JP2020004554A - 導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】性能の向上したアクチュエータを提供する。【解決手段】導電性薄膜が酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体を含み、ベースポリマー、ＣＮＴを含まない導電性薄膜を用いることで、アクチュエータの性能が改善されることを見出した。また、高性能の透明電極アクチュエータになり得るハイブリッドアクチュエータを開発した。【選択図】なし
Description
本発明は、導電性薄膜を有する導電体、積層体、アクチュエータ素子並びにその製造方法に関する。ここでアクチュエータ素子は、酸化・還元反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
特許文献１の実施例ではポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVDF(HFP)）ポリマーが使用されているが、アクチュエータの高速応答性や伸縮率及び発生力に更なる改善が求められていた。
本発明は、さらに性能の向上したアクチュエータ並びにアクチュエータの性能向上に寄与する導電性薄膜、積層体を提供することを主な目的とする。
本発明者は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーを用いることにより、ベースポリマーの役割に加えて酸化、還元の役割を加え、またネットワーク構造を持つハイブリッドアクチュエータ（電気二重層及び酸化、還元）を開発した。導電性薄膜に酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー及びイオン液体を組み合わせて使用することで、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなり、今までより効率的なアクチュエータを開発することができた。また、セルロースナノファイバーを使用することで、高性能の透明電極アクチュエータを開発することができた。
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子並びにその製造方法を提供するものである。
項１． 酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびイオン液体を含む導電性薄膜。
項２． 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、である、項１に記載の導電性薄膜。
項３． 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、項１又は２に記載の導電性薄膜。
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項５． 項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項６． イオン伝導層の表面に、項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項５に記載のアクチュエータ素子。
項７． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項８． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の溶液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程；
工程４：工程２の溶液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項１． 酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびイオン液体を含む導電性薄膜。
項２． 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、である、項１に記載の導電性薄膜。
項３． 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、項１又は２に記載の導電性薄膜。
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項５． 項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項６． イオン伝導層の表面に、項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項５に記載のアクチュエータ素子。
項７． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項８． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の溶液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程；
工程４：工程２の溶液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を圧着により積層し、積層体を形成する工程。
本発明のアクチュエータは、最大発生力、高速応答性などの性能が従来のアクチュエータと比較して飛躍的に向上した。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーとセルロースナノファイバーを組み合わせて使用することにより透明となり得る高性能な本発明のアクチュエータは、触れるインタフェース、力を伝えるインタフェース、触感を伝えるインタフェースなどの触力覚提示デバイスとして有用である。また、透明アクチュエータをフラットパネルディスプレイ上に統合することで，ディスプレイ上での物体駆動を可能とし、例えば、映像世界と現実物体の動きをリンクしてユーザに情報提示することや，実物体を介してユーザが映像とインタラクションすることなどの映像、広告などへの応用が可能となる。また、遠隔触診などの触感提示技術の応用により遠隔医療技術にも応用できる可能性がある。
本発明の導電性薄膜には、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバーさらにイオン液体が含まれている。導電性薄膜に含まれるポリマーは、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー及びセルロースナノファイバーである。本発明の導電性薄膜は、本発明のアクチュエータ素子の電極層に使用できる。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーとしては、ポリアセチレンなどの脂肪族共役系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレンなどの芳香族共役系ポリマー、ポリピロールなどのポリピロール系導電性ポリマー、ポリチオフェン系導電性ポリマーやポリアニリン系導電性ポリマーなどが挙げられ、ポリチオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン系導電性ポリマーがより好ましく、ポリチオフェン系導電性ポリマーがさらに好ましい。
ポリアニリン系導電性ポリマーとしては、アニリンの電界重合や、アニリン塩酸塩とペルオキソ二硫酸アンモニウムの各水溶液を混合することによって容易に合成することができるものであり、その酸化状態で、セミキノイド、ベンゼノイド、キノイド、エメラルディンといった構造体で存在し得る。
ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、アルキレンジオキシポリチオフェンがさらに好ましく、なかでもポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが最も好ましい。
セルロースナノファイバーとしては、好ましくは竹セルロースナノファイバー、広葉樹セルロースナノファイバー、針葉樹セルロースナノファイバーが挙げられ、より好ましくは竹セルロースナノファイバー、広葉樹セルロースナノファイバーが挙げられ、さらに好ましくは竹セルロースナノファイバーが挙げられる。
セルロースナノファイバーとは、数平均繊維長が５００μｍ以下であり、かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下である繊維である。当該繊維径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長および数平均繊維径は、セルロースナノファイバーを電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の顕微鏡で観察して測定できる。セルロースナノファイバーのアスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０6程度、１０7程度或いは１０8程度である。
実用に供されるセルロースナノファイバーの好適な例として、竹ベースのセルロースナノファイバーが挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
本発明の導電性薄膜は、酸化・還元機能を持つポリマー, セルロースナノファイバー、およびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や補強材などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩又は単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）又は常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ-）より成るものが挙げられる。
