CN103611945A - 利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法。（1）配制1-5mmol/L三苯基磷氯金的甲苯溶液、10-40mmol/L的氢氧化钠水溶液和50mmol/L的四羟甲基氯化磷水溶液备用；（2）将5-10mL氢氧化钠溶液和5-10mL三苯基磷氯金的甲苯溶液混合，将100-200μL四羟甲基氯化磷水溶液注入水相，静置20-40小时，形成双亲性Janus金纳米粒子自组装膜；（3）将双亲性Janus金纳米粒子自组装膜从甲苯/水界面用载玻片移出并干燥，水和丙酮分别清洗后再干燥；将带有双亲性Janus金纳米粒子自组装膜的载玻片放入10mL的分析纯N,N-二甲基甲酰胺中，超声震荡10分钟得到单分散双亲性Janus金纳米粒子胶体溶液。本发明操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，便于双亲性Janus金纳米粒子在各相关领域的应用。

Description

利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus即两面神金纳米粒子的方法。

背景技术

anus本意为古罗马的“双面神”，法国物理学家德热纳（De Gennes）在1991年诺贝尔奖颁奖大会上首次用它来描述一类两个半球面形状或化学性质不对称的粒子。Janus粒子可以根据粒子的形貌分为雪人状、橡子状、哑铃状、双组分粒子、半覆盆子状等，也可以根据粒子的表面性质分为具有疏水和亲水分区的双亲性Janus 粒子和带有正、负电荷分区的双极性Janus 粒子。两面性使Janus粒子能形成特殊结构，其中特别是双亲性的Janus粒子比单一性质的纳米粒子拥有更多潜能，可望应用于药物靶向输送、生物传感、太阳电池以及工业催化剂等领域。

对各向同性的粒子进行表面选择性修饰，是制备双亲性Janus 粒子的重要技术之一，其原理是基于粒子表面的保护与修饰。根据纳米粒子空间约束的方式, 主要有反应液微接触法、部分镶嵌法和模板法等。反应液微接触法是基于微乳液中纳米粒子自发吸附到油/水界面上, 可以分别利用油相或水相中溶解的物质来对纳米粒子的表面进行修饰；但是，该方法缺点是粒子在油/水界面吸附时, 本身会发生旋转, 从而不利于表面性质的控制。部分镶嵌法则有效地解决了这个问题，它是将纳米粒子通过部分镶嵌，使粒子的一部分表面得到保护；而在粒子未保护的表面, 可以进行化学修饰。比如，Granick等通过冷却固体石蜡的Pickering 乳液来固定SiO₂粒子，避免了SiO₂粒子的自发性旋转，成功制备了具有荧光标记的Janus 型SiO₂粒子，并可以一次制备克级以上量的Janus 粒子。如果利用表面活性剂来改变粒子表面的亲疏水性，还可以调节纳米粒子在石蜡表面嵌入的深度, 实现Janus 粒子形貌的调控。模板法也是一种非常重要的表面修饰技术，模板的存在可以提供晶体生长的途径或者提供某种空间约束，使得粒子能够按照既定的方向生长或修饰, 获得非对称结构。2008 年, Li 等利用附着巯基的聚氧乙烯单晶(HS-PEO)作模板，运用固态接枝技术成功制备了PEO和PMMA修饰的双亲性Janus 金纳米粒子。此外，利用不同配体在纳米粒子表面会发生微相分离的原理, Chen 等利用双亲性嵌段聚合物PS₁₅₄-b-PMAA₆₀作用下疏水和亲水小分子修饰金纳米粒子的微相分离，得到了Au-PS₁₅₄-b-PMAA₆₀ 的混合Janus 粒子；而Yang 等通过对纳米粒子表面进行紫外光诱导接枝和耦合反应, 分别连接上亲水性和亲油性的嵌段, 制备了双亲性的Janus 粒子。目前，双亲性Janus纳米粒子的制备方法普遍比较繁复，对仪器设备依赖程度高，后处理比较复杂；同时，制备的双亲性Janus粒子一般会自发团聚，难以获得分散的Janus粒子，为其后续研究与应用带来技术上的问题。

本发明提出，利用不互溶液/液界面反应一步制备双亲性纳米金Janus粒子单分散胶体溶液，即利用三苯基磷氯金与四羟甲基氯化磷在甲苯/水界面反应，形成双亲性Janus金纳米粒子自组装膜，该薄膜超声分散到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成纳米金Janus粒子单分散胶体溶液。该方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，便于双亲性Janus金纳米粒子在各相关领域的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法。

