CN111198175A - 热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的制备方法，包括：提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；通过精确不对称修饰方法，将所述纳米金棒的端部修饰具有SERS性能的第二配体，侧部修饰具有屏蔽作用的第三配体，通再过水油界面自组装，诱导纳米金棒头对头定向排列，或者，通过不对称修饰方法，在所述纳米金棒侧部、端部分别修饰所述第二配体、第三配体，再通过水油界面自组装，诱导纳米金棒肩并肩定向排列。本发明还公开了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列及其用途。本发明的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列组装方法简单可控，所获组装体系可被广泛应用于生物检测和传感等领域。

Description

热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子/高分子复合材料，特别涉及一种热点可控分布、定向排列的宏观大面积纳米金棒有序二维阵列，及其制备方法，以及其在热点可控分布的各向异性SERS性能的研究应用，属于纳米粒子/高分子复合材料技术领域。
背景技术
纳米金棒由于其本身的各向异性，近红外区的等离子共振特性被广泛应用于催化、传感、检测、治疗等诸多领域。纳米金棒组装体，尤其是纳米金棒头对头或肩并肩组装体，相对于纳米金棒显示出了更多优异的性能，比如更宽泛的等离子共振吸收调控(J.Am.Chem.Soc.2012,134,18853-18859)，可控的光电性能(Langmuir 2016,32,4022-4033)，热点放大性能(Anal.Chem.2014,86,6262-6267)等等。因此，目前基于纳米金棒组装体以及其应用于传感检测、器件构建等方面有诸多研究。
但是，目前纳米金棒组装体的构建，尤其是纳米金棒头对头或者肩并肩组装体的构建，都是利用的传统的溶液法，主要是利用溶液相不对称修饰的纳米金棒之间作用力的权衡或者是修饰后的纳米金棒与溶剂之间的亲疏水作用力对纳米金棒的组装进行调控。例如，Li课题组通过对纳米金棒进行不对称修饰以及修饰分子间的超分子非共价键作用力调控，实现了肩并肩纳米金棒组装体的构建，并且检测到该组装体能够实现等离子共振峰近30nm的位移调控。然而，值得指出的是，目前溶液法构建纳米金棒组装体不仅方法复杂，条件难以控制，最主要的问题是合成的组装量非常少，很难大规模合成(J.Phys.Chem.B2004,108,13066-13068)。
宏观自组装成膜由于合成方法简单可控，可大面积成膜，易转移等优良性能被广泛应用于催化传感、器件构建等领域。并且，由于构建的纳米金二维膜大面积可控，使得其能够转移到任意基材上，从而大大拓宽了其应用。但是，美中不足的是，相对于溶液相组装体的构建，宏观自组装成膜引入了很多物理作用力，很难在形成宏观大面积金膜的同时还能够形成纳米金棒定向组装结构。这也是目前很多种宏观自组装成膜方法应用受限的主要原因之一。倘若能够将纳米金棒的定向组装和宏观二维膜的构建结合起来，实现宏观大面积定向组装的纳米金棒二维阵列，将会极大地扩宽纳米金棒二维阵列的应用。
另外，目前基于纳米金棒定向组装结构的传感检测研究主要是集中于纳米金棒形成组装结构后的SERS检测应用研究，这是因为纳米金棒在形成组装体之后能够实现热点的聚集和局域电磁场的放大，从而极大地提高检测灵敏度。但是，检测信号的单一性以及稳定性差使得基于纳米金棒组装体的SERS检测研究的重复率低，很难广泛使用(Langmuir2015,31,6902-6908)。虽然目前也有一些方法在获得宏观大面积纳米金膜的同时实现了纳米金棒定向组装阵列的构建，但是常常需要借助于其他固体基底，这就极大地限制了纳米金棒定向阵列的应用(Langmuir 2017,33,13867-13873)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明的又一目的在于提供所述热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施方案之中提供了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的制备方法，其包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成所述第二配体和第三配体中的另一者，其中，所述第二配体、第三配体与纳米金棒的作用力均强于所述第一配体与纳米金棒的作用力；
以及，使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，形成定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第二配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第三配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒头对头定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
