JP6359248B2 - 導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造法 - Google Patents

導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造法 Download PDF

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Description

本発明は、導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献1)。
特許文献1では特殊で高価、かつ溶媒中での分散が難しいカーボンナノチューブが使用されている。
特許第4038685
本発明の目的は、より安価な材料を用い、容易に製造でき、アクチュエータの高速応答性や伸縮率を更に改善することが求められている。
本発明者は、カーボンブラック又はグラファイト、特に表面積が大きいメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイトの配合によりアクチュエータの伸縮率、高速応答性が飛躍的に大きくなることを見出した。
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子、またはその製造法を提供するものである。
本発明によれば、特別で高価なカーボンナノチューブでなく、電池材料分野で汎用品で安価な、カーボンブラックまたはグラファイトを用いても導電性薄膜を得ることができるため、様々なカーボンブラックまたはグラファイトを用いて、効率のよい変形応答のアク
チュエータ素子を提供することができるようになった。そしてアクチュエータの伸縮率、高速応答性が飛躍的に大きくなる素子を得ることができるようになった。
本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザー変位計を示す。 (A)は、本発明のアクチュエータ素子(3層構造)の一例の構成の概略を示す図であり、(B)は、本発明のアクチュエータ素子(5層構造)の一例の構成の概略を示す図である。 本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。 本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、カーボンブラック又はグラファイト、好ましくはメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト、ポリマーおよびイオン液体が使用される。
本明細書において、メソポーラスカーボンブラックを「MCB」と略記することがある。
カーボンブラックおよびグラファイトは、特に限定されず市販品を使用することができるが、表面積の大きいカーボンブラックおよびグラファイトが好ましく、メソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイトがより好ましく、メソポーラスカーボンブラックが特に好ましい。実用に供されるメソポーラスカーボンブラックの好適な例として、175nm purified mesoporous carbon(アルドリッチ社製)が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
本発明の導電性薄膜は、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)、ポリマーおよびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や添加剤などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。添加剤としては、油脂、撥水剤、液晶化合物などが挙げられる。
本発明に用いられるイオン液体(ionic liquid)とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温(室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば0℃、好ましくは−20℃、さらに好ましくは−40℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温(室温)または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式(I)〜(IV)で表わされるカチオン(好ましくは、イミダゾリウムイオン、第4級アンモニウムイオン)と、アニオン(X)より成るものが挙げられる。
上記の式(I)〜(IV)において、Rは炭素数1〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式(I)においてRは炭素数1〜4の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式(I)において、RとRは同一ではないことが好ましい。式(III)および(IV)において、xはそれぞれ1〜4の整数である。式(III)および(IV)において、2つのR基は一緒になって3〜8員環、好ましくは5員環又は6員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
炭素数1〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは1〜8,より好ましくは1〜6である。
炭素数1〜4の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチルが挙げられる。
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2(ここで、pは1〜4の整数、qは1〜4の整数、R2はCH3又はC2H5を表す)が挙げられる。
アニオン(X)としては、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドイオン((FSO2)2N-)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン((CF3CF2SO2)2N-)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン(CF3SO2)3C-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)、ジシアンアミドイオン((CN)2N-)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3COO-)、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)のものが、具体的に例示でき、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び/又はアニオンを2種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。イオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数1〜3の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、4−メチルペンタン−2−オンなどの炭素数5〜10のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
本発明において、電極膜、固体電解質膜に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体[PVDF(HFP)]などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸(Nafion,ナフィオン)、ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート(poly-HEMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリ(メタ)アクリレート類、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)などが挙げられる。
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、カーボンブラック又はグラファイト(好ましくはメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)、ポリマー、イオン液体から構成される。導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は:
(メソポーラス)カーボンブラック及び/又は(メソポーラス)グラファイト:
1〜98重量%、好ましくは25〜66重量%、より好ましくは17〜50重量%;
ポリマー:
1〜98重量%、好ましくは17〜50重量%、より好ましくは17〜40重量%;
イオン液体:
1〜98重量%、好ましくは17〜50重量%、より好ましくは17〜50重量%;
である。
導電性薄膜の調製は、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーとイオン液体を任意の割合で混合して実施することが可能である。得られた導電性薄膜層の強度の問題から、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)は一定以上含まれるのがよい。
カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)とポリマーとイオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、30分から15時間程度、好ましくは1時間〜7時間程度が挙げられる。
導電性薄膜の形成は、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)とポリマーとイオン液体の混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
本発明の方法で製造するアクチュエータ素子としては、例えば、イオン伝導層1を、その両側から、カーボンブラック又はグラファイト(好ましくはメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)とイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層(電極層)2,2で挟んだ3層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された5層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B) 。
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
イオン伝導層の厚さは、5〜200μmであるのが好ましく、10〜100μmであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μmであるのが好ましく、50〜300μmであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
導電性薄膜は、複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、1枚の薄膜からなっていてもよい。
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間(電極は導電性薄膜層に接続されている)に0.5〜4Vの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の0.5〜1倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図3に示すように、イオン伝導層1の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層2,2に電位差がかかると、導電性薄膜層2,2内のカーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層2,2が伸縮するためである。図3に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)がマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン4のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、4はイオン液体のカチオンを示し、5はイオン液体のアニオンを示す。
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)とイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンブラックまたはグラファイト(特にメソポーラスカーボンブラックまたはメソポーラスグラファイト)の電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ(例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ)、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
なお、イオン伝導層表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも2層必要であるが、図4に示すように、平面状のイオン伝導層1の表面に多数の導電性薄膜層2を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図4に示すものは、径が1mm程度のイオン伝導層1のロッドの周囲に4本の導電性薄膜層2を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
<実験法の共通の説明>
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(EMIBF4),エチルメチルイミダゾリウム トリフルオロメタントリフルオロボレート(EMICF3BF3)エチルメチルイミダゾリウム ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(EMIFSI)エチルメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMITFSI)、
使用したメソポーラスカーボンブラック(MCB):量産が可能な699632(ナノシル社製)の物性を表1に示す。
使用した導電性薄膜層及びイオン伝導体用ベースポリマー:ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF(HFP))ポリマー
2.ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL(イオン液体)200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて30分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μm程度である。

