CN103184441A - 钯纳米薄膜的制备方法和钯/铂纳米薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺，反应后得到钯纳米薄膜。本发明以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，通过还原氯化钯(PdCl2)得到钯纳米粒子，然后合成的钯纳米粒子迅速在水-空气界面自组装形成可独立的钯纳米薄膜。本发明提供的钯纳米薄膜的制备方法制备步骤简单，耗时短，制备的钯纳米薄膜质量好，对醇类氧化反应的催化具有很高的活性。本发明还提供一种钯/铂纳米薄膜的制备方法，该制备方法制备步骤简单，耗时短，薄膜质量好，制备得到的钯/铂双金属纳米薄膜对醇类氧化反应的催化具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米薄膜技术领域，更具体地说，涉及一种钯纳米薄膜的制备方法和钯/铂纳米薄膜的制备方法。
背景技术
作为一种重要的催化剂，基于钯的纳米材料已在有机合成、燃料电池等(Nature 2002，418，164)研究领域中成为科研的热点课题，并逐渐被工业生产重视。为了优化基于钯的纳米材料的催化活性，材料本身的尺寸、形状及组成等因素就显得尤为重要，例如，高有序的钯纳米线阵列(Adv.Mater.2007，19，4256)和具有高晶面的钯纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2010，132，7580)均在乙醇燃料电池中显现出良好的催化活性。最近，相关研究人员制备了一种具有独立特性的六面体钯纳米片，该一维的纳米片对甲酸的氧化催化有着很高的活性(Nat.Nanotechnol.2011，6，28)。
随着纳米材料的发展，将一维的纳米材料自组装成为可独立存在的二维的纳米薄膜引起了研究者浓烈的兴趣(Nano Today 2009，4，482)。纳米薄膜在具有纳米厚度的同时却在另一个维度上能被肉眼可见，且兼具一些独特性能，如弹性和韧性等，在纳米电子学、传感和催化等领域上都有着潜在的应用价值。因此，如何将贵金属纳米材料组装成为肉眼可见的独立的纳米薄膜就显得极其重要了。
目前为止，除了使用模板刻蚀或利用有机分子交联的方法外，液相界面被广泛用作进行贵金属纳米粒子自组装的二维活动平台，所述液相界面包括液相-液相界面和液相-气相界面。其中，在液相-液相界面进行钯纳米粒子自组装需要添加其他的溶剂如戊醇，往往耗时较长，需要3小时以上；另一方面，在液相-空气界面进行钯纳米粒子自组装虽然耗时不长，但样品质量差。现有技术中已有金纳米粒子薄膜(Adv.Mater.2008，20，4253)、铂纳米线薄膜(Adv.Mater.2011，23，1467)以及银/金双金属薄膜(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1040)等在液相-空气界面被制备出来的报道，但是，将上述方法应用在制备可独立的钯纳米薄膜上得到的钯纳米薄膜的质量并不理想。因此，寻找一个快速制备高质量的可独立的钯纳米薄膜的方法仍是一个很大的挑战。
另外，具有高催化活性的基于钯的双金属纳米材料也受到科学家们的广泛关注，尤其是钯/铂双金属纳米材料。例如，现有技术中已有可控的铂在钯上的纳米材料(J.Am.Chem.Soc.2011，9674)和铂/钯双金属纳米管(Energy &Environmental Science 2010，3，1307)方面的报道，它们分别在甲醇和乙醇的燃料电池中表现出很好的催化特性。但是，现有技术中还没有制备独立的具有高催化活性的钯/铂双金属纳米薄膜的方面的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钯纳米薄膜的制备方法和钯/铂纳米薄膜的制备方法，分别制备得到质量较好的钯纳米薄膜以及钯/铂双金属纳米薄膜，制备时间较短。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种钯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺，反应后得到钯纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2.5)。
优选的，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2)。
优选的，所述反应温度为15～100℃。
优选的，所述反应时间为10～300分钟。
优选的，所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比为(1～2)∶1。
本发明还提供一种钯/铂纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺和高氯铂酸钾，反应后得到钯/铂纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶(1～2.5)。
优选的，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2)。
优选的，所述反应温度为15～100℃，反应时间为10～300分钟。
优选的，所述氯化钯与高氯铂酸钾的质量比为(1～2)∶(1～16)。
优选的，所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比为(1～3)∶1。
本发明提供一种钯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺，反应后得到钯纳米薄膜。与现有技术相比，本发明以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，通过还原氯化钯(PdCl2)得到钯纳米粒子，然后合成的钯纳米粒子迅速在水-空气界面自组装形成可独立的钯纳米薄膜。本发明提供的钯纳米薄膜的制备方法制备步骤简单，耗时短，制备的钯纳米薄膜质量好，对醇类氧化反应的催化具有很高的活性。
