JP6713693B2 - 炭素電極を用いたアクチュエータ素子 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2012年3月30日に出願された、日本国特許出願第2012−79763号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
本発明は、導電性薄膜、それを有する積層体及びアクチュエータ素子に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
空中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性の伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献1)。
従来のアクチュエータ素子は、電圧を印加すると屈曲変形が生じるが、一定電圧を長時間印加し続けるとその変形量が減少してきたり、あるいは、逆方向に変形してしまうという問題が明らかになってきた。
特許文献2は、有機分子をカーボンナノチューブにドーピングさせることで、導電性を向上させることが記載されているが、逆方向の変形(戻り変位)を阻止することについての開示はない。
特開2005−176428号公報 特開2011−78262号公報
本発明は、一定電圧を長時間印加し続けた場合にもその変形量が維持され、逆方向の変位が生じないアクチュエータの創出を目的とする。
アクチュエータの応答性能は電極の電気化学的特性に大きく影響される。
本発明者は、電極中にナノカーボン材料にpタイプ半導体特性を誘起するアクセプター性の有機分子(電子吸引性有機分子)もしくはnタイプ特性を誘起するドナー性有機分子(電子供与性有機分子)、あるいは、その両方を添加することにより、アクチュエータ応答性の変化を調べた。
その結果、電子供与性有機分子を添加した場合は、より高速の応答性が改善され、一方、電子吸引性有機分子を添加した場合は、より低周波域の応答性が改善されることが明らかになった。また、一定電圧を印加し続けた場合の変位の戻り現象については、電子吸引性有機分子を添加した場合は、初期的に戻りが少しあるものの、2時間以上の長時間に渡って、まったく逆変位しないことが明らかになった。
特許文献2は、カーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子を含む処理液を電極膜(導電性薄膜)に含浸させているが、このようにした場合、導電性は向上するが戻り変位を阻止できるかどうかについては言及されていない。
本発明はこれらの知見に基づき完成されたものであり、以下の導電性薄膜、積層体及びアクチュエータ素子を提供するものである。
項1. 電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機分子、ナノカーボン材料、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルから構成される導電性薄膜。
項2. ナノカーボン材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる、項1に記載の導電性薄膜。
項3. 前記ナノカーボン材料、前記イオン液体及び前記ポリマーの合計量100重量部に対し、前記有機分子が3〜80重量部含まれる、項1又は2に記載の導電性薄膜。
項4. 前記ナノカーボン材料、前記イオン液体及び前記ポリマーの合計量100重量部に対し、前記有機分子が15〜40重量部含まれる、項3に記載の導電性薄膜。
項5. 前記有機分子として、電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子の両方を含む、項1〜4のいずれか1項記載の導電性薄膜。
項6. 前記有機分子として、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)を含む、項1〜5のいずれか1項に記載の導電性膜。
項7. 前記ナノカーボン材料50重量部に対して、テトラシアノキノジメタンを20〜100重量部含有する、請求項6に記載の導電性膜。
項8. 導電添加剤をさらに含む、項1〜7のいずれか1項に記載の導電性薄膜。
項9. 項1〜8のいずれかに記載の1又は2以上の導電性薄膜と、イオン液体およびポリマーから構成される1又は2以上の電解質膜を積層してなる積層体。
項10. 項9の積層体からなるアクチュエータ素子。
項11. イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜の表面に、請求項1に記載の導電性薄膜からなる導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも2個電極として形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項10に記載のアクチュエータ素子。
本発明によれば、高速ないし低周波域の応答性がさらに改善され、一定電圧を印加し続けた場合の変位の戻り現象を抑制することができるようになった。
本発明は、ナノカーボンを分散した電極を用いた高分子アクチュエータを実用化する上で極めて重要な発見である。
