JP2017130276A - 導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速の応答性、伸縮率及び発生力等の性能の向上したアクチュエータの提供。
【解決手段】酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液、ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液から、夫々キャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により膜、層を形成して得た、ベースポリマーを含まない導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層を互いに絶縁状態でイオン伝導層の表面に少なくとも２個、圧着により積層し、積層体を形成し、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されたアクチュエーター素子。前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））、又はＰＥＤＯＴ：ポリスチンスルホン酸（ＰＳＳ）である導電性薄膜又はそれを用いたアクチエータ素子。
【選択図】なし
【解決手段】酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液、ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液から、夫々キャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により膜、層を形成して得た、ベースポリマーを含まない導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層を互いに絶縁状態でイオン伝導層の表面に少なくとも２個、圧着により積層し、積層体を形成し、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されたアクチュエーター素子。前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））、又はＰＥＤＯＴ：ポリスチンスルホン酸（ＰＳＳ）である導電性薄膜又はそれを用いたアクチエータ素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、導電性薄膜を有する導電体、積層体、アクチュエータ素子並びにその製造方法に関する。ここでアクチュエータ素子は、酸化・還元反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
特許文献１の実施例ではポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVDF(HFP)）ポリマーが使用されているが、アクチュエータの高速応答性や伸縮率及び発生力に更なる改善が求められていた。
本発明は、さらに性能の向上したアクチュエータを提供することを目的とする。
本発明者は、導電性薄膜が酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体を含み、ベースポリマーを含まない導電性薄膜を用いることで、アクチュエータの性能が改善されることを見出した。また、高性能の透明電極アクチュエータになり得るハイブリッドアクチュエータを開発した。
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子並びにその製造方法を提供するものである。
項１. ポリマー、カーボンナノチューブおよびイオン液体を含む導電性薄膜であって、前記ポリマーは酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーである、導電性薄膜。
項２. 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、項１に記載の導電性薄膜。
項３. 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、項１又は２に記載の導電性薄膜。
項４. 項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項５. 項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項６. イオン伝導層の表面に、項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項５に記載のアクチュエータ素子。
項７. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項８. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項１. ポリマー、カーボンナノチューブおよびイオン液体を含む導電性薄膜であって、前記ポリマーは酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーである、導電性薄膜。
項２. 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、項１に記載の導電性薄膜。
項３. 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、項１又は２に記載の導電性薄膜。
項４. 項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項５. 項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項６. イオン伝導層の表面に、項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項５に記載のアクチュエータ素子。
項７. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項８. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーを用いることにより、ベースポリマーの役割に加えて酸化、還元の役割を加えた、ハイブリッドアクチュエータ（電気二重層及び酸化、還元）を開発した。導電性薄膜に酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びイオン液体を組み合わせて使用することで、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなることを見出した。その結果、今までより効率的なアクチュエータを開発できた。
本明細書において、アクチュエータとは、高分子材料を主体とし、高分子材料自体が何らかの刺激に対して応答して変形することを利用するアクチュエータをいう。ハイブリッドアクチュエータとは、電気二重層の充放電などの電気化学プロセスと酸化還元プロセスに応答して変形することを利用するアクチュエータをいう。本発明のアクチュエータ素子は、導電性薄膜層とイオン伝導層を積層した構成を有し、例えば、イオン伝導層1を、その両側から、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー，カーボンナノチューブとイオン液体を含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のもの(図2A)、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のもの(図2B)が挙げられる。
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーが含まれ、さらにイオン液体及びカーボンナノチューブが含まれていてもよい。導電性薄膜に含まれるポリマーは、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーである。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーとしては、ポリアセチレンなどの脂肪族共役系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレンなどの芳香族共役系ポリマー、ポリピロールなどのポリピロール系導電性ポリマー、ポリチオフェン系導電性ポリマーやポリアニリン系導電性ポリマーなどが挙げられ、ポリチオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン系導電性ポリマーがより好ましく、ポリチオフェン系導電性ポリマーがさらに好ましい。
ポリアニリン系導電性ポリマーとしては、アニリンの電界重合や、アニリン塩酸塩とペルオキソ二硫酸アンモニウムの各水溶液を混合することによって容易に合成することができるものであり、その酸化状態で、セミキノイド、ベンゼノイド、キノイド、エメラルディンといった構造体で存在し得る。
ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、アルキレンジオキシポリチオフェンがさらに好ましく、なかでもポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが最も好ましい。
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０４以上が好ましい。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度、１０７程度或いは１０８程度である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは２００μｍ以上、特に５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば3mm程度である。
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
本発明の導電性薄膜は、酸化・還元機能を持つポリマー,カーボンナノチューブ、およびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や補強材などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、２つのＲ基は一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 -）、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）が具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとトリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
本発明のイオン伝導層は、ベースポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。イオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
本発明において、イオン伝導層に用いられるベースポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ（ＨＦＰ）など、テトラフルオロエチレンおよびそのヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びイオン液体を含むことが好ましい。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー及びイオン液体から構成される導電性薄膜層の場合、各成分の好ましい配合比率は
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３３〜６７重量％；
イオン液体：
１〜９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３３〜６７重量％；
である。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３３〜６７重量％；
イオン液体：
１〜９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３３〜６７重量％；
である。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びイオン液体から構成される導電性薄膜層の場合、各成分の好ましい配合比率は
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜３３重量％；
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：
１〜９８重量％、好ましくは３３〜６６重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
イオン液体：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
である。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜３３重量％；
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：
１〜９８重量％、好ましくは３３〜６６重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
イオン液体：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
である。
導電性薄膜の調製は、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー，必要に応じてさらにＣＮＴ、とイオン液体を任意の割合で混合し、キャストなどの適当な造膜手段により実施することが可能である。得られた導電性薄膜層の強度を高めるために、CNTは一定以上含まれるのがよい。一方、ＣＮＴを多量に配合すると透明性が低下するので、透明性が重要な用途ではＣＮＴの配合量を少なくするのが好ましい。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーと必要に応じて溶媒、ＣＮＴとイオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から１５時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。導電性薄膜の形成は、導電性ポリマーと必要に応じてＣＮＴとイオン液体を溶媒(任意成分)とともに含む混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
導電性薄膜は、複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜6Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーの酸化・還元によるポリマーの立体構造の変化は、アクチュエータの作動に大きく貢献する。