和/或，通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第三配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第二配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒肩并肩定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明的一些实施方案之中还提供了由前述的方法制备的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列，其特征在于包括复数根纳米金棒，所述纳米金棒的端部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而所述纳米金棒的侧部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的另一者，且在所述宏观大面积纳米金棒二维阵列中所述纳米金棒呈头对头或肩并肩定向排列。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种纳米薄膜，其包括前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明的一些实施方案之中还提供了前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列在增强拉曼检测方法中的应用。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种光学传感检测器件，其包括前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列或纳米薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明利用精确不对称修饰，实现纳米金棒局部区域的可控修饰。由于纳米金棒的各向异性，使得其端部表现出能够优先与巯基分子作用的性能，为不对称修饰提供了理论基础。利用配体交换，将纳米金棒端部或者侧部的第一配体置换成具有SERS性能的第二配体或具有屏蔽作用的第三配体。
(2)本发明利用水油界面自组装，获得宏观大面积定向可控的金棒二维阵列。水油界面自组装方法简单可控，在化学作用力的辅助下，可获得多种组装模式的宏观大面积金棒二维阵列，组装面积在0-25cm2范围内可调。
(3)各向异性SERS性能的纳米金棒二维阵列的构建。由于不对称修饰的纳米金棒显示出了各向异性的组装性能，当引入巯基分子对纳米金棒进行不对称修饰并诱导其定向组装时，能够进一步显示出热点可控分布的性能。在特定的激发波长下，两种不同组装模式的纳米金棒二维阵列显示出不同的检测灵敏度；并且，由于所得纳米金棒定向二维阵列面积大而可控，从而使得纳米金棒二维阵列能够显示出较好的SERS检测重复率；
(4)本发明所获热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列，由于其本身热点分布的各向异性，可被应用于构建一种或多种待检测物的高灵敏检测；
(5)本发明的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列结构简单，易于制备，成本低廉，能够合成宏观大面积的定向二维阵列，可被广泛应用于增强拉曼检测等生物检测和传感等领域。
附图说明
图1A-图1D分别是本发明一典型实施方案之中纳米金棒不对称修饰及组装，以及热点可控分布示意图。
图2A-图2D分别是本发明一典型实施方案之中PEG-SH不对称修饰后的纳米金棒组装示意图及表征图。
图3A-图3D分别是本发明一典型实施方案之中纳米金棒不对称修饰PEG-SH和4-MBA后的SEM表征图。
图4是本发明一典型实施方案之中纳米金棒二维阵列各向异性SERS性能数据图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据有以下四点：(1)纳米金棒端部和侧部晶面的不同，巯基分子会优先结合在纳米金棒的端部(J.Mater.Chem.2011,21,14448-14455)；(2)第二配体(4-MBA)分子间氢键和第三配体(PEG-SH)的屏蔽作用在纳米金棒定向组装过程中起到了导向作用；(3)水油界面自组装制备的单层纳米金膜宏观大面积且形貌可控，为宏观大面积纳米金棒二维阵列的构建提供了条件；(4)纳米金棒二维阵列的两种组装方式直接影响到了纳米阵列的热点聚集方式，从而使两种组装方式下的二维阵列显示出了各向异性的SERS性能。
较为详细的讲，本发明通过配体交换和精确不对称修饰，在纳米金棒的端部和侧部分别修饰不同性能的第二配体(4-MBA)和第三配体(PEG-SH)，利用水油界面自组装，在配体间作用力的调控下，制备宏观大面积的定向组装的纳米金棒二维阵列。再基于两种组装方式下，纳米金棒阵列显示出了热点可控分布的性能，从而对第二配体的SERS增强效果存在很大的差异，因而这两种不同定向组装方式下的纳米金棒二维阵列能够显示出各向异性的SERS性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例之中的一个方面提供了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的制备方法，其包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成所述第二配体和第三配体中的另一者，其中，所述第二配体、第三配体与纳米金棒的作用力均强于所述第一配体与纳米金棒的作用力；
以及，使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，形成定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第二配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第三配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒头对头定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
和/或，通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第三配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第二配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒肩并肩定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