図1(A)は、本発明のアクチュエータ素子(3層構造)の一例の構成の概略を示す図であり、図1(B)は、本発明のアクチュエータ素子(5層構造)の一例の構成の概略を示す図である。 本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザ変位計による評価法を示す。 実施例1〜3、比較例1で得られたアクチュエータの変位(伸縮率)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸は伸縮率(%)をそれぞれ示す。 実施例1〜3、比較例1で得られたアクチュエータのチャージ(チャージ量+)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸はチャージ量(+)をそれぞれ示す。 実施例1〜3、比較例1で得られたアクチュエータのチャージ(チャージ量−)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸はチャージ量(−)をそれぞれ示す。 実施例1〜3及び比較例1で得られたアクチュエータの直流電圧印加時(DC2V)の耐久性評価の結果を示す。縦軸は伸縮率(%)、横軸は時間(秒)をそれぞれ示す。 実施例4〜8、比較例1で得られたアクチュエータの変位(伸縮率)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸は伸縮率(%)をそれぞれ示す。 実施例4〜8、比較例1で得られたアクチュエータのチャージ(チャージ量+)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸はチャージ量(+)をそれぞれ示す。 実施例4〜8、比較例1で得られたアクチュエータのチャージ(チャージ量−)の周波数変化を示す。横軸は周波数(Hz)、縦軸はチャージ量(−)をそれぞれ示す。 実施例4〜8及び比較例1で得られたアクチュエータの直流電圧印加時(DC2V)の耐久性評価の結果を示す。縦軸は伸縮率(%)、横軸は時間(秒)をそれぞれ示す。
図3A、3B、3C、5A、5B及び5Cにおいて、それぞれ、上図は片対数グラフ、下図は両対数グラフである。
本明細書において、「直流電圧印加時の耐久性」若しくは「耐久性」とは、アクチュエータ素子に一定電圧を長時間印加し続けた場合の、その変形量の減少、あるいは、逆方向への変形が小さい程度を指す。
本発明が提供する導電性薄膜は、アクチュエータ素子の電極層として使用される。1又は2以上の本発明の導電性薄膜と、1又は2以上の電解質膜とを積層して、導電性薄膜層及び電解質膜(イオン伝導層)からなるアクチュエータ素子を形成することができる。
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、ナノカーボン材料、ポリマー、イオン液体と電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機分子が使用される。
本明細書において、「電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機分子」を単に「有機分子」と記載することがある。
本発明に用いられるイオン液体(ionic liquid)とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温(室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば0℃、好ましくは−20℃、さらに好ましくは−40℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温(室温)または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式(I)〜(IV)で表わされるカチオン(好ましくは、イミダゾリウムイオン、第4級アンモニウムイオン)と、アニオン(X−)より成るものが挙げられる。
Figure 0006713693
上記の式(I)〜(IV)において、Rは直鎖又は分枝を有するC1〜C12アルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式(I)においてR1は直鎖又は分枝を有するC1〜C4アルキル基または水素原子を示す。式(I)において、RとR1は同一ではないことが好ましい。式(III)および(IV)において、xはそれぞれ1〜4の整数である。
直鎖又は分枝を有するC1〜C12アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは1〜8,より好ましくは1〜6である。
直鎖又は分枝を有するC1〜C4アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチルが挙げられる。
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2(ここで、pは1〜4の整数、qは1〜4の整数、R2はCH3又はC25を表す)が挙げられる。
アニオン(X−)としては、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、BF3CF3 -、BF325 -、BF337 -、BF349 -、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸イオン((CF3SO2)2-)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン(CF3SO2)3-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)、ジシアンアミドイオン((CN)2-)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3COO-)、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C25) (C24OC24OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び/又はアニオンを2種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.01Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