3.電極/電解質ゲル/電極3層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図1に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率(ε)は
4.電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の2点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S=bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G=I/V[S]
導電率=GL/S[Scm-1
となる。
5.ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
6.キャパシタンス測定
作成した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.001V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のメソポーラスカーボンブラックのグラム当りの容量値として(Fg-1)表した。
7.電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
8.アクチュエータ素子の最大発生力
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax; アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
実施例1
電極膜(導電性薄膜)の作製
MCB(ALDRICH 699632)50mg、PVdF(HFP) 80 mg、EMIBF4 120 mgを試料瓶にとり、溶媒DMAc 4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。その後、溶媒DMAc 5mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行い、キャスト液を得た。25mm角のテフロン型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
また2枚の電極膜と1枚の固体電解質膜を用い、共通実験法2による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして70℃、120Nの圧力で1分間プレスすることにより、電極/固体電解質/電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表2に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表3に示す。素子の応答性能(曲げ及び高速応答)がカーボンブラック(CB)を用いた比較例1(表11)と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
実施例2
電極膜の作製
実施例1のうち、EMIBF4をEMICF3BF3に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表5に示す。
また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表4に示す。素子の応答性能(曲げ及び高速応答)がカーボンブラックを用いた比較例1(表11)と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
実施例3
電極膜の作製
実施例1のうち、EMIBF4をEMIFSIに変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表7に示す。
また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表6に示す。素子の応答性能(曲げ及び高速応答)がカーボンブラックを用いた比較例1(表11)と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
実施例4
電極膜の作製
実施例1のうち、EMIBF4をEMITFSIに変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表9に示す。
また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表8に示す。素子の応答性能(曲げ及び高速応答)がカーボンブラックを用いた比較例1(表11)と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
比較例1
電極膜の作製
実施例1のうち、MCB(ALDRICH 699632 )をカーボンブラック(CB;HS-100)に変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表11に示す。
また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表10に示す。

Claims (5)

  1. メソポーラスカーボンブラック又はメソポーラスグラファイト、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体を含むアクチュエータ素子。
  2. イオン伝導層の表面に、メソポーラスカーボンブラック又はメソポーラスグラファイト、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも2個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項1に記載のアクチュエータ素子
  3. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法:
    工程1:メソポーラスカーボンブラック又はメソポーラスグラファイト、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程;
    工程2:ポリマー、溶媒、およびイオン液体を含む溶液を調製する工程;
    工程3:工程1の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程2の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
  4. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法:
    工程1:メソポーラスカーボンブラック又はメソポーラスグラファイト、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程;
    工程2:ポリマー、溶媒、およびイオン液体を含む溶液を調製する工程;
    工程3:工程1の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
    工程4:工程2の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程;
    工程5:工程3で形成した導電性薄膜と工程4で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
  5. 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法:
    工程1:メソポーラスカーボンブラック又はメソポーラスグラファイト、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程;
    工程2:ポリマー、溶媒、およびイオン液体を含む溶液を調製する工程;
    工程3:工程1の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
    工程4:工程2の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程;
    工程5:工程3で形成した導電性薄膜と工程4で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
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