具体步骤为：

（1）配制含有1-5 mmol/L三苯基磷氯金的甲苯溶液、10-40 mmol/L的氢氧化钠水溶液和50 mmol/L的四羟甲基氯化磷水溶液备用。

（2）将5-10 mL步骤（1）所得氢氧化钠溶液和5-10 mL步骤（1）所得三苯基磷氯金的甲苯溶液混合，当这两种不互溶液体的界面稳定后，用移液器将100-200 μL步骤（1）所得四羟甲基氯化磷水溶液缓慢地注入水相引发反应，然后在室温中静置20-40 小时。

由于三苯基磷氯金与四羟甲基氯化磷在液/液界面的还原反应，使三苯基磷氯金被还原形成纳米金粒子；同时，反应产物中的三苯基磷和三羟甲基氧化磷吸附于新形成的纳米金粒子表面。由于液/液界面的分隔与限制作用，这两种有机磷小分子分别吸附于纳米金粒子浸入甲苯和浸入水溶液的两个区域，形成双亲性Janus金纳米粒子。双亲性Janus金纳米粒子的数目随着反应的进行而逐渐增加，从而使得液/液界面吸附的粒子之间距离变小，彼此接触碰撞的机会增多。在液/液界面张力和限制作用下，双亲性Janus金纳米粒子通过表面有机磷配体间超分子相互作用彼此连接在一起，最终在液/液界面形成了双亲性Janus金纳米粒子自组装膜。

（3）将步骤（2）反应形成的双亲性Janus金纳米粒子自组装膜从甲苯/水界面用载玻片移出，室温下干燥后用去离子水和无水丙酮各进行3次清洗，移除界面反应残留物后再次室温干燥；将带有双亲性Janus金纳米粒子自组装膜的载玻片放入10 mL的分析纯N,N-二甲基甲酰胺中，超声震荡10分钟，将载玻片移走后得到单分散双亲性Janus金纳米粒子胶体溶液。

本发明操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，便于双亲性Janus金纳米粒子在各相关领域的应用。

具体实施方式

实施例：

（1）配制含有1.5 mmol/L三苯基磷氯金的甲苯溶液、31.25 mmol/L的氢氧化钠水溶液和50 mmol/L的四羟甲基氯化磷水溶液备用。

（2）在75 mm×φ25 mm的玻璃瓶中加入8 mL步骤（1）所得氢氧化钠溶液，接着加入5 mL步骤（1）所得三苯基磷氯金甲苯溶液；当这两种不互溶溶液的界面稳定后，用移液器将165 μL步骤（1）所得四羟甲基氯化磷水溶液缓慢地注入水相引发反应，然后在室温中静置24 小时，在液/液界面形成了双亲性Janus金纳米粒子自组装膜。

（3）将步骤（2）反应形成的双亲性Janus金纳米粒子自组装膜从甲苯/水界面用载玻片移出，室温下干燥后用去离子水和无水丙酮各进行3次清洗，移除界面反应残留物后再次室温干燥；将带有双亲性Janus金纳米粒子自组装膜的载玻片放入10 mL的分析纯N,N-二甲基甲酰胺中，超声震荡10分钟，将载玻片移走后得到单分散双亲性Janus金纳米粒子胶体溶液。

Claims (1)

1.一种利用液/液界面反应制备双亲性Janus即两面神金纳米粒子的方法，其特征在于具体步骤为：

（1）配制含有1-5 mmol/L三苯基磷氯金的甲苯溶液、10-40 mmol/L的氢氧化钠水溶液和50 mmol/L的四羟甲基氯化磷水溶液备用；

（2）将5-10 mL步骤（1）所得氢氧化钠溶液和5-10 mL步骤（1）所得三苯基磷氯金的甲苯溶液混合，当这两种不互溶液体的界面稳定后，用移液器将100-200 μL步骤（1）所得四羟甲基氯化磷水溶液缓慢地注入水相引发反应，然后在室温中静置20-40 小时，在液/液界面形成双亲性Janus金纳米粒子自组装膜；

（3）将步骤（2）反应形成的双亲性Janus金纳米粒子自组装膜从甲苯/水界面用载玻片移出，室温下干燥后用去离子水和无水丙酮各进行3次清洗，移除界面反应残留物后再次室温干燥；将带有双亲性Janus金纳米粒子自组装膜的载玻片放入10 mL的分析纯N,N-二甲基甲酰胺中，超声震荡10分钟，将载玻片移走后得到单分散双亲性Janus金纳米粒子胶体溶液。