CN102078787A

CN102078787A - 一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法

Info

Publication number: CN102078787A
Application number: CN2010105797017A
Authority: CN
Inventors: 田向东; 田中群; 李剑锋; 周勇亮
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2011-06-01

Abstract

一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，涉及一种核壳结构纳米粒子。提供一种制备的内核金纳米粒子粒径较大，合成过程简单，周期短，产率高的大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法。所述大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的内核为80～200nm金纳米粒子，外层为1～20nm二氧化硅。先合成粒径为12～60nm的金纳米粒子，再将粒径为12～60nm的金纳米粒子作为种子，合成粒径为80～200nm的金纳米粒子，最后在粒径为80～200nm的金纳米粒子表面合成1～20nm二氧化硅壳层。在电催化、生物传感、生物成像以及表面增强拉曼技术中具有广泛应用。

Description

一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构纳米粒子，尤其是涉及一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法。

背景技术

纳米技术是20世纪80年代末崛起的新技术，在材料、光学、化工、医药、生命科学等诸多领域都有广泛的应用前景。纳米技术的核心关键之一就是纳米粒子的合成方法。通过不同合成方法得到的组成、形状各异的纳米材料具有独特的物理化学性质，这些新颖的纳米材料可以极大的深化、拓展纳米技术的应用领域。需要重点指出的是，在纳米材料领域中有一类极其特殊的纳米结构材料，即核壳结构复合纳米材料。核壳纳米粒子由于兼有核与壳两方面的优势，因此可以根据需要对核与壳的组成和结构进行不同的优化组合，从而赋予其更多优异于单一材料纳米粒子的性质。近年来核壳纳米材料已经成为纳米科学中的一个研究热点。核壳结构的纳米粒子可以分为如下几类：1)金属@金属纳米材料；2)电介质@金属纳米材料；3)金属@电介质纳米材料；4)电介质@金属@电介质；5)金属@电介质@金属，其中金属为金、银、铂、铜等常见金属，电介质材料为二氧化硅、二氧化钛等绝缘材料。1996年，Liz-Marzn，Mulvaney及其合作者首次提出了通过氨基硅烷作为桥接分子在金纳米粒子表面生长电介质二氧化硅的方法，该方法创新性的将导体和绝缘体通过复合结构的形式整合到了一个纳米粒子中。该方法存在的不足之处是整个制备周期比较久，需要2～3天。2002年XiaYounan等发展了另一条途径，无需偶联分子即可在金纳米粒子表面生长二氧化硅壳层，但制备出的二氧化硅壳层厚度在10nm以上。此外，现有的方法使用的内核金纳米粒子的粒径均在50nm以下。

发明内容

本发明的目的旨在针对上述方法中的不足，提供一种制备的内核金纳米粒子粒径较大，合成过程简单，周期短，产率高的大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法。

所述大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的内核为80～200nm金纳米粒子，外层为1～20nm二氧化硅。

所述大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法包括以下步骤：

1)合成粒径为12～60nm的金纳米粒子；

在步骤1)中，所述合成粒径为12～60nm的金纳米粒子的具体步骤可为：

待质量分数为0.01％的氯金酸溶液加热回流后，向其中加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比可为(98～99)∶(2～0.8)，得粒径为12～60nm的金纳米粒子；所述粒径为12～60nm的金纳米粒子溶液浓度可为1.1×10^-13M～1×10^-11M。

2)将步骤1)合成的粒径为12～60nm的金纳米粒子作为种子，合成粒径为80～200nm的金纳米粒子；

在步骤2)中，所述合成粒径为80～200nm的金纳米粒子的具体步骤可为：

将步骤1)获得的粒径为12～60nm的金纳米粒子加水稀释至浓度为1×10^-14～5×10^-13M，加入最终质量体积分数为0.01％～0.1％的柠檬酸钠或者聚乙烯吡咯烷酮，接着加入最终浓度为0.2～0.8mM的氯金酸溶液，最后加入最终浓度为0.1～0.5mM的盐酸羟胺溶液，混合反应即可获得粒径为80～200nm的金纳米粒子。

3)在步骤2)获得的粒径为80～200nm的金纳米粒子表面合成1～20nm二氧化硅壳层，得大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子。

在步骤3)中，所述在步骤2)获得的粒径为80～200nm的金纳米粒子表面合成1～20nm二氧化硅壳层的具体步骤可为：

取粒径为80～200nm的金纳米粒子溶胶于容器中，加入氨基硅烷，保持氨基硅烷的终浓度为0.005～0.02mM，再加入质量分数为0.2％～0.5％的硅酸钠溶液，并通过无机酸调整pH为10～11，水浴中加热，即可获得大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子。

所述氨基硅烷可选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；所述无机酸可选自盐酸、硫酸或磷酸等；所述加水浴中加热的温度可为80～100℃，水浴中加热的时间可为0.5～2h。所获得的大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子是大核金纳米粒子表面包裹1～20nm二氧化硅薄壳包金纳米粒子。

