CN104384508A - 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，涉及一种核壳结构纳米粒子的壳层优化方法。方法包括：1)合成或选取壳层存在针孔的AuSiO2纳米粒子；2)在AuSiO2纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S2-的硫化物对AuSiO2纳米粒子进行表面硫化处理，使针孔消失。本发明方法具有简单、快速、高效的特点。对存在针孔的二氧化硅包金纳米粒子进行硫化物处理，可得无针孔的核壳结构纳米粒子。该方法在纳米粒子合成、壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)等领域有着重要的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构纳米粒子的壳层优化技术，尤其是涉及一种利用硫化物进行壳层针孔填补的技术。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种强有力的光谱技术，它具有良好的表面选择性和单分子水平的检测灵敏度，被广泛应用于固体表面、生物分析和化学分析中。但是，只有Au、Ag、Cu三种金属具有较高的SERS活性，并且只有粗糙和纳米结构的表面才是活性的SERS基底，严重限制了SERS技术的应用范围。过去40年来，人们发展了各种技术和方法如电化学粗糙法、规整纳米阵列、过渡金属核壳结构纳米粒子、针尖增强拉曼光谱技术(TERS)等，一定程度上拓展SERS基底的普适性。到了2010年，J.F.Li(J.F.Li et al.Nature 2010,464,392)等发展了一种全新的SHINERS技术，打破了长久以来限制SERS技术发展的基底普适性问题。利用SHINERS方法进行拉曼检测时，只需简便地将SHINERS粒子铺展在待测样品表面即可获得拉曼信号。相比于TERS技术，SHINERS技术具有更高的检测灵敏度，并可在形貌各异的材料上广泛使用。然而，SHINERS技术是基于异质的超薄壳层核壳结构纳米粒子，合成这样的纳米粒子要求苛刻。目前SHINERS技术中普遍使用的是AuSiO2纳米粒子，SHINERS活性随SiO2壳层厚度的增加而快速衰减。当SiO2壳层厚度小于4nm时，SHINERS活性较大，但壳层容易存在针孔，不适合于SHINERS检测；而当壳层厚度大于4nm时，壳层虽无针孔，但此时SHINERS活性已大为降低。因此，需要发展一种有效的针孔填补技术用以对AuSiO2纳米粒子进行优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针孔填补方法，以克服背景技术的不足。
本发明通过以下方案加以实现：
一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，包括以下步骤：
1)合成或选取壳层存在针孔的AuSiO2纳米粒子；
2)在AuSiO2纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S2-的硫化物对AuSiO2纳米粒子进行表面硫化处理，使针孔消失。
其中，本发明所述的AuSiO2纳米粒子的内核Au大小优选为30～120nm，形状为球形、立方体或棒状。
其中，本发明所述的AuSiO2纳米粒子可以为壳层厚度小于4nm的AuSiO2纳米粒子，或壳层厚度大于4nm、壳层出现针孔的AuSiO2纳米粒子。
其中，所述在水中可离解出S2-的硫化物包括但不限于硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺(TAA)中的一种。
其中，本发明所述的AuSiO2纳米粒子的内核Au还可以替换为Ag或Cu。Au、Ag、Cu三种金属都具有较高的SERS活性。
其中，步骤2)中，优选的方法为先调节AuSiO2纳米粒子溶胶pH值为9～11，再加入硫化物溶液，水浴加热，即可对AuSiO2纳米粒子进行针孔填补。
其中，调节pH值时，优选采用氨水。
其中，所述的水浴加热的温度优选为60～90℃，水浴加热反应的时间优选为1～3h。
其中，加入的硫化物量为足以填补针孔使针孔消失的量。例如，AuSiO2纳米粒子和S2-的摩尔比可以为1-10000:1，优选为100-1000:1，更优选为200-500:1。
AuSiO2纳米粒子的浓度可以为0.01mM-10mM，优选为0.1mM-1mM，更优选为0.2-0.5mM。加入的硫化物浓度可以为0.01mM-100mM，优选为1mM-50mM，更优选为5-15mM。
在SHINERS技术中，致密的SiO2壳层的存在避免了内核金吸附待测分子或与样品表面产生电学接触，是保证获得可靠SHINERS信号的前提。当AuSiO2纳米粒子的壳层厚度小于4nm时，壳层容易产生针孔，待测分子会通过针孔而直接吸附在Au表面，导致对SHINERS信号造成干扰。本发明利用在水中可离解出S2-的硫化物水浴反应，填补针孔。
综上，本发明基于现有技术的不足提供了一种对有针孔的AuSiO2纳米粒子进行针孔填补的方法，即通过在有针孔的AuSiO2纳米粒子表面反应进行填补，填补后金纳米粒子表面的壳层厚度没有明显变化，排除了针孔的存在的同时保留了低壳层厚度的优势。
本发明方法得到的SHINERS纳米粒子普适性更强、活性更高、可广泛应用于电化学、催化、环境、食品检测等领域。同时，由于具有快速、有效去除针孔的能力，本发明方法可以实现AuSiO2纳米粒子大批量储存和应用。
附图说明
图1是55nm Au2nm SiO2纳米粒子针孔填补前后的透射电镜(TEM)图，在图1中，标尺为20nm。
图2是吡啶在不同纳米粒子上的拉曼光谱图。