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム トリフレート（EMICF3SO3）、エチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（EMIBF4）
使用したカーボンナノチューブ：一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）
使用した酸化還元機能示す導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは下記に示す構造である。（aldrich社製）
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム トリフレート（EMICF3SO3）、エチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（EMIBF4）
使用したカーボンナノチューブ：一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）
使用した酸化還元機能示す導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは下記に示す構造である。（aldrich社製）
また、実施例で用いたアクチュエータ素子の構造を図３(Type A)、図４(Type B、Type C、Type D)に示す。Type A、Type B、Type Cは比較例であり、Type Dは実施例である。
使用した溶媒
水
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
水
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μmである。
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μmである。
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の固定端から4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の固定端から4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
L :電圧を印加しない時の素子長
D :素子の厚さ
δ:変位
D :素子の厚さ
δ:変位
４．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
５．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
６．キャパシタンス測定
作成した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のカーボンナノチューブのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
作成した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のカーボンナノチューブのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
８．アクチュエータ素子の最大発生力
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax;アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax;アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
比較例１
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type B）
PEDOT:PSS 100mgを試料瓶にとり、溶媒 水 4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type B）
PEDOT:PSS 100mgを試料瓶にとり、溶媒 水 4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作成したゲル電解質膜(IL; EMIBF4)をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表２に示す。
比較例２
電解質膜の作製
比較例１のうち、ゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電解質膜の作製
比較例１のうち、ゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表４に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表３に示す。
比較例3
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type C）
PEDOT:PSS 200mg、 EMIBF4 100 mgを試料瓶にとり、溶媒 水8mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type C）
PEDOT:PSS 200mg、 EMIBF4 100 mgを試料瓶にとり、溶媒 水8mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作成したゲル電解質膜(IL:CF3SO3)をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表5に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表6に示す。
比較例4
電極膜、電解質膜の作製（Type C）
比較例3のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極膜、電解質膜の作製（Type C）
比較例3のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表８に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表７に示す。
実施例１
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type D）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ８０ｍｇ，ＳＷＣＮＴ５０mg、EMIBF4 120 mgを試料瓶にとり、溶媒 水4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20KHz)1時間、その後、溶媒 水5mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１日間行い、超音波分散(20KHz)４時間してキャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。CNTが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
電極膜（導電性薄膜）の作製（Type D）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ８０ｍｇ，ＳＷＣＮＴ５０mg、EMIBF4 120 mgを試料瓶にとり、溶媒 水4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20KHz)1時間、その後、溶媒 水5mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１日間行い、超音波分散(20KHz)４時間してキャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。CNTが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表９に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表10に示す。素子の応答性能（曲げ）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
実施例２
電極膜、電解質膜の作製（Type D）
実施例１のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極膜、電解質膜の作製（Type D）
実施例１のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表１２に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１１に示す。素子の応答性能（曲げ）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
比較例５
電極膜の作製（Type A）
実施例１のうち、PEDOT:PSSをPVdF(HFP)に変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極膜の作製（Type A）
実施例１のうち、PEDOT:PSSをPVdF(HFP)に変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表１４に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表13に示す。
比較例６
電極膜の作製
実施例２のうち、PEDOT:PSSをＳＷＣＮＴに変更して行った。
電極膜の作製
実施例２のうち、PEDOT:PSSをＳＷＣＮＴに変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表１6に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表15に示す。
実施例３
実施例１のうち、SWCNTをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
実施例１のうち、SWCNTをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表１8に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表17に示す。
素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
実施例４
電極膜、電解質膜の作製
実施例３のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極膜、電解質膜の作製
実施例３のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表20に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表19に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
比較例７
電極膜の作製
実施例３のうち、PEDOT:PSSをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極膜の作製
実施例３のうち、PEDOT:PSSをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表２２に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表２１に示す。
比較例８
電極膜の作製
実施例２のうち、PEDOT:PSSをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極膜の作製
実施例２のうち、PEDOT:PSSをVGCFに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表24に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表23に示す。
Claims (9)
- ポリマー、カーボンナノチューブおよびイオン液体を含む導電性薄膜であって、前記ポリマーは酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーである、導電性薄膜。
- 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、請求項１に記載の導電性薄膜。
- 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、請求項１又は２に記載の導電性薄膜。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
- 請求項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
- イオン伝導層の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項５に記載のアクチュエータ素子。
- 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。 - 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。 - 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
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| CN111100552A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-05 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种抗静电有机硅涂料及其制备方法和施工工艺 |
| CN113241211A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-10 | 宁波龙圣新材料科技有限公司 | 一种有机薄膜的制备方法 |
| WO2024018800A1 (ja) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 正毅 千葉 | 導電膜、導電膜の製造方法、電極、電池、コンデンサおよび誘電エラストマトランスデューサ |
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2016
- 2016-01-18 JP JP2016007266A patent/JP6964855B2/ja active Active
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