另外，本发明还提供一种钯/铂纳米薄膜的制备方法，以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，氯化钯和高氯铂酸钾为反应原料，制备得到钯/铂双金属纳米薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法制备步骤简单，耗时短，薄膜质量好，且钯/铂双金属纳米薄膜中钯/铂比例可通过反应物配比的调节调控，制备得到的钯/铂双金属纳米薄膜对醇类氧化反应的催化具有很高的活性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图2为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图4为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图5为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜和市购的钯/碳催化剂分别修饰的玻碳电极的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜和市购的钯/碳催化剂分别修饰的玻碳电极的线扫曲线；
图7为本发明实施例3制备的钯纳米薄膜和市购的钯/碳催化剂的循环稳定性曲线；
图8为本发明实施例7制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图9为本发明实施例7制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图10为本发明实施例7制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图11为本发明实施例7制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂纳米粒子的尺寸分布图；
图12为本发明实施例8制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图13为本发明实施例8制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图14为本发明实施例8制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图15为本发明实施例8制备的钯/铂双金属纳米薄膜的高分辨透射电子显微镜照片；
图16为本发明实施例8制备的钯/铂双金属纳米薄膜的高角扫描透射电子显微镜照片及其相应的面扫描图片；
图17为本发明实施例9制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图18为本发明实施例9制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图19为本发明实施例9制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图20为本发明实施例9制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂纳米粒子的尺寸分布图；
图21为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜和市购的铂黑催化剂分别修饰的玻碳电极的循环伏安曲线；
图22为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜和市购的铂黑催化剂分别修饰的玻碳电极的线扫曲线；
图23为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜和市购的铂黑催化剂分别修饰的玻碳电极的
图24为本发明比较例1制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片；
图25为本发明比较例2制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种钯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺，反应后得到钯纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶(1～2.5)。
本发明以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，通过还原氯化钯(PdCl2)得到钯纳米粒子，然后合成的钯纳米粒子迅速在水-空气界面自组装形成可独立的钯纳米薄膜。
其中，氯化钯作为钯源化合物，柠檬酸钠作为保护剂。所述氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中氯化钯的浓度优选为0.01～0.05g/L，更优选为0.02～0.04g/L，更优选为0.02～0.03g/L；所述混合溶液中柠檬酸钠的浓度优选为0.04～0.08g/L，更优选为0.05～0.07g/L，更优选为0.05～0.06g/L。氯化钯和柠檬酸钠的质量比是影响制备的钯纳米薄膜的质量的重要因素，本发明采用的氯化钯和柠檬酸钠的质量比优选为1∶(1～2.5)，更优选为1∶(1～2)，更优选为1∶1.25。当PdCl2和Na3CA的质量比＜1∶1时，制备的纳米薄膜发生团聚，并随着用量比的进一步减少团聚程度愈明显；当PdCl2和Na3CA的质量比＞1∶2.5时，在水-空气界面不产生钯纳米薄膜。
盐酸羟胺(NH2OH·HCl)作为还原剂还原氯化钯(PdCl2)，本发明采用的盐酸羟胺优选以盐酸羟胺溶液的形式加入，该盐酸羟胺溶液的浓度优选为1.3～1.5g/L，更优选为1.4g/L；所述盐酸羟胺溶液与所述混合溶液的体积比优选为(1～3)∶100，更优选为(1-2)∶100。所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比优选为(1～2)∶1，更优选为(1.1～1.4)∶1。盐酸羟胺的用量过少，则导致氯化钯不能完全被还原，从而不能得到具有较好质量的钯纳米薄膜。
按照本发明，所述得到钯纳米薄膜的反应温度优选为15～100℃，更优选为30～100℃，更优选为70～100℃；所述反应时间优选为10～300分钟，更优选为10～30分钟，更优选为15～20分钟。其中，反应温度越高，则反应时间越短，实验结果表明，在加热煮沸的条件下仅需反应15分钟即在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个反应器的液体表面。
在形成钯纳米薄膜的过程中，本发明以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)作为还原剂还原氯化钯(PdCl2)合成出的钯纳米粒子粒径均一，同时通过控制其中反应物间的比例，合成出的钯纳米粒子迅速在水-空气界面自组装形成可独立的纳米薄膜，解决了现有技术制备钯基纳米薄膜质量差、耗时时间长等问题，得到的钯纳米薄膜对于乙醇氧化反应有着高的催化活性。同时，上述钯纳米薄膜的制备方法对制备钯/铂纳米薄膜同样适用。