本発明で使用されるナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーを包含し、これらを単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明の導電性薄膜には、ナノカーボン材料に加えて、導電添加剤を添加することができる。導電添加剤としては、カーボンブラック、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられ、これらの導電添加剤を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。ナノカーボン材料は、ナノサイズの炭素を含有する導電性材料を意味し、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーの場合には、平均短径がナノサイズ(例えば平均短径が500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下)であればよい。長径は、特に限定されず平均でサブミクロンから数mm或いはそれ以上長くてもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。導電添加剤はナノサイズであることが好ましい。カーボンブラック、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのナノサイズの導電添加剤の微粒子(以下、導電性微粒子と称することがある)は、平均粒径が1μm未満、例えば500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下のものが好ましく使用できる。
なお、導電性微粒子は、ナノ粒子として用いる場合には、平均粒径がナノサイズである必要があるが、他の炭素含有導電性ナノ材料と組み合わせる場合には、サブミクロン或いはミクロンサイズの導電性微粒子を使用してもよい。
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なHiPco(ユニダイム社製)が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体[PVDF(HFP)]などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸(Nafion,ナフィオン)、ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート(poly-HEMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリ(メタ)アクリレート類、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)などが挙げられる。
有機分子としては、電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子が挙げられ、電子供与性有機分子の1種または2種以上を配合してもよく、電子吸引性有機分子の1種または2種以上を配合してもよく、少なくとも1種の電子供与性有機分子と少なくとも1種の電子吸引性有機分子を組み合わせて配合してもよい。
電子吸引性有機分子としては、例えば、BQ:p−ベンゾキノン、R1234BQ(R1−R4は、それぞれ、同一又は異なって、H,Me(メチル),Cl,Br,I,F,CN(シアノ)を示す。)、R1BQ:2−R1−BQ(R1は、Me,Cl,又はBrを示す。)、MeBQ、ClBQ、BrBQ、R12BQ:2−R1−5−R2−BQ(R1,R2は、それぞれ、同一又は異なって、Me,Cl,Brを示す。)、Me2BQ、Cl2BQ、ClMeBQ、Br2BQ、BrMeBQ、2−R1−6−R2−BQ(R1,R2は、それぞれ、同一又は異なって、Me,Cl,Brを示す。)、2,6−Cl2BQ、2,6−Br2BQ、2,6−Me2BQ、Cl3BQ:2,3,5−トリクロロ−p−ベンゾキノン、CA(クロラニル)、BA(ブロマニル)、IA(ヨーダニル)、FA(フルオラニル)、DDQ:2,3−ジシアノ−5,6−ジクロロ−p−ベンゾキノン、Me4BQ(テトラメチル−p−ベンゾキノン)、o−BQ(o−ベンゾキノン)、o−CA(o−クロラニル)、o−BA(o−ブロマニル)、NQ(ナフトキノン)、R123456NQ、R12NQ(例えば、2−R1−3−R2−NQ(R1,R2は、それぞれ、同一又は異なってCl,CNを示す。))、Cl2NQ(2,3−ジクロロナフトキノン)、(CN)2NQ(2,3−ジシアノナフトキノン)、AQ(9,10−アントラキノン)、R12345AQ、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)、R1234TCNQ、R1TCNQ(例えば、2−R1−TCNQ(R1は、Me,OMe(メトキシ),F,Cl,Brを示す。))、MeTCNQ、(OMe)TCNQ、FTCNQ、ClTCNQ、BrTCNQ、R12TCNQ(例えば、2−R1−5−R2−TCNQ(R1、R2は、それぞれ、同一又は異なって、Me,Et(エチル),Pr(プロピル),OMe,F,Cl,Br,I))、Me2TCNQ、Et2TCNQ、Pr2TCNQ、(OMe)2TCNQ、F2TCNQ、Cl2TCNQ、Br2TCNQ、I2TCNQ、ClMeTCNQ、BrMeTCNQ、IMeTCNQ、F4TCNQ、TCNNQ(テトラシアノ−1,4−ナフトキノジメタン)、R123456TCNNQ(R1−R6は、それぞれ、同一又は異なって、H,Me,Cl,Br,I,F,CNを示す。)、TCNAQ(テトラシアノ−9,10−アントラキノジメタン)、R12345TCNAQ(R1−R5は、それぞれ、同一又は異なって、H,Me,Cl,Br,I,F,CNを示す。)、TNAP(テトラシアノ−2,6−ナフトキノジメタン)、DCNQI(ジシアノキノンジイミン)、R1DCNQI(2−R1−ジシアノキノンジイミン(R1,R2は、それぞれ、同一又は異なって、Me,Cl,Brを示す。))、MeDCNQI(2−メチルジシアノキノンジイミン)、ClDCNQI(2−クロロジシアノキノンジイミン)、BrDCNQI(2−ブロモジシアノキノンジイミン)、R12DCNQI(2−R1−5−R2−DCNQI(R1,R2は、それぞれ、同一又は異なって、Me,Cl,Brを示す。))