KR20230059394A - 유기-무기 복합 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기 - Google Patents

유기-무기 복합 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기 Download PDF

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KR20230059394A
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Abstract

본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 상기 열전 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 이온전도성 활성층을 포함하며, 상기 이온 전도성 활성층은 유기-무기 이온성 열전 복합재로 이루어진다.

Description

유기-무기 복합 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기{Organic-inorganic thermoelectric material and thermoelectric generator having the same}
본 발명은 유기-무기 복합 열전체 및 이를 구비하는 열전 발전기에 관한 것이다.
열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전 발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있다.
이러한 열전소자에 유연성을 부여하기 위한 기술이 KR공개 2017-0049372호에 개시되고 있으나, 열전물질로 유연성이 없는 무기 반도체를 사용함에 따라 발휘되는 유연성에는 한계가 있을 수 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 유연성을 가지면서도 우수한 열전특성을 나타내는 열전 복합재 및 이를 구비하는 열전 소자를 제공함에 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 신축성이 뛰어나고 자가치유가능한 열전 복합재 및 이를 구비하는 열전 소자를 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 이온성 열전 복합재는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자, 다수의 산작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제, 및 무기 나노입자를 함유하고, 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 상기 다가 가교제, 및 무기 나노입자는 수소 결합과 정전기 결합에 의해 가교된다.
본 발명은 상기 유기-무기 이온성 열전 복합재를 포함하는 열전 소자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 이온전도성 활성층을 포함한다. 이온 전도성 활성층은 유기-무기 이온성 열전 복합재로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온전도성 활성층은 유기-무기 이온성 열전 복합재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제 중 적어도 하나와 정전기적 결합, 수소 결합, 루이스 산-염기 상호작용, 공유결합, 또는 반데르발스 힘 중 적어도 하나로 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 그 표면에 수소 결합, 이온 결합, 또는 루이스-산 염기 상호작용이 가능한 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 그 표면에 상술한 결합인 상호 작용을 이룰 수 있는 작용기로서, 수산화기, 술폰기, 아민기, 카복실기, 에스터기, 싸이올기, 알데하이드기, 키톤기 등을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3, CeO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CuO, Cu2O, Bi2O3 및 ZnO 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제의 혼합물 내에 포함되며, 상기 음이온 고분자 100중량부당 70중량부 이하로 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소 결합과 정전기 결합에 의해 가교될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 음이온 고분자의 음이온기는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1A 내지 1E로 표시되는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00001
,
[화학식 1B]
Figure pat00002
,
[화학식 1C]
Figure pat00003
,
[화학식 1D]
Figure pat00004
, 및
[화학식 1E]
Figure pat00005
.
상기 화학식 1A 내지 1E에서, R1 내지 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L은 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1AB로 표시될 수 있다.
[화학식 1AB]
Figure pat00006
화학식 1AB에서, La는 O 또는 NH이고, R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음이온 고분자는 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00007
화학식 2B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다가 가교제는 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하고, 상기 작용기는 카복실산, 설폰산, 인산, 또는 아민기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다가 가교제는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기, 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 인산기, 또는 하이드록시기이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다가 가교제는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온전도성 활성층은 상기 음이온 고분자 100 중량부, 상기 전도성 고분자 1 내지 50 중량부, 상기 다가 가교제 1 내지 80 중량부, 및 무기 나노 입자 1 내지 70중량부를 함유할 수 있다.
상술한 유기-무기 이온성 열전 복합재는 음이온 고분자를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물에 무기 나노입자를 추가한 후, 및 상기 혼합물 내에서 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 상기 전도성 고분자, 상기 음이온 고분자, 상기 다가 가교제, 및 무기 나노입자를 구비하는 수분산액을 얻음으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유연성을 가지면서도 우수한 열전특성을 나타내는 열전 복합재 및 이를 구비하는 열전 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신축성이 뛰어나고 자가치유가능한 열전 복합재 및 이를 구비하는 열전 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(thermoelectric device) 및 이의 동작방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자를 나타낸 개략도들이다.
도 3a은 음이온 고분자, 전도성 고분자, 다가 가교제, 및 무기 나노입자 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3b는 음이온 고분자인 PAAMPSA, 전도성 고분자인 PANI, 다가 가교제인 PA, 및 무기 나노 입자 SiO2 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 열전 특성 측정을 위해 제조한 열전 소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 상술한 나이퀴스트 플롯, 저항률, 및 PPP, OITC-20, OITC-50의 ASR 플롯을 순차적으로 나타낸 것이다.
도 6은 OITC-20 분산액을 이용하여 제조한 필름의 주사 전자 현미경, 에너지 분산 X선 분광법, 및 X선　광전자 분광법 분석　결과이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩 OITC 필름의 디지털 사진이며, 도 7b는 SiO2 함량에 따른 OITC의 응력-변형률 커브를 나타낸 그래프이며, 도 7c는 SiO2 함량에 따른 OITC의 기계적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8d는 OITC의 OITC　의 실시간 자가　치유　및 열전 속성의 시연한 것으로서, 도 8a는 자동 자가 치유 특성　을 보여주는 여러 절단 치유 테스트 중 OITC-20 필름의 사진이며, 도 8b는 실시간 절단-치유 시험 중 OITC-20의 저항비를 나타낸 그래프이며, 도 8c는　80% RH에서 PPP, OITC-20 및 OITC-50의　열전압　프로파일을 나타낸 그래프이며, 도 8d는 80% RH에서 PPP, OITC-20 및 OITC-50의　면적 정규화된　나이퀴스트　플롯을 나타낸 것이며, 도 8e는 80% RH에서의 SiO2의 함량에 따른 제벡　계수(Si), 이온 전도도(σi), 및 이온 역률(PFi)을 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는　OITC의 이온 이동성 및 수송 특성의 개략도로서, 도 9a는 PPP 및 OITC-20의　유전상수 및　tanδ　곡선이며, 도 9b는 SiO2　함량　이 다른 OITC의 집합 전하 캐리어 수 및 이온 전도도를 나타낸 것이며, 도 9c는 PPP 및 OITC-20　의 XPS 스펙트럼　디콘볼루션을　기반으로 하는　양성자화된, 그리고 탈양성자화된 -SO3의　히스토그램을 도시한 것이며, 도 9d는 PPP 및 OITC-20에서 다양한 수준의 양성자 이동성에 대한 개략도이다.
도 10a는 서로 다른 변형 하에서의 OITC-20의 열　전압　프로파일을 나타낸 것이며, 도 10b는 서로 다른 변형 하에서의 SeebecK　계수, 이온 전도도 및 역률의　효율성에 관한 것이며, 도 10c는 신축 주기(stretching cycle) 하에서　SeebecK　계수의　안정성　을 도시한 것이며, 도 10d는 실시간 반복 자가 치유　주기　동안 80% RH에서 OITC-20의 열　전압　프로파일을 도시한 것이며, 도 10e는　80%　RH　에서 자가 치유 주기에서 OITC-20의 열　전압　및 이온 전도도 효율을 도시한 것　(삽입 그림은　자가 치유 주기 동안 OITC -20　의　나이퀴스트　플롯을　보여줌)이며, 도 10f는 서로 다른 RH를 사용한 자가 치유 전후의 OITC-20의 열전도율을 도시한 것이다.
도 11a 내지 도 11e는　이온 열전 커패시터(ITEC)의 성능과 OITC의 자가 방전 동작을 도시한 것으로서, 도 11a는 OITC에 영향을 미치는 ITEC 메커니즘의 개략도이며, 도 11b는 자가 치유 주기가 다른 OITC-20의 충방전 ITEC 프로파일이며, 도 11c는 다양한 SiO2　함량에 따른 PPP 및 OITC의 자가 방전 프로파일 및 전압 유지율을 나타낸 것이며, 도 11d 및 11e는 서로 다른 전극(각각　Au 및 MWCNT)　을 사용하는 OITC-20의 전력 및 에너지 출력을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬기" 또는 알킬렌기란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alKyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alKyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 명세서에서 “할로”는 할로겐기를 의미하며, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수 또한 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(thermoelectric device) 및 이의 동작방법을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 열전 소자는 이온전도성 활성층(50), 상기 이온전도성 활성층을 사이에 두고 서로 이격되도록 배치된 제1 및 제2 전극(20, 80)을 포함할 수 있다.
이온전도성 활성층(50)은 유기-무기 이온성 열전 복합재(organic-inorganic ionic thermoelectric composite; OITC)로 이루어질 수 있다. 유기-무기 이온성 열전 복합재는 음이온 고분자(polyanion, 55), 전도성 고분자(53), 다가 가교제(51), 및 무기 나노입자(59)를 을 함유할 수 있다.