另一方面，本发明还提供一种钯/铂纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺和高氯铂酸钾，反应后得到钯/铂纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2.5)。
本发明以柠檬酸钠(Na3CA)作为保护剂，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，氯化钯(PdCl2)和高氯铂酸钾(K2PtCl6)为反应原料，制备得到钯/铂纳米薄膜。
上述得到钯/铂纳米薄膜的制备步骤具体为：将氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液加热至80～100℃，向所述氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中依次加入盐酸羟胺和高氯铂酸钾，反应后得到钯/铂纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2.5)。
其中，氯化钯作为钯源化合物，高氯铂酸钾为铂源化合物，柠檬酸钠作为保护剂。所述氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中氯化钯的浓度优选为0.01～0.05g/L，更优选为0.02～0.04g/L，更优选为0.02～0.03g/L；所述混合溶液中柠檬酸钠的浓度优选为0.04～0.08g/L，更优选为0.05～0.07g/L，更优选为0.05～0.06g/L。氯化钯和柠檬酸钠的质量比是影响制备的钯/铂双金属纳米薄膜的质量的重要因素，本发明采用的氯化钯和柠檬酸钠的质量比优选为1∶(1～2.5)，更优选为1∶(1～2)，更优选为1∶1.25。当PdCl2和Na3CA的质量比＜1∶1时，制备的纳米薄膜发生团聚，并随着用量比的进一步减少团聚程度愈明显；当PdCl2和Na3CA的质量比＞1∶2.5时，在水-空气界面不产生钯/铂双金属纳米薄膜。
盐酸羟胺(NH2OH·HCl)作为还原剂还原氯化钯(PdCl2)和高氯铂酸钾(K2PtCl6)，本发明采用的盐酸羟胺优选以盐酸羟胺溶液的形式加入，该盐酸羟胺溶液的浓度优选为1.3～1.5g/L，更优选为1.4g/L；所述盐酸羟胺溶液与所述混合溶液的体积比优选为(1～3)∶100，更优选为(1～2)∶100。所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比优选为(1～2)∶1，更优选为(1.1～1.4)∶1。盐酸羟胺的用量过少则导致氯化钯和高氯铂酸钾不能完全被还原，从而不能得到具有较好质量的钯/铂双金属纳米薄膜。
按照本发明，所述得到钯/铂纳米薄膜的反应温度优选为15～100℃，更优选为50～100℃，更优选为80～100℃；所述反应时间优选为10～60分钟，更优选为10～30分钟，更优选为15～20分钟。其中，反应温度越高，则反应时间越短，实验结果表明，在加热煮沸的条件下仅需反应15分钟即在水-空气界面产生肉眼可见的钯/铂纳米薄膜，其薄膜能铺满整个反应器的液体表面。
本发明以氯化钯和高氯铂酸钾为反应原料，通过调控PdCl2和K2PtCl6的质量比，得到的钯/铂比例可调的纳米薄膜，且这些薄膜对于甲醇氧化反应有着高的催化活性。所述氯化钯与高氯铂酸钾的质量比优选为(1～2)∶(1～16)，更优选为1∶(2～10)，更优选为1∶(3～6)。
综上所述，本发明提供的钯/铂纳米薄膜的制备方法制备步骤简单，耗时短，薄膜质量好，且钯/铂纳米薄膜中钯/铂比例可通过反应物配比的调节调控，制备得到的钯/铂纳米薄膜对醇类氧化反应的催化具有很高的活性。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。
实验例1可独立的钯纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升氯化钯(PdCl2)和柠檬酸钠(Na3CA)的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.20毫克和0.50毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，其用量为100微升；继续加热沸腾15分钟后，便在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面，得到的钯纳米薄膜对于乙醇催化中质量电流密度大约是市购的Pd/C的2.1倍。
实验例2可独立的钯纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升氯化钯(PdCl2)和柠檬酸钠(Na3CA)的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，其用量为150微升；继续加热沸腾15分钟后，便在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面，得到的钯纳米薄膜对于乙醇催化中质量电流密度大约是市购的Pd/C的1.7倍。
实验例3可独立的钯纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升氯化钯(PdCl2)和柠檬酸钠(Na3CA)的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，其用量为100微升；继续加热沸腾15分钟后，便在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面。
对本实施例制备的可独立的钯纳米薄膜的制备进行透射电子显微镜分析。图1(a)、图2(b)、图3(c)和图4(d)分别为本实施例制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片。从图中可以看出，本实施例制备的钯纳米薄膜是由粒径大约为10.4纳米的钯在水-空气界面经过自组装的过程而形成，且该纳米薄膜质量良好。