、DMeDCNQI(2,5−ジメチルジシアノキノンジイミン)、ClMeDCNQI(2−メチル−5−ジメチルジシアノキノンジイミン)、DClDCNQI(2,5−ジクロロジシアノキノンジイミン)、BrMeDCNQI(2−ブロモ−5−ジメチルジシアノキノンジイミン)、Br2DCNQI(2,5−ジブロモジシアノキノンジイミン)、Cl4DCNQI(2,3,5,6−テトラクロロジシアノキノンジイミン)、F4DCNQI(2,3,5,6−テトラフルオロジシアノキノンジイミン)、DCNNQI(ジシアノ−1,4−ナフトキノンジイミン)、R123456DCNNQI(R1−R6は、それぞれ、同一又は異なって、H,Me,Cl,Br,I,F,CNを示す。)、TNAP(テトラシアノ−2,6−ナフトキノジメタン)、DCNAQI(ジシアノ−9,10−アントラキノンジイミン)、R12345DCNAQI(R1−R5は、それぞれ、同一又は異なって、H,Me,Cl,Br,I,F,CNを示す。)、TNAP(テトラシアノ−2,6−ナフトキノジメタン)、TNB(1,3,5−トリニトロベンゼン)、TNF(2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン)、DTF(2,4,7−トリニトロ−9−フルオレニリデンマロノニトリル)、TENF(2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン)、DTENF(2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレニリデンマロノニトリル)、TCNE(テトラシアノエチレン)、HCBD(ヘキサシアノブタジエン)、HCNB(ヘキサシアノベンゼン)、TCNB(テトラシアノベンゼン)、DCNB(ジシアノベンゼン)、PMDA(ピロメリト酸二無水物)などを挙げることができる。
電子供与性有機分子としては、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、PD(p−フェニレンジアミン)、ClPD(2−クロロ−p−フェニレンジアミン)、ClMePD(2−クロロ−5−メチル−p−フェニレンジアミン)、DClPD(2,5−ジクロロ−p−フェニレンジアミン)、DMePD(2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン)、DAD(ジアミノジュレン)、TMPD(N,N,N',N'−テトラメチル−PD)、N,N−DMePD(N,N−ジメチル−PD、1,5−ジメチルナフタレン)、1,8−ジメチルナフタレン、ベンジジン、TMB(3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン)、NNN'N'−TMB(N,N,N',N'−テトラメチル−ベンジジン)、DAP(1,6−ジアミノピレン)、TMDAP(N,N,N',N'−テトラメチル−DAP)、フェナジン、M2P(5,10−ジメチル−5,10−ジヒドロフェナジン)、E2P(5,10−ジエチル−5,10−ジヒドロフェナジン)、Pr2P(5,10−ジプロピル−5,10−ジヒドロフェナジン)、HMP(5−メチル−5,10−ジヒドロフェナジン)、M6P(5,10−ジヒドロ−2,3,5,7,8,10−ヘキサメチルフェナジン)、PTZ(フェノチアジン)、N−MePTZ(N−メチルフェノチアジン)、ClPTZ(2−クロロフェノチアジン)、TDAE(テトラキス(ジメチルアミノ)エチレンフェロセン)、ジメチルフェロセン、デカメチルフェロセン、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン、コバルトセン、TTF(テトラチアフルバレン)、DMTTF(2,6−ジメチルテトラチアフルバレン)、TMTTF(テトラメチルテトラチアフルバレン)、DPhTTF(2,6−ジフェニルテトラチアフルバレン)、DPhDMTTF(2,6−ジフェニル−3,7−ジメチルテトラチアフルバレン)、DBTTF(ジベンゾテトラチアフルバレン)、OMTTF(オクタメチレンテトラチアフルバレン)、HMTTF(ヘキサメチレンテトラチアフルバレン)、TSF(テトラセレナフルバレン)、TMTSF(テトラメチルテトラセレナフルバレン)、HMTSF(ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン)、HMTTeF(ヘキサメチレンテトラテルラフルバレン)、TTT(テトラチアテトラセン)、TST(テトラセレナテトラセン)、BTP(テトラフェニルビチオピラリデン)、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、ペニレン、アズレン、アセナフテン、カルバゾール、アクリジンなどを挙げることができる。
構成成分が均質に混合された導電性薄膜を容易に調製できるとの観点から、後述する溶媒への分散性が高い有機分子を用いることが好ましい。例えば、F4TCQN(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)は、溶媒への分散性が劣る傾向がある。
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜は、ナノカーボン材料、イオン液体、ポリマー、並びに、電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機分子から構成される。
導電性薄膜中のこれらの成分の好ましい配合割合は:
ナノカーボン材料:
5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜50重量%;
イオン液体:
5〜80重量%、好ましくは15〜73.4重量%、より好ましくは20〜69重量%;
ポリマー:
4〜70重量%、好ましくは10〜68.4重量%、より好ましくは11〜64重量%;である。