상기 이온전도성 활성층(50)은 음이온 고분자(polyanion, 55)의 얽힌 사슬들(coiled chain) 사이에 액체를 함유하는 겔일 수 있다. 일 예에서, 상기 액체는 극성 양자성 용매(polar protic solvent)일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 물일 수 있고 이 경우 상기 겔은 하이드로겔일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 유기용매 즉, 극성 양자성 유기용매일 수 있고 이 경우 상기 겔은 오가노겔일 수 있다. 상기 극성 양자성 유기용매는 알코올, 포름산, 또는 아세트산일 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알칸올일 수 있고, 일 예로서, 부탄올, 프로판올, 에탄올, 또는 메탄올일 수 있다. 다른 예에서, 상기 액체는 이온성 액체일 수 있고 이 경우 상기 겔은 이오노겔일 수 있다. 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 이온결합에 의해 결합된 염으로, 약 100℃ 이하 구체적으로 상온에서 액체 상태로 유동성을 갖는 물질을 의미할 수 있다.
음이온 고분자(55)는 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 고분자로서, 음이온기는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-일 수 있고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+ 또는 Na+일 수 있다. 음이온 고분자(55)의 백본은 포화된 알칸 또는 카보하이드레이트(carbohydrate)일 수 있다. 백본이 포화된 알칸인 음이온 고분자(55)의 반복단위는 하기 화학식 1A 내지 1E 중 적어도 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00009
,
[화학식 1B]
Figure pat00010
,
[화학식 1C]
Figure pat00011
,
[화학식 1D]
Figure pat00012
, 및
[화학식 1E]
Figure pat00013
.
상기 화학식 1A 내지 1E에서, R1 내지 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L은 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
다만, X-가 -OPO3 2-인 경우, X-Y+는 -OPO3H2 또는
Figure pat00014
일 수 있고, X-가 -PO3 2-인 경우, X-Y+는 -PO3H2 또는
Figure pat00015
일 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자(55)의 반복단위는 일 예로서, 하기 화학식 1AB로 표시될 수 있다.
[화학식 1AB]
Figure pat00016
화학식 1AB에서,
La는 O 또는 NH일 수 있고,
R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있고,
R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
화학식 1A로 나타낸 음이온 고분자(55)는 구체적으로, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 OH), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid)(R1은 수소, R2는 메틸기, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리비닐폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)(R1 및 R2는 수소, L은 페닐렌, X-Y+는 SO3H), PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))(R1 및 R2는 수소, L은 -CONHC(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H), 설폭시에틸메타크릴레이트(2-(sulfooxy)ethyl methacrylate, R1은 수소, R2는 메틸기, L은 -COOCH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H), 또는 폴리(비닐인산)나트륨(Sodium poly(vinyl phosphate)(R1 및 R2는 수, L은 결합, X-Y+는
Figure pat00017
)일 수 있고, 화학식 1AB로 나타낸 음이온 고분자(55)는 구체적으로, PAAMPSA(R1 및 R2는 수소, La은 -NH-, R3는 -C(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H) 또는 설포옥시에틸메타크릴레이트(R1은 수소, R2는 메틸기, La은 -O-, R3는 -CH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H)일 수 있다.
백본으로 카보하이드레이트를 구비하는 음이온 고분자(55)는 구체적으로, CMC(carboxy methyl cellulose), 아가로스(agarose), 또는 키토산(chitosan)일 수 있다.
전도성 고분자(53)는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 전도성 고분자로 g화학식 2A로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, 또는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 전도성 고분자(53)는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)일 수 있다. 특히, 하기 화학식 2B에서 R3 내지 R18은 모두 수소이고, n은 0.5인 폴리아닐린 에메랄딘베이스염일 수있다.
[화학식 2A]
Figure pat00018
화학식 2A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리일 수 있고, 일 예로서 5-멤버의 피롤, 9-멤버의 인돌, 13-멤버의 카바졸일 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00019
화학식 2B에서, n은 0 내지 1 일 예로서, 0.4 내지 0.6일 수 있고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN일 수 있다. 경우에 따라서는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
다가 가교제(51)는 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비할 수 있다. 예를 들어, 다가 가교제(51)는 3개 이상 구체적으로 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자일 수 있다. 상기 산작용기는 구체적으로, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다. 상기 염기작용기는 아민일 수 있다.
다가 가교제(51)가 산작용기들을 구비하는 경우 해리상수가 음이온 고분자(55)의 해리상수 대비 클 수 있다. 다가 가교제(51)는 아미노폴리카복실산, 시트르산, 혹은 하기 화학식 3으로 나타낸 것일 수 있다. 3개 이상의 카복실산을 갖는 아미노폴리카복실산은 PDTA (1,2-Diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid), MGDA (Methylglycinediacetic acid), NTA (Nitrilotriacetic acid), β(N-(2-Carboxyethyl)iminodiacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid), EDDM (ethylenediamaine-N,N-dimalonic acid), ISA (iminodisuccinic acid), EDDS (Ethylenediamine-N,N-disuccinic acid), AES (aspartic acid diethoxy succinate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00020
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기, 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 인산기, 또는 하이드록시기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타낸 다가 가교제는 벤젠 카복실산 일 예로서, 아래 나타낸 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트라이멜리트산(trimellitic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 프레니트산(prehnitic acid), 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 (pyromellitic acid), 벤젠펜타카복실산(benzene pentacarboxylic acid), 멜리트산 (mellitic acid)등일 수 있다.
Figure pat00021
상기 화학식 3으로 나타낸 다가 가교제(51)는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)일 수 있다.
무기 나노입자(59)는 유기-무기 이온성 열전 복합재 내에서 이온 해리를 촉진함으로써 이온성 열전 성능을 향상시키는 것으로서, 표면에 다른 구성 요소와 수소 결합 및 정전기적 결합이 가능한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 무기 나노입자(59)는 표면에 수산화기(-OH)를 갖는 다양한 무기 나노입자로 이루어질 수 있다. 무기 나노입자(59)는 또한 나머지 구성요소들로 이루어진 기재(matrix)내에서 정전기 결합 및/또는 수소 결합을 통한 가역적 상호 작용에 관여할 수 있다. 즉, 무기 나노입자(59)은 음이온 고분자(55), 전도성 고분자(53), 및 상기 다가 가교제(51) 중 적어도 하나와 정전기적 결합 및 수소 결합 중 적어도 하나로 결합될 수 있다. 다시 말해, 무기 나노입자(59)는 그 표면에 수산화기를 가지고 있는 바 무기 나노입자(59) 표면의 수산화기 및/또는 수소 이온과 이온 결합된 수산화기는 다른 구성요소, 예컨대 음이온 고분자(polyanion, 55), 전도성 고분자(53), 다가 가교제(51)와 정전기 결합 및/또는 수소 결합이 가능하다. 이에 와같이 무기 나노입자(59)는 유기-무기 이온성 열전 복합재 내에서 각 구성 요소간의 분자간 결합을 추가함으로써 유기-무기 이온성 열전 복합재의 기계적 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 무기 나노입자(59)은 SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3, CeO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CuO, Cu2O, Bi2O3 및 ZnO 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 무기 나노입자들은 무기 분자가 산소와 결합된 형태로서 산소의 산화환원에 따라 수산화기, 옥소음이온기, 하이드로늄기 등으로 다양한 반응기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이온전도성 활성층(50) 내에서 음이온 고분자(55)가 100 중량부로 함유될 때, 전도성 고분자(53)는 약 1 내지 50 중량부로, 다가 가교제(51)는 약 1 내지 80 중량부로, 무기 나노입자(59)은 약 1 내지 70 중량부로 함유될 수 있다. 구체적으로 전도성 고분자(53)는 약 1 내지 15 중량부 나아가 약 2 내지 10 중량부 일 예로서 약 2.5 내지 9 중량부로 함유될 수 있고, 다가 가교제(51)는 5 내지 75 중량부 나아가 약 25 내지 70 일 예로서, 약 30 내지 67 중량부로 함유될 수 있다. 한편, 이온전도성 활성층(50)은 액체 또한 함유하는데, 액체은 1 내지 60 중량부로 함유될 수 있다. 액체는 앞서 설명한 바와 같이, 물, 극성 양자성 유기용매, 혹은 이온성 액체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자가 약 1 중량부보다 적게 제공되는 경우에는 무기 나노입자가 열전성능을 유의미하게 증가시키지 못하며, 상기 무기 나노입자가 약 70 중량 많이 제공되는 경우, 무기 나노입자가 오히려 열전 성능을 낮추고 기계적 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이온전도성 활성층(50)에 접속하여 배치될 수 있다. 제1 및 제2 전극(20, 80)에는 각각 제1 및 제2 기판이 제공될 수 있다. 예를 들어, 이온전도성 활성층(50)은 제1 기판(10)과 제2 기판(90) 사이에 배치될 수 있고, 제1 전극(20)은 제1 기판(10)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 그리고 제2 전극(80)은 제2 기판(90)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 배치될 수 있다.
제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이온전도성 활성층(50)의 마주보는 양측면들 상에 각각 배치된 것으로 도시되었으나, 이에 한정되지 않고 하기 도 2에 도시된 바와 같이 이온전도성 활성층(50)의 일측면 예를 들어, 상부면 상에 서로 이격되어 형성될 수 있다. 또한, 제1 기판(10)과 제2 기판(90)은 생략될 수도 있다. 이온전도성 활성층(50)이 전극들(20, 80) 혹은 기판들(10, 90)에 의해 덮혀있지 않은 면들 중 적어도 일부분 상에 스페이서들(70)이 배치될 수도 있다.