对本实施例制备的可独立的钯纳米薄膜进行性能测定。如图5所示，为本实施例制备的钯纳米薄膜(Pd-FNMs)和市购的钯/碳催化剂(Pd/C)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔/升氢氧化钠和1摩尔/升乙醇的混合溶液中的循环伏安曲线；图6为本实施例制备的钯纳米薄膜(Pd-FNMs)和市购的钯/碳催化剂(Pd/C)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔/升氢氧化钠和1摩尔/升乙醇的混合溶液中的线扫曲线，扫速50毫伏/秒。本实施例选择乙醇作为一个模型分子研究钯纳米薄膜(Pd-FNMs)的电催化性能，从图6可以看出，Pd-FNMs的乙醇氧化的氧化电压以及还原电压比市购的Pd/C低，且质量电流密度是市购Pd/C的约2.6倍。此外，通过线扫曲线可以看出，Pd-FNMs在一个固定氧化电流密度处相应的电势更低于市购的Pd/C，意味着在从-0.75到0.2伏所有的电势范围内，Pd-FNMs对于乙醇的电氧化比市购的Pd/C催化剂展现了更好的性能，从而说明本实施例制备的Pd-FNMs对于乙醇氧化展现了增强的催化活性。
图7为本实施例制备的钯纳米薄膜(Pd-FNMs)和市购的钯/碳催化剂(Pd/C)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔氢氧化钠和1摩尔乙醇溶液的混合溶液中的循环稳定性曲线，从图中可以看出，本实施例制备的Pd-FNMs电催化活性的损失小于Pd/C催化剂，说明该Pd-FNMs具良好的稳定性。
实验例4可独立的钯纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升氯化钯(PdCl2)和柠檬酸钠(Na3CA)的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，快速加入1.4克/升的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，其用量为100微升，室温(25℃)反应6小时后，便在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面，得到的钯纳米薄膜对于乙醇催化中质量电流密度大约是市购的Pd/C的1.8倍。
实验例5可独立的钯纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升氯化钯(PdCl2)和柠檬酸钠(Na3CA)的混合溶液置入50毫升的烧杯中，PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，快速加入1.4克/升的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，其用量为100微升，50℃反应2小时后，在水-空气界面产生肉眼可见的钯纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面，得到的钯纳米薄膜对于乙醇催化中质量电流密度大约是市购的Pd/C的1.9倍。
实验例6可独立的钯/铂双金属纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升PdCl2和柠檬酸钠Na3CA的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的NH2OH·HCl，其用量为100微升，然后迅速加入1.0毫克的K2PtCl6，继续加热沸腾15分钟后，在水-空气界面产生肉眼可见的钯/铂双金属纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面。经测试，本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂的摩尔比为46∶54，命名为Pd46Pt54-FNMs，其对甲醇的催化中质量电流密度是市购的铂黑催化剂的1.4倍。
实验例7可独立的钯/铂双金属纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升PdCl2和柠檬酸钠Na3CA的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的NH2OH·HCl，其用量为100微升，然后迅速加入1.2毫克的K2PtCl6，继续加热沸腾15分钟后，便在水-空气界面产生肉眼可见的钯/铂双金属纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面。本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂的摩尔比为53∶47，命名为Pd53Pt47-FNMs，其对甲醇的催化中质量电流密度是市购的铂黑催化剂的1.6倍。
对本实施例制备的可独立的钯/铂双金属纳米薄膜进行透射电子显微镜分析。图8(a)、图9(b)、图10(c)分别为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；图11为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂纳米粒子的尺寸分布图。从图中可以看出，本实施例制备的钯/铂纳米薄膜中的钯/铂比例可调，Pd53Pt47-FNMs是由粒径大约为9.45纳米的钯/铂粒子在水-空气界面经过自组装的过程而形成，且纳米薄膜质量良好。
实验例8可独立的钯/铂双金属纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升PdCl2和柠檬酸钠Na3CA的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的NH2OH·HCl，其用量为100微升，然后迅速加入1.8毫克的K2PtCl6，继续加热沸腾15分钟后，在水-空气界面产生肉眼可见的钯/铂双金属纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面。本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂的摩尔比为33∶67，命名为Pd33Pt67-FNMs，其对甲醇的催化中质量电流密度大约是市购的铂黑催化剂的4.4倍。