有機分子は、ナノカーボン材料、イオン液体及びポリマーの合計量100重量部に対し3〜80重量部、好ましくは10〜65重量部、より好ましくは15〜40重量部配合される。
ナノカーボン材料と有機分子との配合割合は特に限定されるものではないが、本発明の好ましい態様において、ナノカーボン材料50重量部に対して、有機分子は20〜100重量部、好ましくは30〜80重量部、特に好ましくは40〜60重量部配合される。ナノカーボン材料に対して、有機分子が過剰量配合されると、応答性が低下する傾向がある。有機分子が不足すると、一定電圧を長時間印加し続けた場合にも変形量が維持される等の効果が不十分となる傾向がある。
有機分子を2種以上配合する場合、各々の有機分子の配合割合は特に限定されるものではない。2種の有機分子を配合する場合、各有機分子の配合割合を、例えば、1:3〜3:1、1:2〜2:1、1.5:0.95〜0.95:1.5、約当量ずつ等とすることができる。
本発明のアクチュエータ素子は、1又は2以上の上記導電性薄膜と、1又は2以上の電解質膜とを積層して形成される、導電性薄膜層及び電解質膜(イオン伝導層)からなるアクチュエータ素子である。導電性薄膜層は、互いに絶縁状態で形成されることが好ましい。本発明のアクチュエータ素子としては、例えば、電解質膜1を、その両側から、ナノカーボン材料とイオン液体とポリマーと導電補助剤を含む導電性薄膜層(電極層)2,2で挟んだ3層構造のものが挙げられる(図1A)。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された5層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図1B)。
本発明の好ましい態様においては、電解質膜の表面に導電性薄膜層が形成される。電解質膜の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るためには、ナノカーボン材料、イオン液体、ポリマーおよび有機分子を溶媒に分散した電極用ゲル溶液とイオン液体およびポリマーからなる電解質膜用ゲル溶液を交互にキャスト法により塗布、乾燥、積層することにより行うことができる。もしくは、上記のようにキャスト、乾燥することにより得た電解質膜の表面に、同様に別途、キャスト、乾燥することにより得た導電性薄膜を熱圧着することにより得ることが出来る。
また、導電性薄膜は例えば以下の様にして得ることもできる。一例として、有機分子を配合したナノカーボン材料にイオン液体を染み込ませることによって導電性薄膜を得ることができる。あるいは、有機分子を配合したナノカーボン材料にイオン液体とポリマーを溶媒に分散させたイオン液体ゲルの溶液を染み込ませることによっても、導電性薄膜を得ることができる。あるいは、溶液中に有機分子を配合したナノカーボン材料を浸し、その後、溶媒を乾燥させることによっても、導電性薄膜を得ることができる。
電解質膜は、電解質膜用ゲル溶液(イオンゲル溶液)をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。
本発明では、有機分子、ナノカーボン材料とイオン液体、必要に応じてさらにポリマーを含む導電性薄膜層の調製において、各成分を均質に混合するのが重要である。各成分が均質混合された分散液を調製するためには、溶媒(溶剤)を用いるのが好ましい。溶媒の具体例としては、疎水性溶媒、親水性溶媒、疎水性溶媒と親水性溶媒との組み合わせが挙げられる。
用いる溶媒は、適宜選択することができる。例えば、イオン液体、有機分子、ポリマー等が親水性である場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒、又は、親水性溶媒を用いることができる。イオン液体、有機分子、ポリマー等が疎水性である場合には、疎水性溶媒を用いることができる。親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒を用いることが、親水性溶媒を用いる場合に比して導電性薄膜層の性能を向上させる場合があり、好適な態様の一つである。
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数1〜3の低級アルコール、アセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。疎水性溶媒としては、4−メチルペンタン−2−オンなどの炭素数5〜10のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類等が挙げられる。
本発明の導電性薄膜を製造するための分散液は、有機分子、イオン液体とナノカーボン材料を混練してゲル化させ、その後ポリマーと溶媒(溶剤)を加えて分散液を調製してもよい。あるいは、有機分子、ナノカーボン材料、イオン液体、ポリマー及び必要に応じて溶媒(溶剤)を加え、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製してもよい。その場合、各成分を混合するのに超音波による分散も有効である。
いったんゲル化させた後に分散液を調製する場合、混合溶媒の割合としては、親水性溶媒:疎水性溶媒(重量比)=20:1〜1:10であるのが好ましく、2:1〜1:5であるのがより好ましい。
また、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製する場合、親水性溶媒(PC)/疎水性溶媒(MP)=1/100〜20/100が好ましく、より好ましくは3/100〜15/100を用いる。また、N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドンを、それぞれ、単独の溶媒として用いることもできる。
導電性薄膜は、有機分子、ナノカーボン材料、イオン液体及びポリマーを含む高分子ゲルから構成される。