제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 서로에 관계없이 금속전극, 금속산화물 전극, 전도성 고분자 전극, 혹은 다공성 전도체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 금속전극은 은(Ag) 또는 금(Au)일 수 있다. 금속산화물 전극은 루테늄 옥사이드(RuO2), 코발트 옥사이드(Co3O4), 망가니즈 옥사이드(MnO2), 산화철(Fe3O4), 아연 옥사이드 (ZnO) 일 수 있다. 전도성 고분자 전극은 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyanliine), 폴리퍼롤(polypyrrole) 또는 이를 기반으로한 전도성 고분자일 수 있다. 다공성 전도체는 활성 탄소분말(Activated Carbon Powder), 탄소나노튜브 (CNT : Carbon Nano Tube), 흑연, 탄소섬유(Carbon Fiber), 또는 이들의 복합체인 다공성 탄소전극일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극(20, 80)은 금 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multiwall carbon nano tube)로 이루어질 수 있다. 그러나 제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 개념에서 벗어나지 않은 한도 내에서 다양한 전도성 물질, 예를 들어, 상술한 금속, 금속 산화물, 및 전도성 고분자 이외의 다른 금속, 다른 금속 산화물, 및 다른 전도성 고분자로 이루어질 수 있다.
제1 기판(10)과 제2 기판(90)은 열전도성이 우수한 기판으로 유리 또는 고분자기판일 수 있다. 제1 기판(10)과 제2 기판(90)이 고분자 기판인 경우 소자에 추가적인 유연성을 부여할 수 있는 장점이 있다.
스페이서들(70)은 제1 및 제2 전극(20, 80)과 함께 이온전도성 활성층(50)이 배치되는 공간을 제공한다. 스페이서(70)은 제1 및 제2 전극(20, 80) 사이의 간격을 유지할 수 있으며, 이온전도성 활성층(50)의 물질이 외부로 유출되지 않도록 하는 선택적 밀봉재의 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 스페이서(70)는 상기 이온전도성 활성층(50) 내의 수분이 외부로 유출되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있고, 나아가 주변의 수분을 흡수하여 이온전도성 활성층(50)으로 공급하는 다공성 수분흡착제층일 수 있다. 구체적으로, 다공성 수분흡착제층으로서 제올라이트층 또는 MOF(Metal-Organic FrameworK)층일 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 설명하기로 한다.
음이온 고분자(55)에 함유된 양이온(57)은 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생하면 소레 효과(Soret effect)에 의해 높은 온도에서 낮은 온도 방향으로 확산되어 이온전도성 활성층(50) 내에 농도구배를 야기한다. 구체적으로, 양이온(57)은 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-) 사이를 호핑(hopping)을 통해 이동할 수 있다. 이 때, 음이온 고분자(55)는 사슬 얽힘 그리고 다가 가교제(51) 및 전도성 고분자(53)과의 상호작용에 의해 움직이지 않을 수 있다.
일 예로, 도 1a에 도시된 바와 같이 제1 전극(20) 근처에 열원이 존재하여 제1 전극(20)이 제2 전극(80) 대비 온도가 높은 경우 양이온(57)은 제2 전극(80) 방향으로 확산되어 제1 전극(20) 근처에 비해 제2 전극(80) 근처에 더 큰 농도로 존재할 수 있다. 구체적으로, 이 경우, 전기적 평형을 맞추기 위해 외부회로를 통해 제1 전극(20)에서 제2 전극(80) 방향으로 전자가 이동하여 이온전도성 활성층(50)의 양이온들(57)과 제2 전극(80)의 전자들은 전기적 이중층을 생성할 수 있다. 또는, 제1 전극(20)과 이온전도성 활성층(50) 사이에 전자전하전달이 일어날 수 있다. 그 결과, 외부회로를 통해 열전압(thermovoltage)이 생성될 수 있다. 이 때, 적어도 제2 전극(80)을 표면적이 넓은 다공성 전도체나 금속산화물 전극 또는 전도성 고분자 전극으로 형성하는 경우, 더 많은 양의 전하를 저장할 수 있다. 저장된 전하는 외부회로가 모두 끊어진 경우 일정시간 유지될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 온도 차이를 이용하여 전기를 충전할 수 있다.
한편, 다가 가교제(51)의 해리상수가 음이온 고분자(55)의 해리상수 대비 큰 경우, 음이온 고분자(55)의 이온기들은 해리되지 않은 상태로 있을 수 있어, 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생할 때 이온전도성 활성층(50) 내에 더 큰 양이온(57) 농도구배를 야기할 수 있다. 그 결과, 온도변화에 대한 열전압의 비인 제백계수(제벡 coefficient) 또는 S값이 향상될 수 있다. 다만, 다가 가교제(51)의 첨가로 인한 특성향상은 음이온 고분자(55) 100 중량부에 대해 다가 가교제(51)가 약 30 중량부 이상일 때 포화될 수 있다.
또한 이온전도성 활성층(50)에 온도구배가 발생할 때 전도성 고분자(53)의 백본을 통해 홀이 제백효과(제벡 effect)에 의해 상기 양이온들(57)과 같은 방향으로 이동할 수 있다. 여기서, 음이온 고분자(55) 100 중량부에 대해 전도성 고분자(53)가 약 1 내지 15 중량부 나아가 약 2 내지 10 중량부일 때, 우수한 S값을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 전도성 고분자(53) 또한 열전압의 생성에 기여할 수 있다. 그러나, 후술하는 실험예들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 열전 소자에서 생성되는 전기는 제벡 효과보다는 소레 효과에 주로 기인하는 것으로 추정되었다.
이에 더하여, 전도성 고분자(53)는 음이온 고분자(55)의 음이온기들과 다가 가교제(51)의 카복실산, 설폰산, 또는 인산기로 인해 +로 도핑될 수 있다. 그 결과, 전도성 고분자(53)의 백본을 통한 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 이온전도성 활성층(50)을 형성할 때 음이온 고분자(55)와 다가 가교제(51)가 함유된 수용액 내에 전도성 고분자(53) 형성을 위한 모노머를 첨가한 후, 모노머를 고분자화하여 전도성 고분자(53)를 형성함에 따라, 전도성 고분자(53)의 백본 사슬은 음이온 고분자(55)에 의해 가이드되어 사슬이 펴진 상태로 생성될 수 있어 전기전도성이 더 향상될 수 있다.
한편, 도 1b에 도시된 바와 같이, 제1 전극(20) 근처의 열원이 제거되고 외부회로가 다시 연결된 경우 제2 전극(80) 근처에 몰려있던 상대 양이온들(57)은 소레 효과에 의해 이온전도성 활성층(50) 내로 흩어짐과 함께 외부 회로를 통해 전자가 반대방향으로 이동할 수 있다. 이 경우 외부회로를 통해 반대방향의 열전압(thermovoltage)이 생성될 수 있고, 이는 금속전극, 금속산화물 전극, 전도성 고분자 전극, 다공성 탄소전극 등을 충전할 수 있고 일을 하는데 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 열전 소자는 열전 소자에 가해지는 온도 차이를 사용하여 전기를 충전 및/또는 생산해낼 수 있다. 따라서, 본 실시예 따른 열전발전기는 이온성 열전 슈퍼커패시터 (ionic thermoelectric supercapacitor, ITESC)로도 불리워질 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자를 나타낸 개략도들이다. 본 실시예에 따른 열전 소자는 후술하는 것을 제외하고는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 나타낸 열전 소자와 실질적으로 동일하다.
도 2를 참조하면, 이온전도성 활성층(50)에 접속하는 제1 전극(20)과 제2 전극(80)은 이온전도성 활성층(50)의 일측면 예를 들어, 상부면 상에 서로 이격되어 형성될 수 있다. 이온전도성 활성층(50)의 하부면 상에 기판(10)이 배치될 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는 기판(10)은 생략될 수도 있다. 이온전도성 활성층(50)이 전극들(20, 80) 혹은 기판(10)에 의해 덮혀있지 않은 면들 중 적어도 일부분 상에 스페이서들(70)이 배치될 수도 있다.