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ1は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基又は水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ1は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、ｘが２〜４のとき、２つのＲ基はそれらが結合している窒素原子又はリン原子と一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環のヘテロ環式基を形成してもよい。
式（Ｉ）〜（IV）のＲとして、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
式（Ｉ）のＲ1として、炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
アニオン（Ｘ-）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 -）、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N -）、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）が具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとトリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Scm-1以上のものであれば、使用可能である。
本発明のイオン伝導層は、ベースポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液を製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。このイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、又は、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
親水性溶媒としては、水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類やN-メチルピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。前記溶媒は、少なくとも１種の前記親水性溶媒と少なくとも１種の前記疎水性溶媒を混合するのが好ましい。
本発明において、イオン伝導層に用いられるベースポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ（ＨＦＰ）など、テトラフルオロエチレンおよびそのヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー及びイオン液体を含むことが好ましい。
セルロースナノファイバー、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー及びイオン液体から構成される導電性薄膜層の場合、各成分の好ましい配合比率は、これらの合計を１００重量部として、
セルロースナノファイバー：
１〜９８重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは11〜15重量部；
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９８重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは29〜44重量部；
イオン液体：
１〜９８重量部、好ましくは３０〜７５重量部、より好ましくは44〜56重量部；
である。
セルロースナノファイバー：
１〜９８重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは11〜15重量部；
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー：
１〜９８重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは29〜44重量部；
イオン液体：
１〜９８重量部、好ましくは３０〜７５重量部、より好ましくは44〜56重量部；
である。
導電性薄膜の調製は、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー，セルロースナノファイバー、とイオン液体を上記の割合で混合し、キャストなどの適当な造膜手段により実施することが可能である。得られた導電性薄膜層の強度を高めるために、CNFは一定以上含まれるのがよい。一方、ＣＮＦを多量に配合すると透明性が低下するので、透明性が重要な用途ではＣＮＦの配合量を少なくするのが好ましい。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーと必要に応じて溶媒、セルロースナノファイバーとイオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から１５時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。導電性薄膜の形成は、導電性ポリマーと必要に応じてセルロースナノファイバーとイオン液体を溶媒(任意成分)とともに含む混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、又は、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、少なくとも１種のイオン伝導層の表面に少なくとも１種の導電性薄膜を熱圧着して積層体とすればよい。少なくとも１種のイオン伝導層と少なくとも１種の導電性薄膜を含む積層体は、１つのイオン伝導層と１つの導電性薄膜層からなる２層構成の積層体であってもよいが、１つのイオン伝導層1を、その両側から、酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー，セルロースナノファイバーとイオン液体を含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造の積層体(図2A)、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造の積層体(図2B)が挙げられる。本明細書において、アクチュエータとは、高分子材料を主体とし、高分子材料自体が何らかの刺激に対して応答して変形することを利用するアクチュエータをいう。ハイブリッドアクチュエータとは、電気二重層の充放電などの電気化学プロセスと酸化還元プロセスに応答して変形することを利用するアクチュエータをいう。本発明のアクチュエータ素子は、導電性薄膜層とイオン伝導層を積層した積層体から構成される。
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
導電性薄膜は、１枚の導電性薄膜からなっていても良く、複数の導電性薄膜を熱圧着などにより積層して厚密化も良い。
酸化・還元機能を持つ導電性ポリマーの酸化・還元によるポリマー、セルロースナノファイバーから構成されるネットワークにおける立体構造の変化は、セルロースナノファイバーを使用しない場合と比較して最大発生力が4倍以上増大する。
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム トリフレート（EMICF3SO3）、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMIBF4）
使用したセルロースナノファイバー：竹や広葉樹、針葉樹（中越パルプ工業）
使用した酸化還元機能示す導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは下記に示す構造である。（aldrich社製）
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム トリフレート（EMICF3SO3）、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMIBF4）
使用したセルロースナノファイバー：竹や広葉樹、針葉樹（中越パルプ工業）
使用した酸化還元機能示す導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは下記に示す構造である。（aldrich社製）
使用した溶媒
水
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
水
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法（共通実験法2）
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質膜を得る。厚みは約20μmである。
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質膜を得る。厚みは約20μmである。
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の固定端から4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の固定端から4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
L :電圧を印加しない時の素子長
d :素子の厚さ
δ:変位
本実施例及び比較例では、L＝10 mm、d＝200μmである。
d :素子の厚さ
δ:変位
本実施例及び比較例では、L＝10 mm、d＝200μmである。
４．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
５．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
６．キャパシタンス測定