導電性薄膜中の(有機分子+ナノカーボン材料+イオン液体)と(ポリマー)の配合比(重量比)は、(有機分子+ナノカーボン材料+イオン液体):(ポリマー)=1:2〜5:1であるのが好ましく、(有機分子+ナノカーボン材料+イオン液体):(ポリマー)=1:1〜3:1であるのがより好ましい。有機分子とナノカーボン材料とイオン液体を混合して予めゲルを形成し、このゲルにポリマーと溶媒を混合して導電性薄膜調製用の分散液を得ることもできる。この場合、(有機分子+ナノカーボン材料+イオン液体):(ポリマー)は、より好ましくは1:1〜3:1である。
なお、導電性薄膜には溶媒(例えば、疎水性溶媒と親水性溶媒。)が若干含まれていてもよいが、通常の乾燥条件において除去可能な溶媒はできるだけ除去しておくのが好ましい。
電解質膜は、ポリマーとイオン液体からなるゲル状組成物により構成される。本明細書において、「電解質膜」を「イオン伝導層」と換言することができる。好ましい電解質膜は、このゲル状組成物を得る際のイオン液体とポリマーの配合比(重量比)が、イオン液体:ポリマー=1:4〜4:1であるのが好ましく、イオン液体:ポリマー=1:2〜2:1であるのがより好ましい。この配合の際は、親水性溶媒、または、親水性溶媒と疎水性溶媒とを任意の割合で混合した溶媒を用いるのが好ましい。
電解質層は、2つ以上の導電性薄膜層を分離するセパレーターの役割を果たす。電解質層は、ポリマーを溶媒に溶解し、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などの常法に従い形成することができる。電解質層は、実質的にポリマーのみで形成してもよく、イオン液体をポリマーに加えて形成してもよい。
導電性薄膜層と電解質層とに使用するポリマーは、同一であっても異なっていてもよい。両者は同一であるか、性質の類似したポリマーであることが、導電性薄膜層とイオン伝導層の密着性を向上させるとの観点から好ましい。
本発明のアクチュエータ素子において、電解質膜の厚さは、5〜200μmであるのが好ましく、10〜100μmであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μmであるのが好ましく、50〜300μmであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間(電極は導電性薄膜層に接続されている)に0.5〜4Vの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の0.05〜1倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、ナノカーボン材料とイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、ナノカーボン材料の電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。さらに、ナノカーボン材料に導電性の添加剤を加えることにより、電極膜の導電性および充填率が向上し、従来の同様の素子より、効率的に力の発生が起こる。
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ(例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ)、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツ、床ずれ防止用などの医療、福祉用ロボット、ブレーキ、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
なお、電解質膜表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも2層必要であるが、平面状の電解質膜1の表面に多数の導電性薄膜層2を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、径が1mm程度の電解質膜1のロッドの周囲に4本の導電性薄膜層2を形成したものが挙げられる。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
なお、本実施例において、アクチュエータ素子変位評価は、以下のようにして行った。
アクチュエータ素子変位評価法:図2に示す様にレーザ変位計を用い、素子を1mm×10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の5mmの位置の変位を測定した。測定した変位から式(1)により伸縮率を求め、各アクチュエータ素子の変形量を比較した。図2に示す系において、変形量の測定と同時に、ポテンシオスタット及びオシロスコープを用いて、チャージ量及び周波数の測定ができる。
Figure 0006713693
ここで、ε(伸縮率(%))、W(アクチュエータの厚み(mm))、L(自由長:5mm)、D(変位量(mm))である。
実施例および比較例で用いたイオン液体(IL)は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIBF4)である。
実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブは、高純度単層カーボンナノチューブ(ユニダイム社製「HiPco」)(以下、SWCNTともいう)である。
実施例および比較例で用いたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体[PVDF(HFP);商品名kynar2801](V)である。
Figure 0006713693
実施例および比較例で用いた溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)である。
実施例で用いたTCNQは、アルドリッチ社製である。
実施例で用いたTTFは、アルドリッチ社製である。
調製例1
[導電性薄膜層形成用分散液の調製]