在一更为优选的实施方案之中，该制备方法具体包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液；
(2)通过配体交换和精确不对称修饰，以第二配体置换修饰在所述纳米金棒端部的第一配体，以第三配体置换修饰在所述纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第二配体、侧部修饰有第三配体的纳米金棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获纳米金棒的分散液通过水油界面自组装，获得纳米金棒头对头定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
和/或，包括：
(ⅰ)提供表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液；
(ⅱ)通过配体交换和精确不对称修饰，以第三配体置换修饰在所述纳米金棒端部的第一配体，以第二配体置换修饰在所述纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第三配体、侧部修饰有第二配体的纳米金棒的分散液；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)所获纳米金棒的分散液通过水油界面自组装，获得纳米金棒肩并肩定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液；
(2)利用配体交换和精确不对称修饰，以第二配体置换修饰在金属纳米棒端部的第一配体，以第三配体置换修饰在纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第二配体，侧部修饰有第三配体的金属纳米棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液通过可控的水油界面自组装，获得头对头定向排列的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
(4)对步骤(3)所获纳米金棒二维阵列进行电镜表征，证实所得纳米金棒二维阵列为头对头定向排列的纳米金棒有序阵列；
(5)同样地，对步骤(1)提供的表面修饰第一配体的纳米金棒的分散液通过配体交换和精确不对称修饰，以第三配体精确置换修饰在金属纳米棒端部的第一配体，以第二配体精确置换修饰在纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第三配体，侧部修饰有第二配体的纳米金棒的分散液；
(6)将步骤(5)所获纳米金棒的分散液通过可控的水油界面自组装，获得肩并肩定向排列的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
(7)对步骤(6)中的纳米金棒二维阵列进行电镜表征，证实所获纳米阵列是肩并肩定向排列的各向异性排列的宏观大面积金棒二维有序阵列。
进一步地，所述第二配体和/或第三配体与纳米金棒的作用力为化学共价键作用力，强于所述第一配体与纳米金棒的作用力。
进一步地，所述第一配体包括十六烷基溴化铵(CTAB)，但不限于此。
进一步地，所述第二配体具有巯基，包括对巯基苯甲酸(4-MBA)、间巯基苯甲酸(3-MBA)、对氨基苯硫酚和间氨基苯硫酚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第三配体为甲氧基聚(乙二醇)硫醇(PEG-SH)，但不限于此。
进一步地，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
进一步地，步骤(1)中所述纳米金棒的分散液所含纳米金棒的浓度为5×10-12～5×10-8mol/L。
进一步地，步骤(2)包括：将步骤(1)所提供的表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液与第二配体和/或第三配体在室温下均匀混合，之后通过水油界面自组装进行成膜处理。
进一步地，所述自组装的温度为15～35℃，时间为15～30min。
例如，以长度为108nm，直径为38nm的纳米金棒为例，一种热点可控分布的宏观大面积金棒二维有序阵列的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将用十六烷基溴化铵(CTAB)制备的纳米金棒，通过离心(8000转/分钟，10分钟，两次)除去过量的CTAB，终浓度浓缩至原来的4倍；
(2)取2mL步骤(1)中的纳米金棒分散液，通过计算，将一定量的4-MBA(10mM)加入到该分散液中，室温均匀混合24h，通过化学键把4-MBA修饰到纳米金棒的端部；同样的，将一定量的PEG-SH(10mM)加入到修饰有4-MBA的纳米金棒分散液中，室温均匀混合24h，通过化学键把PEG-SH修饰于纳米金棒的侧部；
(3)取2mL步骤(1)中的纳米金棒分散液，通过计算，将一定量的PEG-SH(10mM)加入到该分散液中，室温均匀混合24h，通过化学键把PEG-SH修饰到纳米金棒的端部；同样的，将一定量的4-MBA(10mM)加入到修饰有PEG-SH的纳米金棒分散液中，室温均匀混合24h，通过化学键把4-MBA修饰于纳米金棒的侧部；
(4)利用水油界面(正己烷-水)自组装的方法，将步骤(2)或步骤(3)中修饰好的纳米金棒分散液在室温下进行成膜处理；
(5)通过电镜(SEM，TEM)对成膜后的样品进行表征；
(6)将步骤(3)成膜后的样品在685nm的激发波长下进行SERS检测。
当然，在本发明中可以改变纳米金棒的长径比和浓度。