本发明所合成的大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的内核为80～200nm的金纳米粒子，是良好的导体；其壳层为厚1～20nm的二氧化硅，是一种绝缘体，因此在一颗粒子之内整合了两种性质截然相反的材料，实现了由导体到绝缘体的转变。同时，由于该粒子的二氧化硅壳层是透明的，因此可见光可以透过，可见光通过与内核金纳米粒子相互作用可以产生表面等离子共振，该表面电场也可以穿透二氧化硅壳层，借此表面增强电场可以开展惰性壳层隔绝的表面增强拉曼光谱技术。该粒子不仅具有独特的物理性质，而且仍然具备很好的化学兼容性。这主要源于外层的二氧化硅壳层，二氧化硅是一种非常容易进行化学修饰的物质，可以在其上修饰各种官能团，甚至生物大分子，如DNA、蛋白质等。

本发明通过三步法合成了大粒径的二氧化硅包金核壳复合结构纳米粒子，其中在第二步纳米粒子进一步长大的过程中通过加入保护剂和盐酸羟胺合成了稳定的大粒径金纳米粒子，然后以该粒子为核，在其表面生长了一层1～20nm厚的二氧化硅壳层。该大粒径内核的壳层隔绝粒子在电催化、生物传感、表面增强拉曼等领域中具有广泛应用前景。

附图说明

图1为第一步合成中通过柠檬酸钠加热还原法合成的平均粒径为40nm的金纳米粒子的扫描电镜照片。在图1中，标尺为500nm。

图2为第二步合成中通过盐酸羟胺还原进一步合成的平均粒径为130nm的金纳米粒子的扫描电镜照片。在图1中，标尺为500nm。

图3为三步法合成的核壳结构纳米粒子的透射电镜照片。在图3中，第三步水浴加热1h，壳层厚约4nm。

图4为三步法合成的核壳结构纳米粒子的透射电镜照片。在图4中，第三步水浴加热2h，壳层厚约8nm。

图5为三步法合成的壳层为4nm的Au@SiO₂粒子吡啶表面增强拉曼光谱。在图5中，横坐标为波长Wavenumber/cm^-1，纵坐标为光谱强度Intensity；由图5可以看出，在1011和1035cm^-1没有测到吡啶的拉曼散射峰，表明制备的Au@SiO₂粒子二氧化硅壳层结构紧密，没有针孔，测试使用633nm激光，功率7.3mW，积分时间1s。

图6为三步法合成的壳层为4nm的Au@SiO₂粒子组装到银片表面后进行吡啶测定，获得的表面增强拉曼光谱。在图6中，横坐标为波长Wavenumber/cm^-1，纵坐标为光谱强度Intensity；吡啶的拉曼信号强度高达8000cps，表明纳米粒子具有很高的拉曼信号增强活性，测试使用633nm激光，功率7.3mW，积分时间1s。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)合成金种

单口的250ml圆底烧瓶中加入99ml水，然后加入1.2ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，加热，待回流后，加入1ml质量分数1％的柠檬酸钠溶液。继续加热30min，可得40nm的金种(参见图1)。

2)通过盐酸羟胺还原的方法使金种进一步长大至130nm

取金种4ml到单口250ml圆底烧瓶，再加入83ml水，搅拌，然后加入质量分数1％的柠檬酸钠1ml，接着加入0.9ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，搅拌5min，最后缓慢加入1.4ml浓度10mM的盐酸羟胺溶液，继续搅拌30min。即合成出了130nm的金粒子(见图2)。

3)合成Au@SiO₂粒子

取质量分数27％的硅酸纳溶液2ml到100ml的容量瓶，加入60ml的水，然后加入0.2M的磷酸溶液15.9ml，定容至100ml，充分震荡，测试pH值为10.40。备用。

取合成好的130nm粒径粒子原液15ml，稀释1倍，加入1mM氨基硅烷200ul，然后加入上述配制的硅酸钠溶2.8ml，搅拌5min，最后继续在沸水浴中加热1h，即可获得壳层厚度为4nm的粒子(参见图3)，加热2h可获得壳层厚度8nm的粒子(参见图4)。

实施例2

1)合成金种

单口的250ml圆底烧瓶中加入99ml水，然后加入1.2ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，加热，待回流后，加入3ml质量分数1％的柠檬酸钠溶液，继续加热30min，可得16nm的金种。

2)通过盐酸羟胺还原的方法金种进一步长大至80nm

取金种4ml到单口250ml圆底烧瓶，再加入190ml水，搅拌，然后加入质量分数5％的柠檬酸钠3ml，接着加入5ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，搅拌5min，最后缓慢加入1ml浓度30mM的盐酸羟胺溶液，继续搅拌30min，获得80nm的金粒子。

4)合成Au@SiO2粒子

取质量分数27％的硅酸纳溶液2ml到100ml的容量瓶，加入60ml的水，然后加入0.5M的硫酸溶液6.1ml，定容至100ml，充分震荡，测试pH值为10.45，备用。