DMAC溶媒中に、カーボンナノチューブ(SWCNT)とイオン液体(IL)、ポリマー[粉末状PVDF(HFP)]、有機分子を分散させて、マグネチックスターラーにて撹拌、その後、超音波による分散を行うことにより導電性薄膜層形成用分散液を調製する。
[電解質膜形成用溶液の調製]
イオン液体(IL)とポリマー[粉末状PVDF(HFP)]を、上記導電性薄膜層形成用分散液の調製と同様にして、溶媒に溶解させることにより、電解質膜形成用溶液を調製する。
[アクチュエータ素子の製造]
導電性薄膜、電解質膜は、それぞれ上記のように調製した分散液および溶液を、別々にキャストし、室温で一昼夜溶媒を乾燥させ、次いで、真空乾燥を行うことにより得る。
得られた導電性薄膜2枚の間に、電解質膜を1枚挟んで熱圧着することにより3層構造のアクチュエータ素子を得る。
[アクチュエータ素子の評価方法]
製造したアクチュエータ素子の変位応答性の評価は、図2に示した装置を用いて行った。アクチュエータ素子を、幅1mm×長さ10mmの短冊状に切断し、端3mmの部分を電極付きホルダーでつかんで、空気中で電圧を加え、レーザ変位計を用いて、固定端から5mmの位置での変位を測定して行った。
[導電性薄膜の導電率とヤング率の評価]
製造した導電性薄膜の導電率は四端子法により求めた。また、ヤング率は応力−ひずみ測定により求めた。
実施例1
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子供与性有機分子(TTF)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/TTF=50.7mg/80.1mg/120.8mg/50.7mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例2
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子吸引性有機分子(TCNQ)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/TCNQ=50.2mg/80.2mg/120.8mg/50.6mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例3
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び有機分子(TTF、TCNQ)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/TTF/TCNQ=50.7mg/80.1mg/120.1mg/25.1mg/25.0mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例4
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子供与性有機分子(フェノチアジン)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/フェノチアジン=50.4mg/80.2mg/120.1mg/50.1mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例5
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子吸引性有機分子(TCNQ)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/TCNQ=50.2mg/80.2mg/120.8mg/25.0mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例6
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子吸引性有機分子(クロラニル)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/クロラニル=50.2mg/80.2mg/120.8mg/50.0mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例7
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子吸引性有機分子(ブロマニル)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/ブロマニル=50.2mg/80.2mg/120.8mg/50.1mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
実施例8
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)及び電子吸引性有機分子(PMDA)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4/PMDA=50.2mg/80.2mg/120.8mg/50.3mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg
以下に、用いた有機分子の構造を示す。
Figure 0006713693
比較例1
以下の比率で、カーボンナノチューブ(CNT)、イオン液体(EMIBF4)、ポリマー(kynar2801)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、3層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極 :CNT/kynar2801/EMIBF4=50.2mg/80.0mg/125.6mg
電解質:kynar2801/EMIBF4=206.2mg/208.3mg
試験例1
実施例1〜8および比較例1で得られたアクチュエータ素子の電圧に対する応答性、耐久性、電極膜の特性の評価を行った。得られた結果を、図3〜図7及び表1〜表3に示す。
