/544,148 US20220177623A1 (en) | 2020-12-07 | 2021-12-07 | High performance self-healing polymer gel electrolyte containing ionic side branches |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20200169718 | 2020-12-07 | ||
| KR1020200169718 | 2020-12-07 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210172140A KR20220080715A (ko) | 2020-12-07 | 2021-12-03 | 이온성 곁가지를 포함하는 고성능 자가치유 고분자 젤 전해질 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220080715A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116231066A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-06-06 | 中南大学 | 一种自修复凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-03 KR KR1020210172140A patent/KR20220080715A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116231066A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-06-06 | 中南大学 | 一种自修复凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| CN116231066B (zh) * | 2023-05-08 | 2023-07-07 | 中南大学 | 一种自修复凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
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