도 3a은 음이온 고분자, 전도성 고분자, 다가 가교제, 및 무기 나노입자 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다. 도 3b는 음이온 고분자인 PAAMPSA, 전도성 고분자인 PANI, 다가 가교제인 PA, 및 무기 나노 입자 SiO2 사이의 물리적 상호작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3a를 참조하면, 전도성 고분자(53)는 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-)과 다가 가교제(51)의 작용기들(R-)로 인해 +로 도핑될 수 있는데, 전도성 고분자(53)의 +로 도핑된 백본 일 예로서, 백본의 일부분 내에 존재하는 -N+- 혹은 -N2 +-은 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-)과 그리고 다가 가교제(51)의 해리된 작용기들 (R-) 즉, 카복실레이트기, 설포네이트기, 또는 포스페이트기과 정전기 결합될 수 있다. 또한, 전도성 고분자(53)의 백본 내에 함유된 NH는, 음이온 고분자(55)의 해리되지 않은 음이온기와 상대양이온(XY) 즉, -OH, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2, 또는 -PO3H2기 혹은 음이온 고분자(55)가 화학식 1AB로 표시되는 경우 카보닐기(
Figure pat00022
), 그리고 다가 가교제(51)의 해리되지 않은 작용기들(RH) 즉, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 음이온 고분자(55)의 해리되지 않은 음이온기와 상대양이온(XY) 즉, -OH, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2, 또는 -PO3H2기와 다가 가교제(51)의 해리되지 않은 작용기들(RH) 즉, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기와 수소 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 무기 나노입자(59)는 음이온 고분자(55), 전도성 고분자(53), 다가 가교제(51)와 정전기 결합 및/또는 수소 결합이 가능하다. 무기 나노입자(59)는 그 표면에 수산화기를 가지는 바, 무기 입자의 표면에는 수산화기(-OH), 해리된 수산화기로서 옥시음이온(-O-; oxyanion), 및 수소이온과 결합된 수산화기로서 히드로늄(-OH2 +; hydronium)이 존재할 수 있다. 여기서, 수산화기는 전도성 고분자(53)의 백본 내에 함유된 NH 및/또는 음이온 고분자(55)의 해리되지 않은 음이온기와 상대양이온(XY) 즉, -OH, -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2, 또는 -PO3H2기 혹은 음이온 고분자(55)가 화학식 1AB로 표시되는 경우 카보닐기(
Figure pat00023
)와 수소 결합할 수 있다. 또한, 무기 나노입자(59)의 수산화기는 다가 가교제(51)의 해리되지 않은 작용기들(RH) 즉, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기와 수소 결합할 수 있다. 무기 나노입자(59)의 옥시음이온은 전도성 고분자(53)의 +로 도핑된 백본의 일부분 내에 존재하는 -N+- 혹은 -N2 +-과 정전기 결합할 수 있다. 이에 더해, 무기 나노입자(59)의 히드로늄(-OH2 +)은 음이온 고분자(55)의 음이온기들(X-) 및/또는 다가 가교제(51)의 해리된 작용기들 (R-) 즉, 카복실레이트기, 설포네이트기, 또는 포스페이트기과 정전기 결합할 수 있다.
이와 같이, 이온전도성 활성층(50) 내의 음이온 고분자(55), 전도성 고분자(53), 다가 가교제(51), 및 무기 나노입자(59) 사이의 물리적 상호작용 혹은 물리적 결합 구체적으로 정전기 결합과 수소 결합은 이온전도성 활성층(50)에 변형 또는 손상이 있더라도 쉽게 회복 또는 치유될 수 있으며, 이에 더해 기계적 특성 또한 향상된다. 따라서, 이온전도성 활성층(50)은 기계적 특성이 향상되는 것은 물론, 신축성과 함께 자가치유특성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 열전 소자는 열전 소자에 가해지는 온도 차이를 사용하여 전기를 충전 및/또는 생산해낼 수 있다. 따라서, 본 실시예 따른 열전 소자는 열전 발전기(ionic thermoelectric generator) 또는 이온성 열전 슈퍼커패시터 (ionic thermoelectric supercapacitor, ITESC)로도 불려질 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 열전 소자는 유기물을 열전활성층으로 이용함에 따라 유연성을 나타낼 수 있고 나아가 후술하는 바와 같이 신축성뿐 아니라 자가치유특성 또한 나타낼 수 있다. 이러한 열전 소자는 웨어러블 에너지 장치를 실현할 수 있기 때문에 다양고 새로운 응용 분야 예를들어, 건강 관리 모니터링, 소프트 로봇 공학 및 사물 인터넷과 같은 분야에 이용될 수 있다.
도 3b를 참조하면, PANI의 아민기와 PAAMPSA의 설폰산기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이에 정전기적 상호작용이 존재한다. 또한, PANI의 아민기와 PAAMPSA의 아미드기 그리고 PANI의 아민기와 PA의 인산기 사이의 수소 결합, PAAMPSA의 아미드기와 PA의 인산기 사이의 수소 결합이 존재한다. 이에 더해, SiO2의 수산화기 및 이의 이온들은 PA의 인산기, PAAMPSA의 설폰산기, 및 PANI의 아민기와 정전기적 상호작용 또는 수소 결합이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 활성층은 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다. 음이온 고분자(55)를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제(51)를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합물 내에서 무기 나노입자(59)를 추가적으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물 내에 무기 나노입자를 포함한 각 구성요소들이 균일하게 분산되도록 초음파 처리 등 균일화 처리를 추가 수행할 수 있다. 그 다음 및 무기 나노입자(59)가 혼합된 혼합물 내의 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 전도성 고분자(53), 음이온 고분자(55), 다가 가교제(51) 및 무기 나노입자 수분산액을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 모노머는 이온 고분자(55)와 다가 가교제(51)가 함유된 수용액 내에 고분자화되어, 전도성 고분자(53)를 형성함에 따라, 전도성 고분자(53)의 백본 사슬은 음이온 고분자(55)에 의해 가이드되어 사슬이 펴진 상태로 생성될 수 있어 전기전도성이 더 향상될 수 있다. 또한, 이러한 고분자화 반응이 진행될 때, 전도성 고분자(53), 음이온 고분자(55), 다가 가교제(51)는 무기 나노입자(59)와 정전기성 결합 및/또는 수소 결합이 이루어질 수 있다.
전도성 고분자(53)의 모노머는 전도성 고분자(53)의 종류에 따라 다를 수 있는데, 구체적으로 아닐린, 피롤, 카바졸, 또는 인돌일 수 있다. 상기 중합개시제 혹은 산화제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 커퍼클로라이드, 또는 페릭클로라이드일 수 있다.
상술한 실시예에 따르면 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 이온성 열전 복합재는 자가 치유 및 신축성이 있어 기계적 손상을 자가 수리할 수 있는 새로운 자가구동 플렉서블 웨어러블 장치로의 가능성을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 이온성 열전 복합재 및 이를 이용한 열전 장치는 매우 높은 이온성 열전 성능 지수(80% 상대 습도에서　ZTi　= 3.74)와 동시에 자가 치유 및 신축성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 다양한 재료가 유기-무기 이온성 열전 복합재 및 이를 이용한 열전 장치에 채용될 수 있으나, 특히, SiO2 나노 입자를 3성분 폴리머 PANI : PAAMPSA : PA와 결합시킬 수 있다. 3성분 폴리머에 SiO2 나노입자를 추가하면 PPP에서 작용기의 이온 해리가 촉진되어 전하 캐리어 농도가 크게 증가한다. 그 결과, OITC는 유기 대응물 PPP(ZTi = 1.89 및 Si = 14.96 mVK-1)에 비해 80% RH에서 이온성 열전 성능(ZTi = 3.74 및 Si = 17.9 mVK-1)이 현저하게 개선된다. 특히, PPP-SiO2의 ZTi 값은 지금까지 문헌에 보고된 이온성 열전 재료 중 가장 높다.
결합된 SiO2 나노입자는 상기 하이브리드 폴리머와 상호작용하여 자율적 자가　치유성　및　신축성을 제공하는 동시에　OITC에서의 이동 양성자 농도를　증가시켜 이온성 열전 특성(즉, 이온성　제벡　계수 및 이온 전도도)을 실질적으로 향상시킨다. 이에 더해, OITC　는 열전 특성의 저하 없이　심한 외부 스트레스(50회의 100% 변형 및 25회의 절단/치유)　하에서 반복적으로 신축 가능하고 자가　치유 가능하다. 여기서,　다중벽 카본 나노 튜브 전극(multi walled carbon nanotube electrodes)을 OITC에 사용하여, 최대 에너지 밀도가 19.4mJ/m2인 이온성 열전 수퍼커패시터(ITSEC)가 실현될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 다른 유기-무기 이온성 열전 복합재 및 이를 이용한 열전 소자는 의료 모니터링, IoT 및 소프트 로봇 공학을 포함한 다양한 신규 애플리케이션에 적용 가능한 웨어러블 에너지 수확/저장 장치의 중요한 구성 요소가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 하기의 실험예는 본 발명의 개념에서 벗어나지 않는 한도 내에서 물질을 선택하여 실험을 진행하였는 바, 하기 실험예에서 사용된 물질들은 일 실시예에 해당되며, 실험에서 사용된 물질 외에도 본 발명의 개념의 범위 내에서는 다양한 선택이 가능함은 물론이다.
재료
본 실험예의 재료는 다음과 같이 준비되었으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자로는 SiO2　나노입자가 준비되었다.