综上所述，本发明的组装方法简单可控，在分子间作用力的辅助下，可获得多种组装模式的宏观大面积的组装结构(面积可达25cm2)；该组装方式无需借助其他基底，在水-油界面即可完成，因而易于转移。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了由前述的方法制备的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列，其特征在于包括复数根纳米金棒，所述纳米金棒的端部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而所述纳米金棒的侧部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的另一者，且在所述宏观大面积纳米金棒二维阵列中所述纳米金棒呈头对头或肩并肩定向排列。
进一步地，所述纳米金棒的端部或侧部精确修饰上具有SERS性能的第二配体(4-MBA)，成膜时通过第二配体间的氢键作用以及第三配体(PEG-SH)的屏蔽作用，获得定向排列的具有各向异性SERS性能的纳米金棒有序阵列。
进一步地，所述纳米金棒的各向异性排列方式影响纳米金棒间热点的强弱，从使得两种排列方式的纳米金棒有序阵列显示出各向异性的SERS性能。SERS分子是通过化学作用直接不对称修饰于纳米金棒的特定区域并且诱导纳米金棒的定向组装，从而实现了热点可控分布，即，所述热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列具有各向异性的SERS性能。
进一步地，所述宏观大面积纳米金棒二维阵列的面积可达25cm2。
进一步地，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
进一步地，所述第二配体具有巯基，包括对巯基苯甲酸(4-MBA)、间巯基苯甲酸(3-MBA)、对氨基苯硫酚和间氨基苯硫酚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第三配体为甲氧基聚(乙二醇)硫醇(PEG-SH)，但不限于此。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了一种纳米薄膜，其包括前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列在增强拉曼检测方法等生物检测、传感等领域中的应用。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了一种光学传感检测器件，其包括前述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列或纳米薄膜。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:不同长径比的纳米金棒用于构建热点可控分布的宏观大面积金棒二维阵列
以纳米金棒为例，在本发明的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备具有不同长径比的纳米金棒：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤，包括：
第一，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。
第二，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。调控晶种溶液，硝酸银溶液和盐酸的用量可以控制纳米金棒的长径比。
制备好的纳米金棒通过离心(8000转/分钟，10分钟，两次)除去过量的CTAB，终浓度浓缩至原来的4倍；
(2)PEG-SH不对称修饰的纳米金棒二维阵列的制备
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述修饰好的纳米金棒分散液转移到玻璃培养皿中，加水稀释至20mL，轻微振荡至纳米金棒分散均匀，然后在纳米金棒水溶液的表面缓慢滴加15mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金棒水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速(4mm/min)注射无水乙醇(20mL)，此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。待成膜完全后，捞取烘干，进行TEM和SEM表征。
(3)各向异性SERS性能的纳米金棒二维阵列
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μL4-MBA(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。另取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入2μL4-MBA(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。干燥后在685nm波长激发下进行SERS性能测试以及SERS结果重复率测试。
实施例2：不同组装条件下的纳米金棒用于构建热点可控分布的宏观大面积金棒二维阵列
(1)纳米金棒的制备：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤，包括：
第一，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。
第二，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。
制备好的纳米金棒通过离心(8000转/分钟，10分钟，两次)除去过量的CTAB，终浓度浓缩至原来的4倍；
(2)PEG-SH不对称修饰的纳米金棒二维阵列的制备