作製した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のPEDOT:PSSのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
作製した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のPEDOT:PSSのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作製した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
作製した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
８．アクチュエータ素子の最大発生力
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax;アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax;アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
比較例1
電極膜（導電性薄膜）の作製
PEDOT:PSS 200mg、 EMIBF4 100 mgを試料瓶にとり、溶媒 水8mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
電極膜（導電性薄膜）の作製
PEDOT:PSS 200mg、 EMIBF4 100 mgを試料瓶にとり、溶媒 水8mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１時間行う。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作製したゲル電解質膜(IL:CF3SO3)をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作製した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表1に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を基に算出された最大伸縮率を表2に示す。
比較例2
電極膜、電解質膜の作製
比較例1のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極膜、電解質膜の作製
比較例1のうち、電極膜及びゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表3に示す。また、変位を基に算出された最大伸縮率を表4に示す。
実施例１
電極膜（導電性薄膜）の作製
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ 200ｍｇ，竹セルロースナノファイバー５０0mg（１０ｗ％水溶媒 ５０ｍｇ）、EMIBF4 200 mgを試料瓶にとり、溶媒 水9mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20kHz)3時間、キャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。セルロースナノファイバーが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
電極膜（導電性薄膜）の作製
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ 200ｍｇ，竹セルロースナノファイバー５０0mg（１０ｗ％水溶媒 ５０ｍｇ）、EMIBF4 200 mgを試料瓶にとり、溶媒 水9mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20kHz)3時間、キャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。セルロースナノファイバーが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作製したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作製した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表5に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を基に算出された最大伸縮率を表6に示す。素子の応答性能（曲げ）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて上昇していることがわかる。
実施例2
電極膜の作製
実施例1のうち、電極膜及びイオン伝導層としてのゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極膜の作製
実施例1のうち、電極膜及びイオン伝導層としてのゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表7に示す。また、変位を基に算出された最大伸縮率を表8に示す。素子の応答性能（曲げ）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて上昇していることがわかる。
実施例3
電極膜（導電性薄膜）の作製
実施例１のうち、竹セルロースナノファイバーを広葉樹セルロースナノファイバーに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極膜（導電性薄膜）の作製
実施例１のうち、竹セルロースナノファイバーを広葉樹セルロースナノファイバーに変更してアクチュエータ素子の製造を行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表9に示す。また、変位を基に算出された最大伸縮率を表10に示す。
素子の応答性能（曲げ）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて上昇していることがわかる。
実施例4
電極膜の作製
実施例3のうち、電極膜及びイオン伝導層としてのゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極膜の作製
実施例3のうち、電極膜及びイオン伝導層としてのゲル電解質膜(IL; EMICF3SO3)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表11に示す。また、変位を基に算出された最大伸縮率を表12に示す。素子の応答性能（最大伸縮率）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例と比べて上昇していることがわかる。
本発明のアクチュエータは、薄型、軽量、透明、柔軟などの特徴を有し、ロボット、広告、アミューズメント、インターフェースデバイスなどの応用が期待できる。
Claims (9)
- 酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびイオン液体を含む導電性薄膜。
- 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）である、である、請求項１に記載の導電性薄膜。
- 前記導電性ポリマーがポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）である、請求項１又は２に記載の導電性薄膜。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
- 請求項４に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
- イオン伝導層の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項５に記載のアクチュエータ素子。
- 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。 - 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の溶液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出し又は射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。 - 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：酸化・還元機能を持つ導電性ポリマー、セルロースナノファイバー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ベースポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程；工程４：工程２の溶液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を圧着により積層し、積層体を形成する工程。
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| JP2013211108A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toppan Printing Co Ltd | 導電性複合体 |
| JP2013216766A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Nagoya Univ | 導電性組成物 |
| JP2017130276A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造方法 |
-
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