아닐린(97%),　폴리(　2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(PAAMPSA; poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)　(Mw =2×106　g/mol, 15 wt. %　수용액),　피트　산(PA; phytic acid)(50wt.% 수용액　),　과황산암모늄(APS; ammonium persulfage)(98%, ACS 시약), SiO2　나노입자(구형, 다공성, 5~20 nm [TEM],　99.9%, ACS 시약), 및 수산화칼륨(KOH)(98%)은 시그마(Sigma) 사로부터 구입하였다.　MWCNTs(>95%, OD: 5~15 nm)는 US Research Nanomaterials, Inc.에서 구입하였다.　
본 명세서에 있어서, PANI:PAAMPSA:PA 및 PANI:PAAMPSA:PA/SiO2　는　각각　PPP 및 OITC-X로 지칭되었다. (여기서, X는 SiO2　질량 함량 [wt.%]을　나타낸 것이다.)
PPP 및 유무기 열전 복합재 물　분산액의 제조　
OITC 분산액은 먼저 PPP 용액을 제조한 후, SiO2 나노입자와 혼합하는 방식으로 제조되었다.
먼저, 하기 표 1 내지 3에 표시된 바 같이　다양한 PANI, PA 및 SiO2　wt.%　함량으로 합성되었다. 표 1은 PA 함량이 다른 PPP 3성분 하이브리드 폴리머에 사용된 전구체를 나타낸 것이고, 표 2는 PANI 함량이 다른 PPP 3성분 하이브리드 폴리머에 사용된 전구체를 나타낸 것이다.
　PPP는 아닐린 단량체, PAAMPSA 고분자 전해질 및 PA 다가 산 의　혼합물을 APS　개시제와 함께 0°C~5°C의 얼음 배쓰에서 12시간 동안　반응시켜 제조되었다. 아닐린 단량체 대 APS의 몰비는 0.85　로　고정되었다.　
wt.% mAPS (mg) mAniline (mg) mPAAMPSA (mg) mPA (mg)
0 206.48 99.15 10,000.00 0.00
15 245.79 118.02 10,000.00 571.07
23 273.56 131.36 10,000.00 974.58
35 329.39 158.16 10,000.00 1,785.71
50 442.20 212.33 10,000.00 3,424.66
PANI wt.% mAPS (mg) mAniline (mg) mPAAMPSA (mg) mPA (mg)
0 0.00 0.00 10,000.00 896.10
2.1 87.59 42.06 10,000.00 921.23
4.5 193.90 93.10 10,000.00 951.72
6.2 273.56 131.36 10,000.00 974.58
9.1 418.67 201.03 10,000.00 1,016.20
18.2 636.07 464.29 10,000.00 1,173.47
그 다음, 생성된 PPP 용액을 24시간 동안　다양한　질량비의　SiO2　나노입자와　혼합하였다. 그 다음 12　시간　동안 초음파 처리하여 균일한 콜로이드　분산액을 얻었다. 이를 통해, SiO2를 포함하지 않는 분산액으로서 비교예 (PPP), SiO2의 함량에 따른 분산액으로서 실시예 1 내지 4(OITC-10, OITC-20, OITC-30, OITC-50)를 제조하였다.
　표 3은 SiO2 (중량%) 함량이 다른 OITC 3성분 하이브리드 폴리머의 전구체를 나타낸 것이다.
명칭 SiO2 wt.% mAPS (mg) mAniline (mg) mPAAMPSA (mg) mPA (mg) mSiO2 (mg)
PPP 0 273.56 131.36 10,000.00 974.58 0
OITC-10 10 273.56 131.36 10,000.00 974.58 211.86
OITC-20 20 273.56 131.36 10,000.00 974.58 317.80
OITC-30 30 273.56 131.36 10,000.00 974.58 423.73
OITC-50 50 273.56 131.36 10,000.00 974.58 635.59
필름 제조　
열전 측정을 위해 열전 재료들과 함께 금(Au) 전극으로 도 4의 구조와 같은 열전 소자를 제조하여 사용하었다.
금전극은 100 nm 두께로 UV 처리된 투명 유리 기판의 상부에 1.5nm/s의 속도로 진공(10-7hPa) 하에서 열 증착되었다.　이어서, 분산액을 Au 전극 함유　기판　상에 조심스럽게 캐스팅하였다.　그런 다음 2,000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 4~5μm 범위의 필름 두께를 얻은 다음, 60°C에서 5분 동안 천천히 가열하였다. 신축성 및 자가 치유 테스트를 위해 동일한 실험 조건에서 3M 기판(3M-VHB-4910)을 사용되었다.
　
이온성　제벡(Seebeck)　계수의　측정 　
제벡 계수는 Agilent 34460A 및 Agilent 34970A 기기를 사용하여, LabVIEW 소프트웨어를 사용하여 제어되는, 직접 만든 제벡 계측 설정에 따라 측정되었다. 알루미늄 방열판에 부착된 펠티에 장치는 샘플에 온도 구배를 적용하기 위해 Keithley 2400 SourceMeter를 사용하여 연결되었다. Keysight 34970A 장치에 연결된 T 타입 써모커플(40WG)을 사용하여 열전 샘플의 온도를 측정했다. 샘플의 제벡 계수는 5가지 다른 온도 구배에서 열전압과 온도 차이 사이의 선형 관계에서 얻어졌다.
　
전도도 측정
열전 필름의 이온 및 전자 전도도　는 2점 프로브와　CompactStat　장치(IVIUM　Technologies)를　사용하는 EIS 방법을 통해 측정되었다.　0.1Hz~　2.5MHz　의 주파수 범위에서 0.1V의 AC 전압이 적용되었다.　이온 저항(Ri　; ionic resistance) 및 전자 저항(Re ; electronic resistance)는 EIS 분석 소프트웨어를 사용하는 등가 회로 모델을 이용하여 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에 맞추는 방법으로 얻었다. 나이퀴스트 플롯은 저항률(ρ) 및 ASR(area specific resistance) 플롯을 얻기 위해 길이 및 영역에 따라 정규화된 그래프로 표시되었다.
도 5는 상술한 나이퀴스트 플롯, 저항률, 및 PPP, OITC-20, OITC-50의 ASR 플롯을 순차적으로 나타낸 것이다.
인장 시험
인장 시험은 만능 시험기(Tinius　Olsen　H5KT)를　사용하여 수행하였다.　 표 4에 기재된 소정 치수의 직사각형 필름을 얻기 위해 중합체 분산액을 직사각형 Si 몰드에 캐스팅하여 프리스탠딩 샘플을 제작했다. 샘플을 40% RH에서 48시간 동안 RT로 조절되었다. 프리스탠딩 샘플은 공압 그립으로 잡고 게이지 길이는 ~20mm로 설정되었다. 변형 속도는 10mm/분이었다.　
Samples w (mm) l (mm) t (mm)
PPP 15.2 41.2 2.09
OITC-10 14.5 45.9 2.03
OITC-20 15.1 43.7 2.12
OITC-30 14.8 40.5 2.15
OITC-50 14.6 41.1 2.01
열전도율 측정
하기 식 1을 이용하여 샘플 밀도(ρ), 비열 (Cp), 및 열 확산율(D)을 기초로 식 1을 이용하여 열 전도율이 확인되었다.
[식 1]
Figure pat00024
LFA(LFA 467, NETZSCH)를 사용하여　25°C　에서　~30% RH에서　평면외 열확산도가 측정되었다.　열확산도는 D = 0.1388 d2　/t1/2이며, 여기서 d는　샘플　의　두께이고 t1/2　는 최대 온도의 절반에 도달하는 시간이다.　 소정　열용량을 시차 주사 열량계 (DSC 200 F3, NETZSCH)를 사용하여 얻었다.　~ 25 ℃의 주변 온도, 30 % RH 에서의 열전도율 데이터는 하기 표 5에 표시되었다.
Sample Density (ρ)/ g cm-3 Specific heat capacity (Cp)/
Jg-1K-1 		Thermal diffusivity (D)/ mm2 s-1 Thermal conductivity (K)/ Wm-1K-1
PPP
(before self-healing) 		1.451 1.963 0.120 0.342
PPP (after self-healing) 1.445 1.911 0.116 0.320
OITC-20 (before self-healing) 1.505 1.741 0.141 0.369
OITC-20 (after self-healing) 1.506 1.747 0.139 0.366
에너지 및 출력 결과
평균 전력 출력은 하기 식 2로부터 계산되었다.
[식 2]
Figure pat00025
　Vout은 외부 회로에서 관찰되는 전압이고, Rout　은 외부　저항의 저항이며, Δt　는 전압이 0으로 감소하는 시간이다.　에너지는　V2out　/R　out　대 t의 곡선 아래의 영역으로 측정될 수 있다.
　MWCNT 전극을　이용한 OITC-20의 출력 전력과 에너지는 또한 전술한 방법으로 확인될 수 있다.　MWCNT 전극　을 준비하기 위해　PE 양면 테이프를 Au　전극과 동일한 치수　(4×16.5mm2)　로 절단하였다.　MWCNT 전극은　폴리프로필렌(PP) 양면 테이프 상부에　MWCNT　분말　20mg을 증착하여 제작하였다.　전극의 접착성과　견고한 응집력을 보장하기 위해　회전 스테인리스 막대를 사용하여 분말을 평평하게 만들다.