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述修饰好的纳米金棒分散液转移到玻璃培养皿中，加水稀释至20mL，轻微振荡至纳米金棒分散均匀，然后在纳米金棒水溶液的表面缓慢滴加15mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金棒水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速注射无水乙醇(20mL)，调控乙醇的注射速度，分别为1mm/min,2mm/min,4mm/min和8mm/min。此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。待成膜完全后，捞取烘干，进行TEM和SEM表征。
(3)各向异性SERS性能的纳米金棒二维阵列
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μL4-MBA(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。另取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入2μL4-MBA(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。干燥后在685nm波长激发下进行SERS性能测试以及SERS结果重复率测试。
实施例3:不同SERS分子诱导纳米金棒组装用于构建热点可控分布的宏观大面积金棒二维阵列
(1)纳米金棒的制备：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤，包括：
第一，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。
第二，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。
制备好的纳米金棒通过离心(8000转/分钟，10分钟，两次)除去过量的CTAB，终浓度浓缩至原来的4倍；
(2)PEG-SH不对称修饰的纳米金棒二维阵列的制备
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述修饰好的纳米金棒分散液转移到玻璃培养皿中，加水稀释至20mL，轻微振荡至纳米金棒分散均匀，然后在纳米金棒水溶液的表面缓慢滴加15mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金棒水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速(4mm/min)注射无水乙醇(20mL)，此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。待成膜完全后，捞取烘干，进行TEM和SEM表征。
(3)各向异性SERS性能的纳米金棒二维阵列
取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入7μLPEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μL对氨基苯硫酚(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。另取2mL离心浓缩后的纳米金棒分散液，加入1μL对氨基苯硫酚(10mM)，室温均匀混合24h，然后加入20μL PEG-SH(10mM)，室温均匀混合24h，然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，成膜过程参照步骤(3)。干燥后在685nm波长激发下进行SERS性能测试以及SERS结果重复率测试。
本发明一典型实施方案之中金棒端部修饰巯基分子(4-MBA)，侧部修饰修饰PEG-SH，组装形成头对头结构的过程示意图参加图1A，金棒端部修饰PEG-SH，侧部修饰巯基分子(4-MBA)，组装形成肩并肩结构的过程示意图参见图1B,前述两种组装结构的热点可控分布示意图分别参见图1C和图1D所示。
本发明一典型实施方案之中PEG-SH不对称修饰后的纳米金棒组装示意图参见图2A，组装后单层膜SEM图参见图2B，组装单层膜实物图参见图2C，TEM图参见图2D。
本发明一典型实施方案之中纳米金棒端部修饰4-MBA，侧部修饰PEG-SH后的SEM表征图参见图3A和图3B，纳米金棒端部修饰PEG-SH，侧部修饰4-MBA后的SEM表征图参见图3C和图3D。
本发明一典型实施方案之中纳米金棒二维阵列各向异性SERS性能数据图请参见图4。图4为两种组装模式下的SERS信号数据图：(a)PEG-SH修饰于金棒端部，4-MBA修饰于金棒侧部诱导的肩并肩组装；(b)4-MBA修饰于端部，PEG-SH修饰于侧部诱导的头对头组装。
综上所述，本发明利用精确不对称修饰，实现纳米金棒局部区域的可控修饰；利用配体交换原理，将纳米金棒端部或者侧部的第一配体置换成具有SERS性能的第二配体或具有屏蔽作用的第三配体；利用水油界面自组装，获得宏观大面积的金棒二维阵列；由于纳米金棒端部和侧部作用力的不同，导致纳米金棒显示出各向异性的组装性能，进一步显示出热点可控分布的性能，从而实现了各向异性SERS性能的纳米金棒二维阵列的构建；以及，在特定的激发波长下，两种不同组装模式的纳米金棒二维阵列显示出不同的检测灵敏度；并且，由于所得纳米金棒定向二维阵列面积大而可控，从而使得纳米金棒二维阵列能够显示出较好的SERS检测重复率，可被广泛应用于增强拉曼检测。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的SERS性能亦较为理想，基本与实施例1-3产品相似。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列的制备方法，其特征在于包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成所述第二配体和第三配体中的另一者，其中，所述第二配体、第三配体与纳米金棒的作用力均强于所述第一配体与纳米金棒的作用力；