図3〜図7の結果から、導電性薄膜層が電子供与性有機分子(TTF)を含有する場合、より高速の応答性が改善されることが明らかになった。一方、導電性薄膜層が電子吸引性有機分子(TCNQ)を含有する場合、より低周波域の応答性が改善されることが明らかになった。
また、一定電圧を印加し続けた場合の変位の戻り現象(逆変位)については、TCNQ等の電子吸引性有機分子を添加することにより戻り現象を抑制できることが明らかになった。また、TTF等の電子供与性有機分子は戻り現象(逆変位)を軽減できることが明らかになった。
なかでも、導電性薄膜層が電子吸引性有機分子としてTCNQを含有する場合、一定電圧を長時間印加し続けた場合にもその変形量が維持され、逆方向の変位が生じない効果が高く、かつ、変位量が顕著に高いことが明らかになった。また、電子供与性有機分子と電子吸引性有機分子(TCQNとTTF)を併用する場合、一定電圧を長時間印加し続けた場合にもその変形量が維持され、逆方向の変位が生じない効果が顕著に高いことが明らかになった。
Figure 0006713693
実施例1〜3、比較例1で得られた導電性薄膜の導電率
Figure 0006713693
実施例1〜3、比較例1で得られた導電性薄膜のヤング率
Figure 0006713693
有機分子添加による直流電圧印加時の耐久性の改善効果
1 電解質膜
2 導電性薄膜層
3 導電層

Claims (14)

  1. イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜と、
    前記電解質膜の一方の表面に形成された第1の導電性薄膜層と、
    前記電解質膜の前記一方の面と反対側の他方の表面に形成された第2の導電性薄膜層とを備え、
    前記第1および第2の導電性薄膜層の各々は、電子供与性有機分子及び電子吸引性有機分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機分子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノファイバーの少なくとも1つからなるナノカーボン材料、イオン液体およびポリマーを溶媒に混合して得られる組成物から形成される高分子ゲルから構成される導電性薄膜を含み、
    前記第1の導電性薄膜層、前記第2の導電性薄膜層および前記電解質膜に含まれる前記イオン液体のアニオンは、BF 、(CFSO、CFSO および(CN)の少なくとも1つである、アクチュエータ素子。
  2. 前記第1の導電性薄膜層、前記第2の導電性薄膜層および前記電解質膜に含まれる前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウムイオン、第4級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびホスホニウムイオンの少なくとも1つである、請求項1に記載のアクチュエータ素子。
  3. 前記第1および第2の導電性薄膜層の前記導電性薄膜に含まれる前記ポリマーは、前記電解質膜に含まれる前記ポリマーと同一である、請求項1または請求項2に記載のアクチュエータ素子。
  4. 前記第1および第2の導電性薄膜層の前記導電性薄膜は、導電添加剤を更に含み、
    前記導電添加剤は、カーボンブラック、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロールの少なくとも1つである、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  5. 前記ナノカーボン材料50重量部に対して、前記有機分子は、20〜100重量部含まれる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  6. 前記第1および第2の導電性薄膜層の前記導電性薄膜は、2種の有機分子を含み、
    前記2種の有機分子の配合割合は、1:3〜3:1である、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  7. 前記電解質膜の厚さは、5〜200μmである、請求項1から請求項6のいずれか1項 に記載のアクチュエータ素子。
  8. 前記第1および第2の導電性薄膜層の各々の厚さは、10〜500μmである、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  9. 前記第1および第2の導電性薄膜層の前記導電性薄膜は、前記少なくとも1種の有機分子、前記ナノカーボン材料、前記イオ ン液体および前記ポリマーを、親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒、または親水性溶媒、または疎水性溶媒に混合して得られる組成物から形成される高分子ゲルから構成される、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  10. 前記導電性薄膜において、前記有機分子、前記ナノカーボン材料および前記イオン液体と前記ポリマーとの配合比は、(前記有機分子、前記ナノカーボン材料および前記イオン液体):前記ポリマー=1:2〜5:1である、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  11. 前記ナノカーボン材料は、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子。
  12. 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のアクチュエータ素子を備えるアクチュエータ。
  13. 請求項12に記載のアクチュエータを備えるロボット。
  14. 請求項12に記載のアクチュエータを備えるマイクロマニピュレータ。
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