　
주사 전자 현미경, 에너지 분산 X선 분광법, 및 X선　광전자 분광법 분석　
SEM 및 에너지 분산 X선 분광학 매핑은 JEOL JSM 7600F FE-SEM 기기으로 수행되었다. XPS의 경우 PPP 및 OITC-20 분산액을 사전 세척된 Si 기판에 스핀 캐스트하여 약 4μm 두께의 필름을 생성했다. XPS는 고성능 Al Kα 단색 X선 소스(15KV, 10mA)가 장착된 ESCALAB 250XI 367(Thermo Fisher Scientific)을 사용하여 수행되었다. 결과는 도 6에 도시되어 있다. 기본 압력은 1 × 10-9 Pa이었다. PPP와 OITC-20의 디콘볼루션된(deconvoluted) S2p 피크의 조성비(composition)는 하기 표 6에 개시되었는 바, 피크들의 면적으로부터 계산되어 백분율로 계산되었다.
Sample Composition (%)
SO3 -(2p3/2) 167.6 eV SO3 -(2p1/2) 168.7 eV SO3H (2p3/2) 168.5 eV SO3H (2p1/2) 169.6 eV
PPP 42.34 0.95 54.25 2.47
OITC-20 58.89 20.74 6.94 13.43
유무기 열전복합체의 제조 및 기계적 특성
이온성 유기 열전 재료인 PPP는 상술한 방법으로 합성되었다. 직경이 5-20 nm인 28개의 SiO2 나노입자가 PPP에 균일하게 분산되어 OITC:PPP-SiO2를 형성했다. PPP-SiO2의 프리스탠딩 필름은 PPP-SiO2 분산액을 드롭 캐스팅한 후 건조 및 박리하여 제조했다. 분산액이나 필름에서는 눈에 띄는 침전이나 응집이 발견되지 않았다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩 OITC 필름의 디지털 사진이며, 도 7b는 SiO2 함량에 따른 OITC의 응력-변형률 커브를 나타낸 그래프이며, 도 7c는 SiO2 함량에 따른 OITC의 기계적 특성을 나타낸 그래프이다.
표 7은 SiO2의 함량(wt%)에 따른 OITC의 영률, 강도, 및 인성(toughness)를 나타낸 것이다.
Samples Young's Modulus (KPa) Max Strength (MPa) Max Strain (%) Toughness
(MJm-3)
PPP 61.33 0.85 506 301.59
OITC-10 29.79 0.98 549 387.20
OITC-20 51.18 0.95 326 233.42
OITC-30 241.25 1.72 197 290.35
OITC-50 1133.60 2.44 83 165.84
도 7a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른　프리스탠딩 PPP-SiO2　필름은 유연하고　신축성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 상기　프리스탠딩 PPP-SiO2 필름은　다수 회의 굽힘-신장　테스트　후에도　뛰어난 유연성 및 신축성을 나타내며 원래의 모양을 회복했다. 　상기 필름은 다양하게 조절된 조건　하에서 원래 치수의 최대 720%까지 늘어날 수 있었다.　
도 7b, 도 7c, 및 표 7을 참조하면, 서로 다른 양의　SiO2 나노입자를　함유하는 OITC 필름의 인장 시험은　~30%의 RH에서 수행되었다.　일반적으로 SiO2 나노입자를　추가하면　무기 SiO2　의 단단하고 딱딱한 특성으로 인해 인장 강도가　증가하고 최대 연신율이 감소한다.　예를 들어,　유기 PPP와 비교해 보면 20wt.%의 SiO2 나노입자를 포함하는 OITC는 강도(0.95MPa)가 증가하였으며 신장률(elongation at breaK)(326%)이 감소하였다. 이는 웨어러블 및 신축성 전자 장치에 사용하기에 충분히 유연한 정도이다.
도 8a 및 도 8d는 OITC의 OITC　의 실시간 자가　치유　및 열전 속성의 시연한 것으로서, 도 8a는 자동 자가 치유 특성　을 보여주는 여러 절단 치유 테스트 중 OITC-20 필름의 사진이며, 도 8b는 실시간 절단-치유 시험 중 OITC-20의 저항비를 나타낸 그래프이며, 도 8c는　80% RH에서 PPP, OITC-20 및 OITC-50의　열전압　프로파일을 나타낸 그래프이며, 도 8d는 80% RH에서 PPP, OITC-20 및 OITC-50의　면적 정규화된　나이퀴스트　플롯을 나타낸 것이며, 도 8e는 80% RH에서의 SiO2의 함량에 따른 제벡　계수(Si), 이온 전도도(σi), 및 이온 역률(PFi)을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8e를 참조하면, OITC　의　자가　치유성은　가위로 필름을 두 개의 개별　조각으로 자른　다음 대기 조건(ambient condition)　(실온에서 ~45% RH)에서　분리된 부분을 접촉하여　평가하였는 바,　분리된 부분은　용매나 열과 같은 외부 자극의 추가 없이　자율적으로 자가 치유되고　다시 연결되었다.　OITC는 상당한 양의 SiO2 나노입자 (10-50 wt.%)를 포함했지만 여러 번의 절단 치유 테스트 후에도 놀라운 신축성과 자가 치유성을 보여주었다. OITC의 기계적 및 전기적 회복은 도 8b를 통해 확인할 수 있다.
이와 같이, SiO2 나노입자를 결합함으로써 강화된 필름 강도를 가지면서도 PPP 매트릭스의 자가 치유성이 유지되었다. 즉, PPP-SiO2는 자가 치유력과 신축성을 모두 갖춘 최초의 유기-무기 이온성 열전 복합재이며, PPP 매트릭스의 자가 치유 특성이 가역적 수소 및 정전기 결합에서 비롯된다는 점을 고려할 때, SiO2 나노입자의 표면 히드록실기는 PPP 매트릭스와의 가역적 상호작용에 관여함을 알 수 있다.
유무기 열전복합체의 열전특성
도 9a 내지 도 9d는　OITC의 이온 이동성 및 수송 특성의 개략도로서, 도 9a는 PPP 및 OITC-20의　유전상수 및　tanδ　곡선이며, 도 9b는 SiO2　함량　이 다른 OITC의 집합 전하 캐리어 수 및 이온 전도도를 나타낸 것이며, 도 9c는 PPP 및 OITC-20　의 XPS 스펙트럼　디콘볼루션을　기반으로 하는　양성자화된, 그리고 탈양성자화된 -SO3의　히스토그램을 도시한 것이며, 도 9d는 PPP 및 OITC-20에서 다양한 수준의 양성자 이동성에 대한 개략도이다. 표 8은 다양한 SiO2 함량에 따른 PPP 및 OITC의 열전 특성을 나타낸 것이다. 도면에 있어서, 다른 양의 SiO2 나노입자를 포함하는 OITC의 열전압은 80% RH에서 측정되었다.
Samples Si (mVK-1) σi
(×10-1Scm-1) 		κ (Wm-1K-1) PFi (mWm-1 K-2) ZTi
PPP 14.96 ± 0.58 1.22 ± 0.041 0.430 ± 0.003 2.73 ± 0.23 1.89 ± 0.16
OITC-10 14.91 ± 0.08 1.42 ± 0.032 3.16 ± 0.08
OITC-20 17.90 ± 0.78 1.87 ± 0.068 0.477 ± 0.004 5.99 ± 0.57 3.74 ± 0.35
OITC-30 16.00 ± 0.44 0.95 ± 0.016 2.43 ± 0.14
OITC-50 14.61 ± 0.30 0.56 ± 0.005 1.19 ± 0.05
다시 도 8c 내지 도 8e 및 표 8을 참조하면, 20wt.% SiO2 나노입자(OITC-20)를 포함하는 OITC는 17.9mVK-1의 최적 Si를 보여주었으며, 이는 유기 PPP(15.0mVK-1)보다 높은 최적 Si이다. OITC의 σi는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 측정되었다. 샘플 간의 기하학적 차이를 배제하기 위해 실제(Zreal) 및 허수(Zim) 임피던스에 각 샘플의 단면적을 곱했다. 정규화된 Zreal 영역의 절편은 OITC의 SiO2 나노입자 함량에 크게 영향을 받은 것으로 나타났다. OITC-20은 가장 작은 면적 정규화 Zreal 값(1.93 Ω cm2)을 보인 반면, OITC-50과 유기 PPP는 더 큰 Zreal 값(각각 2.91 및 2.61 Ω cm2)을 나타냈다. 유기 PPP와 OITC-20의 σi 값은 각각 0.122와 0.187 S/cm로 측정되었다. Si 및 σi의 최대값은 OITC-20에서 얻어졌으며, 이는 80% RH에서 5.99mWm-1K-2의 최적 PFi를 보여준다. OITC-20의 Si 및 σi 값이 동시에 향상되는 것은 SiO2 나노입자에 의한 PPP의 설폰산 및 인산 그룹의 해리 촉진으로 인해 이동성 양성자 농도가 증가한다는 것에 기인할 수 있다.