对本实施例制备的可独立的钯/铂双金属纳米薄膜进行透射电子显微镜分析。图12(a)、图13(b)、图14(c)分别为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片。从图中可以看出，本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜是由粒径大约为9.25纳米的钯/铂在水-空气界面经过自组装的过程而形成，且该纳米薄膜质量良好。图15(d)为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的高分辨透射电子显微镜照片；图16(e)为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的高角扫描透射电子显微镜的面扫描图片及其相应的面扫描图片。从图15和图16可以看出，本实施例制备钯/铂双金属纳米薄膜由钯、铂合金的纳米粒子构成。
实验例9可独立的钯/铂双金属纳米薄膜的制备
将新配置的10毫升PdCl2和柠檬酸钠Na3CA的混合溶液置入50毫升的烧杯中，其PdCl2和Na3CA的用量分别为0.25毫克和0.60毫克，然后加热至沸腾，随后快速加入1.4克/升的NH2OH·HCl，其用量为100微升。然后迅速加入3.6毫克K2PtCl6，继续加热沸腾15分钟后，在水-空气界面产生肉眼可见的钯/铂双金属纳米薄膜，其薄膜能铺满整个烧杯液体的表面。经测试，本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂的摩尔比为15∶85，命名为Pd15Pt85-FNMs，其对甲醇的催化中质量电流密度是市购的铂黑催化剂的2.8倍。
对本实施例制备的可独立的钯/铂双金属纳米薄膜进行透射电子显微镜分析。图17(a)、图18(b)、图19(c)分别为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的透射电子显微镜图片；图20为本实施例制备的钯/铂双金属纳米薄膜的钯/铂纳米粒子的尺寸分布图。从图中可以看出，本实施例制备的钯/铂纳米薄膜中的钯/铂比例可调，Pd15Pt85-FNMs是由粒径大约为8.23纳米的钯/铂粒子在水-空气界面经过自组装的过程而形成，且这些纳米薄膜质量良好。
分别对本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜进行性能测定。图21为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜(Pd/Pt-FNMs)和市购的铂黑催化剂(Pt black)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔/升硫酸和1摩尔/升甲醇的混合溶液中的循环伏安曲线，图22为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜(Pd/Pt-FNMs)和市购的铂黑催化剂(Pt black)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔/升硫酸和1摩尔/升甲醇的混合溶液中的线扫曲线，扫速50毫伏/秒。本发明将甲醇选作一个模型分子研究钯/铂纳米薄膜(Pd/Pt-FNMs)的电催化性能，可观察到Pd/Pt-FNMs的甲醇氧化的质量电流密度高于市购的铂黑催化剂，且Pd33Pt67-FNMs的质量电流密度最大。此外，如线扫曲线所示，Pd/Pt-FNMs在一个固定氧化电流密度处相应的电势更低于市购的铂黑催化剂，意味着在从0到0.7伏所有的电势范围内，Pd-FNMs对于甲醇的电氧化比市购的铂黑催化剂催化剂展现了更好的性能。因此，上述数据揭示了Pd-FNMs对于甲醇氧化展现了增强的催化活性。
图23为本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的钯/铂双金属纳米薄膜(Pd/Pt-FNMs)和市购的铂黑催化剂(Pt black)分别修饰的玻碳电极在0.5摩尔/升硫酸和1摩尔/升甲醇溶液的混合溶液中的循环稳定性曲线，可观察到Pd/Pt-FNMs电催化活性的损失小于市购的铂黑催化剂，表明该Pd/Pt-FNMs具有好的稳定性。
比较例1钯纳米薄膜的制备
采用实施例1的制备方法，氯化钯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.8，得到钯纳米薄膜。
图24(b)为本比较例制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片，从图中可以看出，本比较例制备的钯纳米薄膜的质量较差。
比较例2钯纳米薄膜的制备
采用实施例1的制备方法，氯化钯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.8，得到钯纳米薄膜。
图25(c)为本比较例制备的钯纳米薄膜的透射电子显微镜图片，从图中可以看出，本比较例制备的钯纳米薄膜的质量较差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种钯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺，反应后得到钯纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2.5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为15～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10～300分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比为(1～2)∶1。
6.一种钯/铂纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向氯化钯和柠檬酸钠的混合溶液中加入盐酸羟胺和高氯铂酸钾，反应后得到钯/铂纳米薄膜，所述氯化钯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶(1～2.5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钯和柠檬酸钠的质量比为1∶(1～2)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为15～100℃，反应时间为10～300分钟。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钯与高氯铂酸钾的质量比为(1～2)∶(1～16)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸羟胺与氯化钯的质量比为(1～3)∶1。
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