以及，使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，形成定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
提供表面修饰有第一配体的纳米金棒；
通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第二配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第三配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒头对头定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
和/或，通过配体交换和精确不对称修饰，将所述纳米金棒的端部修饰的第一配体置换成第三配体，而将所述纳米金棒的侧部修饰的第一配体置换成第二配体，并使所述纳米金棒在水油界面进行自组装，获得纳米金棒肩并肩定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液；
(2)通过配体交换和精确不对称修饰，以第二配体置换修饰在所述纳米金棒端部的第一配体，以第三配体置换修饰在所述纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第二配体、侧部修饰有第三配体的纳米金棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获纳米金棒的分散液通过水油界面自组装，获得纳米金棒头对头定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列；
和/或，包括：
(ⅰ)提供表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液；
(ⅱ)通过配体交换和精确不对称修饰，以第三配体置换修饰在所述纳米金棒端部的第一配体，以第二配体置换修饰在所述纳米金棒侧部的第一配体，获得端部修饰有第三配体、侧部修饰有第二配体的纳米金棒的分散液；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)所获纳米金棒的分散液通过水油界面自组装，获得纳米金棒肩并肩定向排列的、热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第二配体和/或第三配体与纳米金棒的作用力为化学共价键作用力；
和/或，所述第一配体包括十六烷基溴化铵；
和/或，所述第二配体具有巯基，包括对巯基苯甲酸、间巯基苯甲酸、对氨基苯硫酚和间氨基苯硫酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第三配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇；
和/或，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm；
和/或，步骤(1)或步骤(ⅰ)中的纳米金棒的分散液所含纳米金棒的浓度为5×10-12～5×10-8mol/L；
和/或，步骤(2)和步骤(ⅱ)包括：将步骤(1)或步骤(ⅰ)所提供的表面修饰有第一配体的纳米金棒的分散液与第二配体和/或第三配体在室温下均匀混合，之后通过水油界面自组装进行成膜处理；
和/或，所述自组装的温度为15～35℃，时间为15～30min。
5.由权利要求1-4中任一项所述的方法制备的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
6.一种热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列，其特征在于包括复数根纳米金棒，所述纳米金棒的端部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的任一者，而所述纳米金棒的侧部修饰有具有SERS性能的第二配体和具有屏蔽作用的第三配体中的另一者，且在所述宏观大面积纳米金棒二维阵列中所述纳米金棒呈头对头或肩并肩定向排列。
7.根据权利要求6所述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列，其特征在于：所述热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列具有各向异性的SERS性能；
和/或，所述宏观大面积纳米金棒二维阵列的面积可达25cm2；
和/或，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm；
和/或，所述第二配体具有巯基，包括对巯基苯甲酸、间巯基苯甲酸、对氨基苯硫酚和间氨基苯硫酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第三配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇。
8.一种纳米薄膜，其特征在于包括权利要求5-7中任一项所述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列。
9.权利要求5-7中任一项所述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列在增强拉曼检测方法中的应用。
10.一种光学传感检测器件，其特征在于包括权利要求5-7中任一项所述的热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列或权利要求8所述的纳米薄膜。
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