SiO2 나노입자의 첨가로 인한 열전 성능의 상당한 개선에 대해 확인하기 위해 OITC의 이동 전하 캐리어 농도를 EIS로 분석하였다. 실제 유전율(ε은 주파수의 함수로 계산되었다.
Figure pat00026
′ 값은 하기 식 3에 따라 이온 전하 캐리어 농도(n)와 밀접한 관련이 있다.
[식 3]
Figure pat00027
여기서 n 0 , U, K 및 T는 각각 사전-지수(pre-exponential) 인자, 이온 해리 에너지, 볼츠만 상수, 및 절대 온도이다. OITC-20은 이온 확산 및 분극 과정과 관련된 공간 전하 분극 영역(1~105 Hz)의 주파수 범위에서 유기 PPP(도 9a)보다 더 높은
Figure pat00028
'를 보였다. 이러한 결과는 20wt.% SiO2 나노입자의 첨가가 n을 증가시켰음을 나타낸다. 손실 탄젠트의 피크(
Figure pat00029
" 대
Figure pat00030
'의 비율)도 104~105Hz 범위에서 관찰되었는데, 이는 지정된 주파수 범위가 이동 전하 캐리어의 확산에 의한 공간 전하 분극에 해당함을 보여준다.
SiO2 나노입자 함량이 다른 OITC의 n은 ε대 주파수 플롯의 로그를 피팅하여 추가로 계산되었다.
표 9는 다양한 SiO2 함량에 따른 OITC의 n값을 나타낸 것이다.
samples n (1028 m-3)
PPP 1.31 ± 0.13
OITC-10 3.28 ± 0.76
OITC-20 23.90 ± 4.51
OITC-30 2.22 ± 0.03
OITC-50 1.00 ± 0.16
도 9b 및 표 9를 참조하면, OITC의 n은 추가된 SiO2 함량이 20 wt.%(OITC-20)에 도달할 때까지 증가했으며 최대 n 값은 23.90 × 1028 m-3로 유기 PPP(n = 1.31 × 1028 m-3)보다 훨씬 높다. OITC-20에서 n의 상당한 증가는 PAAMPSA의 설폰산 그룹 및/또는 PA의 인산 그룹에서 더 많은 양성자가 해리되었음을 나타낸다. 무기 나노입자가 혼입될 때 고분자와 양이온의 이온 해리가 촉진되는 것으로 보이며, 이는 무기 나노입자와 고분자 사이의 루이스 산-염기 상호작용에 의해 작용기와 양이온 사이의 결합이 약해져 더 많은 이동성 양이온(이 경우 양성자)을 생성하기 때문이다. 그러나 과도한 SiO2 나노입자는 PAAMPSA와 PA 모두에서 사용 가능한 총 작용기를 감소시키기 때문에 20wt.% 이상의 SiO2 나노입자를 추가하면 OITC에서 n이 감소했다.
σi는
Figure pat00031
관계식을 기초로하여 n에 비례한다. 여기서 ni, e, Zi 및 μi는 각각 이온 캐리어 농도, 기본 전하, 이온 원자가 및 이온 이동도를 나타낸다. OITC에서 주요 전하 캐리어는 이동 양성자이며, 이는 PAAMPSA 및 PA의 다른 전하 종이 더 큰 크기와 물리적 가교 결합으로 인해 상대적으로 움직이지 않기 때문이다. 따라서 OITC의 n은 양성자에 의해 결정되며, 도 9b에 도시된 바와 같이, n의 커지면 OITC에서의 σi가 향상된다.
추가된 SiO2 나노입자가 n에 미치는 영향은 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 사용하여 추가로 조사되었다.
하기 표 10은 PPP 및 OITC-20의 XPS 스펙트럼에서 분리된 S2p 피크의 설폰산 작용기 조성비(composition)을 나타낸 것으로 피크의 면적을 비교하여 백분율을 계산된 것이다.
Samples Composition (%)
SO3 -(2p3/2) 167.6 eV SO3 -(2p1/2) 168.7 eV SO3H (2p3/2) 168.5 eV SO3H (2p1/2) 169.6 eV
PPP 42.34 0.95 54.25 2.47
OITC-20 58.89 20.74 6.94 13.43
그림 9c 및 표 10에서 볼 수 있듯이, 디콘볼루션된 S 2p XPS 스펙트럼에 따르면 PAAMPSA의 설폰산기의 탈양성자화가 유기 PPP(43.2%) 대비 OITC-20(79.6%)에서 실질적으로 촉진되었다. 이 결과는, 도 9에 도시된 바와 같이, SiO2 나노입자의 추가가 관능기의 해리를 촉진함으로써, OITC에서 Si와 σi의 동시 향상시키는 원인인 n을 증가시킨다는 것을 보여준다.
OITC의 K는 서로 다른 RH에서 물의 흡수를 고려하여 얻었다. 먼저, OITC-20의 K 값은 0.34 Wm-1K-1의 K 값을 결정하기 위해 LFA(laser flash method)를 사용하여 대기 조건(RH 30%)에서 측정되었다. 다른 RH의 K 값은 다음 관계식:
Figure pat00032
을 기반으로 예측되었으며, ø는 부피 분율, 아래 첨자 t, o 및 w는 각각 30% RH 및 물에서의 OITC-20의 수화된 상태(지정된 RH)를 나타낸다. 80% RH에서 OITC-20의 Kt는 0.48 Wm-1K-1로 추정되었으며, 이는 동일한 조건에서 유기 PPP(0.43 Wm-1K-1)보다 약간 높다.
OITC의 K 값을 사용하여 최적화된 OITC-20의 ZTi는 3.74로 결정되었으며, 이는 이전에 보고된 다른 이온성 열전 재료보다 현저하게 높은 수치이다. 현재까지 알려진 이온성 열전 재료의 ZTi 값은 0.7~1.6이다. 이러한 이온성 액체 함유 열전 재료에는 준고체 이오노겔 PVDF/EMIM:DCA(0.75), 이오노겔 PVDF/WPU-EMIM:DCA(1.3), 10 준고체 나노입자(SiO2)/이온성 액체(1.47), 및 PEDOT:PSS-CuCl2(1.54) 등이 있다. 그러나, ZTi 값이 높은 이러한 알려진 이온성 열전 재료는 자가 치유가 불가능한 문제점이 있다. 이에 비해, 본 발명의 일 실시예에 따른 OITC는 자가 치유성과 현저하게 높은 ZTi(3.74) 값을 가지므로 효율적인 에너지 변환 및 자가 수리 특성을 나타내며, 그 결과 다양한 웨어러블 전자 장치에 전원을 공급할 수 있다.
유/무기 열전복합체의 열전특성에 대한 신축 및 자가 치유의 효과
도 10a는 서로 다른 변형 하에서의 OITC-20의 열　전압　프로파일을 나타낸 것이며, 도 10b는 서로 다른 변형 하에서의 SeebecK　계수, 이온 전도도 및 역률의　효율성에 관한 것이며, 도 10c는 신축 주기(stretching cycle) 하에서　SeebecK　계수의　안정성　을 도시한 것이며, 도 10d는 실시간 반복 자가 치유　주기　동안 80% RH에서 OITC-20의 열　전압　프로파일을 도시한 것이며, 도 10e는　80%　RH　에서 자가 치유 주기에서 OITC-20의 열　전압　및 이온 전도도 효율을 도시한 것　(삽입 그림은　자가 치유 주기 동안 OITC -20　의　나이퀴스트　플롯을　보여줌)이며, 도 10f는 서로 다른 RH를 사용한 자가 치유 전후의 OITC-20의 열전도율을 도시한 것이다.
OITC의 열전 특성에 대한 기계적 응력 및 손상의 효과에 대해 외부 기계적 응력(인장 변형 및 절단/자가 치유) 하에서 Si 및 σi 값을 측정하여 평가했다. OITC-20의 열전압은 200%의 가혹한 인장 변형률이 적용되었을 때 눈에 띄게 변경되지 않았다(도 10a 참조). 0% 및 200% 변형률에서 OITC-20의 Si 값은 각각 17.71 및 16.30 mVK-1이었다. 기하학적 변화를 고려하여 계산된 σi는 적용된 변형률에 따라 약간 증가했는데, 이는 PAAMPSA에서 재배열된 설폰산 그룹에 의한 양성자 수송이 촉진되었기 때문일 수 있다(도 10b 참조). 적용된 변형(0% 변형에서 5.87mWm-1K-2, 100% 변형에서 5.64 mWm-1K-2, 200% 변형에서 6.39 mWm-1K-2 %)에 따라 PFi에 큰 변화가 없었다. 100% 변형으로 반복된 신축-이완 테스트에서 Si의 안정성도 조사되었는데, 특히, OITC-20이 반복적인 신축-이완 테스트를 받았을 때 Si의 눈에 띄는 감소는 관찰되지 않았다. 원래 Si 값 17.37 mVK-1은 50회의 신축-이완 테스트 후 16.53 mVK-1로 감소하여 원래 Si의 ~95%를 유지했다(도 10c 참조).