取合成好的80nm粒径粒子原液20ml，稀释1倍，加入1mM的氨基硅烷400ul，然后加入上述配制的硅酸钠溶3.2ml，搅拌5min，最后继续在90℃水浴中加热1h，获得壳层厚度为4nm的粒子。

实施例3

1)合成金种

单口的250ml圆底烧瓶中加入99ml水，然后加入1.2ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，加热，待回流后，加入0.65ml质量体积分数1％的柠檬酸钠溶液，继续加热30min，可得60nm的金种。

2)通过盐酸羟胺还原的方法金种进一步长大至200nm

取金种4ml到单口100ml圆底烧瓶，再加入44ml水，搅拌，然后加入质量分数1％的柠檬酸钠5ml，接着加入1.4ml浓度24.28mM的氯金酸溶液，搅拌5min，最后加入20ml浓度1.5mM的盐酸羟胺溶液，继续搅拌30min，即合成出200nm的金粒子。

4)合成Au@SiO₂粒子

取质量分数27％的硅酸纳溶液2ml到100ml的容量瓶，加入20ml的水，然后加入0.1M的盐酸溶液60ml，定容至100ml，充分震荡，测试pH值为10.52，备用。

取合成好的150nm粒径粒子原液30ml，加入2mM的氨基硅烷300ul，然后加入上述配制的硅酸钠溶4ml，搅拌5min，然后继续在90℃水浴中加热1h，获得壳层厚度为2nm的粒子。

实施例4

合成的Au@SiO₂粒子的应用实例，在光滑的银电极表面采到高质量的吡啶分子的表面增强拉曼光谱。首先解释其中用到的2个检测方法的原理如下：

1)壳层致密性检测

原理：能否采到吡啶分子在金粒子表面的SERS信号作为表征壳层有无针孔的依据。如果有针孔，那么吡啶分子就会穿过针孔，吸附到内核金粒子的表面，此时就可以测到吡啶在金表面的表面增强拉曼信号；相反如果没有针孔，那么吡啶分子就无法穿过壳层吸附到金粒子的表面，因而也就无法检测到吡啶吸附到金上面的表面增强拉曼信号。

2)检测Au@SiO₂粒子在光滑金及银表面拉曼信号的放大作用

原理：在光滑的金及银的表面，是没有表面增强拉曼作用的，但是如果我们将Au@SiO₂粒子组装到光滑的金及银的表面，那粒子会与金片或银片产生电磁场耦合增强作用，电磁场的增强会极大的增强拉曼信号，因而就可以测到待研究分子，比如吡啶的表面增强拉曼光谱。

实验方法：

1)针孔检测：将制备好的Au@SiO₂粒子滴到硅片表面，真空抽干，然后在粒子表面滴上吡啶溶液，之后采集吡啶的拉曼信号。检测结果见图5，从图中可见未见到吡啶在1011cm^-1及1035cm^-1金上吸附的特征拉曼峰，由此证明Au@SiO₂粒子致密性完好。

2)将制备好的Au@SiO₂粒子组装到银片的表面，抽干后，滴加吡啶溶液，测试拉曼信号。测试结果见图6。

Claims

1.一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)合成粒径为12～60nm的金纳米粒子；

2.如权利要求1所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述合成粒径为12～60nm的金纳米粒子的具体步骤为：

待质量分数为0.01％的氯金酸溶液加热回流后，向其中加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为(98～99)∶(2～0.8)，得粒径为12～60nm的金纳米粒子。

3.如权利要求2所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于所述粒径为12～60nm的金纳米粒子溶液浓度为11×10^-13M～1×10^-11M。

4.如权利要求1所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述合成粒径为80～200nm的金纳米粒子的具体步骤为：

将步骤1)获得的粒径为12～60nm的金纳米粒子加水稀释至浓度为1×10^-14～5×10^-13M，加入最终质量体积分数为0.01％～0.1％的柠檬酸钠或者聚乙烯吡咯烷酮，接着加入最终浓度为02～0.8mM的氯金酸溶液，最后加入最终浓度为0.1～0.5mM的盐酸羟胺溶液，混合反应即获得粒径为80～200nm的金纳米粒子。

5.如权利要求1所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述在步骤2)获得的粒径为80～200nm的金纳米粒子表面合成1～20nm二氧化硅壳层的具体步骤为：

取粒径为80～200nm的金纳米粒子溶胶于容器中，加入氨基硅烷，保持氨基硅烷的终浓度为0.005～0.02mM，再加入质量分数为0.2％～0.5％的硅酸钠溶液，并通过无机酸调整pH为10～11，水浴中加热，即获得大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子。

6.如权利要求5所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于所述氨基硅烷选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。

7.如权利要求5所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于所述无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸。

8.如权利要求5所述的一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法，其特征在于所述加水浴中加热的温度为80～100℃，水浴中加热的时间为0.5～2h。