자가 치유에 대한 OITC의 지속 가능성은 절단 및 치유 중 OITC-20 필름의 열전압을 실시간으로 모니터링하여 평가했다(도 10d 참조). OITC-20 필름을 완전히 절단하고 t = 85분에서 다시 연결했을 때 필름은 2분 이내에 자가 치유되어 거의 동일한 열전압(절단 전 17.5mVK-1, 자가 치유 후 17.3mVK-1)을 나타냈다). 반복적으로 절단 - 치유(25회)를 받았을 때 OITC-20 필름의 Si와 σi는 여전히 손상되지 않았다(도 10e 참조). Si는 17.7에서 17.1mVK-1로 변경되었으며 1.92에서 1.97 Scm-1로 변경되었다. OITC-20의 Nyquist 플롯(도 10e 참조)도 저항에 눈에 띄는 변화가 없음을 확인하였다. 25회의 절단-치유 후 이온 저항(Ri)은 1,837Ω인 반면, 절단 전은 1,881Ω(2.4% 차이)였다. 또한 절단 및 자가 치유 과정(0.477 vs. 0.475 Wm-1K-1) 후에 K 값에는 변화가 없었다(도 10f 참조). 이러한 결과로부터 기계적 스트레스 및 손상 하에서 당사 OITC의 우수한 내구성이 확인되었다.
자가치유 이온 열전 슈퍼커패시터 제작
OITC를 이용하여 이온성 TE 슈퍼커패시터(ITEC) 소자를 제작하고 성능을 평가하였다.
도 11a 내지 도 11e는　이온 열전 커패시터(ITEC)의 성능과 OITC의 자가 방전 동작을 도시한 것으로서, 도 11a는 OITC에 영향을 미치는 ITEC 메커니즘의 개략도이며, 도 11b는 자가 치유 주기가 다른 OITC-20의 충방전 ITEC 프로파일이며, 도 11c는 다양한 SiO2　함량에 따른 PPP 및 OITC의 자가 방전 프로파일 및 전압 유지율을 나타낸 것이며, 도 11d 및 11e는 서로 다른 전극(각각　Au 및 MWCNT)　을 사용하는 OITC-20의 전력 및 에너지 출력을 도시한 것이다.
도 11a를 참조하면, ITESC의 에너지 변환 메커니즘은 4단계 프로세스를 기반으로 전하를 저장하고 외부 작업을 수행할 수 있다. 도 11b를 참조하면, 단계 I에서는 차가운 전극에 이동성 양성자가 축적되어 1.8K의 온도 차이에서 33.4mV의 열전압이 생성되었다. 2단계에서는 외부 부하(Rload ~8.2KΩ)가 연결되면서 발생 전압이 거의 0V로 떨어졌는데, 이는 뜨거운 전극에서 차가운 전극으로 전자가 즉시 이동함에 따라, 전자적 작업(electronic worK)을 가능하게 한다. III 단계에서 열원과 부하 저항이 분리됨에 따라 차가운 전극에서 수집된 양성자의 역확산이 발생하는 반면 전극의 분극은 남아 있어 -32.5 mV의 음의 전압이 발생했다. IV단계에서는 외부저항이 재접속되었을 때 외부회로를 통한 전자의 흐름을 통해 추가적인 전자적인 작업이 수행되었다. 반복적인 절단-치유 주기를 겪으면서, ITEC 장치는 눈에 띄는 성능 저하 없이 낮은 등급의 열을 안정적으로 수확하고 전기를 생성할 수 있었다. 5회, 10회 및 20회의 절단-자가 치유 사이클 후 ITEC의 전압 프로파일은 도 11b에 개시되어 있다. 20외의 절잔-자가치유 사이클 후 ITESC는 1.8K의 온도 구배에서 여전히 ~31mV를 생성할 수 있었다.
단계 II에서 두 개의 대칭 전극이 있는 자가 치유 가능한 ITE(S)C의 전력 및 에너지 출력은 서로 다른 외부 저항으로 계산되었다(도 11c 참조). 에너지 및 전력 출력은 하기 식 4 및 식 5에 따라 계산되었다.
[식 4]
Figure pat00033
[식 5]
Figure pat00034
ITEC는 1.8K의 온도차에서 4.7KΩ에서 17.0μWm-2의 최대 전력과 10.0KΩ에서 2.71mJm-2의 에너지 밀도를 생성할 수 있다. 자기 치유 가능한 ITESC의 에너지 밀도 및 전원 출력을 더 향상시키기 위해, 약 233m2g-1의 높은 표면적을 가진 MWCNT 전극이 사용되었다. 에너지 밀도 결과값은 Au 전극에 비해 MWCNT 전극에서 크게 개선되었는데, MWCNT 전극을 사용하였을 때 19.4mJm-2의 최대 에너지 밀도가 전달되었으며, 이는 동일한 조건에서 Au 전극(2.71mJm-2)보다 훨씬 높다. 이러한 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 OITC가 다양한 유형의 전극과 통합될 수 있음을 시사하며, 잠재적으로 웨어러블 에너지 수확/저장 장치에 더 높은 에너지 밀도와 전력을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 이온전도성 활성층을 포함하며,
    상기 이온전도성 활성층은:
    반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자;
    전도성 고분자;
    다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제; 및
    무기 나노입자를 포함하는 열전 소자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이온전도성 활성층은 유기-무기 이온성 열전 복합재로 이루어진 열전 소자.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제 중 적어도 하나와 정전기적 결합, 수소 결합 또는 공유결합 중 적어도 하나로 결합되는 열전 소자.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 그 표면에 수산화기, 술폰기, 아민기, 카복실기, 에스터기, 싸이올기, 알데하이드기, 및 키톤기 중 적어도 하나를 갖는 열전 소자.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 그 표면에 수소 결합, 이온결합, 또는 루이스 산-염기 상호작용이 가능한 작용기를 갖는 열전 소자.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3, CeO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CuO, Cu2O, Bi2O3 및 ZnO 중 적어도 하나로 이루어진 열전 소자.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제의 혼합물에 포함되며, 상기 음이온 고분자 100중량부당 70중량부 이하로 함유되는 열전 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자인 열전 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 및 상기 다가 가교제는 수소 결합, 정전기 결합, 루이스 산-염기 상호작용, 공유결합 또는 반데르발스 힘 중 적어도 하나에 의해 가교되는 열전 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    음이온 고분자의 음이온기는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, 상대 양이온은 H+,Li+, K+, 또는 Na+인 열전 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1A 내지 1E로 표시되는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자:
    [화학식 1A]
    Figure pat00035
    ,
    [화학식 1B]
    Figure pat00036
    ,
    [화학식 1C]
    Figure pat00037
    ,
    [화학식 1D]
    Figure pat00038
    , 및
    [화학식 1E]
    Figure pat00039
    .
    상기 화학식 1A 내지 1E에서, R1 내지 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L은 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1AB로 표시되는 열전 소자:
    [화학식 1AB]
    Figure pat00040

    화학식 1AB에서,
    La는 O 또는 NH이고,
    R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 고분자는 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))인 열전 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 화학식 2B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자인 열전 소자.
    [화학식 2B]
    Figure pat00041

    화학식 2B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 3 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하고,
    상기 작용기는 카복실산, 설폰산, 인산, 또는 아민기인 열전 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 하기 화학식 3으로 나타낸 것인 열전 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 혹은 사이클로헥센이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기, 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 3개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이다.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다가 가교제는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)인 열전 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 활성층은 상기 음이온 고분자 100 중량부, 상기 전도성 고분자 1 내지 50 중량부, 상기 다가 가교제 1 내지 80 중량부; 및 무기 나노입자 1 내지 70중량부를 함유하는 열전 소자.
  19. 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 음이온 고분자, 백본 내에 아민기를 구비하는 전도성 고분자, 다수의 산작용기들을 구비하는 단분자인 다가 가교제, 및 무기 나노입자를 함유하고,
    상기 음이온 고분자, 상기 전도성 고분자, 상기 다가 가교제, 및 무기 나노입자는 수소 결합, 정전기 결합, 루이스 산-염기 상호작용, 공유결합 또는 반데르발스 힘 중 적어도 어느 하나에 의해 가교되는 유기-무기 이온성 열전 복합재.
  20. 음이온 고분자를 함유하는 음이온 고분자 수용액, 다가 가교제를 함유하는 다가 가교제 수용액, 모노머, 및 중합개시제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물에 무기 나노입자를 추가하는 단계; 및
    상기 혼합물 내에서 상기 모노머를 중합하여 전도성 고분자를 형성하여, 상기 전도성 고분자, 상기 음이온 고분자, 상기 다가 가교제, 및 무기 나노입자를 구비하는 수분산액을 얻는 단계를 구비하는 유기-무기 이온성 열전 복합재 제조방법.
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JP2010114419A (ja) * 2008-10-10 2010-05-20 Toyota Motor Corp ナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子およびナノコンポジット熱電変換材料の製造方法
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