在图2中，横坐标为拉曼位移(Raman Shift/cm-1)；1008cm-1和1035cm-1对应于吡啶吸附在金针孔上的谱峰；曲线(a)为吡啶在有针孔的55nm Au2nm SiO2纳米粒子基底上的拉曼光谱图，曲线(b)为加入5μl TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO2纳米粒子基底上的拉曼光谱图，曲线(c)为加入8μl TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO2纳米粒子基底上的拉曼光谱图，曲线(d)为加入10μl TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO2纳米粒子基底上的拉曼光谱图。
图3显示的是吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS谱图。
在图3中，横坐标为拉曼位移(Raman Shift/cm-1)；1007cm-1和1035cm-1对应于吡啶吸附在银电极上的谱峰；曲线(a)为用针孔填补法制备的55nm Au2nm SiO2纳米粒子铺撒在光滑的银电极上，获得的吡啶拉曼光谱图；曲线(b)为用无针孔的55nm Au4nm SiO2纳米粒子铺撒在光滑的银电极上，进行吡啶测定的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面进一步通过实施例来阐述本发明。
实施例1
以金纳米粒子大小为55nm，二氧化硅壳层为2nm的核壳结构纳米粒子进行针孔填补为例。
将100ml质量分数为0.01％的氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入0.7ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，约2～3min溶液由原来的淡黄色逐渐变成黑色后又变成红棕色，继续微沸40min后，停止反应，冷却至室温即得55nm金纳米粒子。取30ml 55nm金纳米粒子溶胶，加入0.4ml 1mM的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水溶液，搅拌15min，然后加入3ml 0.54％的硅酸钠溶液，使用0.1M的HCl溶液调节pH为9.5，继续搅拌3min。然后将反应容器置于95℃的水浴中加热反应20min，即可得到有针孔的55nm Au2nm SiO2纳米粒子。取10ml 55nm Au2nm SiO2纳米粒子置于25ml比色管中，用0.1ml 1M的氨水调节溶液pH值为10，然后再加入5～10μl 10mM TAA(硫代乙酰胺)溶液，置于90℃水浴中继续反应30min。冷却至室温即可得到超薄致密的AuSiO2纳米粒子。
图1从左到右分别为未填补和填补针孔的55nm Au2nm SiO2纳米粒子的透射电镜图(TEM)。从透射电镜图可以看出金纳米粒子外面包裹有2nm左右的壳层，针孔填补前后壳层厚度不发生明显变化。
实施例2纳米粒子针孔检测
以不同AuSiO2纳米粒子修饰的硅片为基底对10mM吡啶进行拉曼检测为例。
将离心分离后的AuSiO2纳米粒子滴加在用3:1的浓硫酸双氧水混合溶液清洗过的硅片上，真空干燥后即得基底样品。在制备好的样品上滴加一滴10mM的吡啶溶液，用大型拉曼测试仪测试，获得吡啶在纳米粒子上的拉曼信号(见图2)。
从图2(a)中可以看出在55nm Au2nm SiO2纳米粒子上出现了一个很强的吡啶信号，表明该纳米粒子确实是有针孔的。通过加入S2-填补针孔后，吡啶的信号立即消失(图2b-d)，表明针孔已被填补，且效率很高。
实施例3SHINERS增强检测
以吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS检测为例。
将离心分离后的不同SHINERS纳米粒子滴加在光滑银电极上，真空干燥；再将光滑银电极置于含有10mM吡啶的拉曼电解池中，选择的激光功率为3mW，激光波长为633nm，测试即得吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS信号谱图(见图3)。
从图中可以看出填补了针孔的55nm Au2nm SiO2纳米粒子与无针孔的55nm Au4nm SiO2纳米粒子的SHINERS活性区别，前者比后者的信号强度约有6～7倍的提高，壳层的厚度与所体现的信号强度是吻合的，充分证明了利用S2-填补针孔方法的可行性。
Claims (8)
1.一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，包括以下步骤：
1)合成或选取壳层存在针孔的AuSiO2纳米粒子；
2)在AuSiO2纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S2-的硫化物对AuSiO2纳米粒子进行表面硫化处理，使针孔消失。
2.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的AuSiO2纳米粒子的内核Au大小为30～120nm，形状为球形、立方体或棒状。
3.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的AuSiO2纳米粒子为壳层厚度小于4nm的AuSiO2纳米粒子，或壳层厚度大于4nm、壳层出现针孔的AuSiO2纳米粒子。
4.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于硫化物包括硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的AuSiO2纳米粒子的内核Au替换为Ag或Cu。
6.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于，步骤2)中，先调节AuSiO2纳米粒子溶胶pH值为9～11，再加入硫化物溶液，水浴加热，即可对AuSiO2纳米粒子进行针孔填补。
7.如权利要求6所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于：采用氨水来调节pH值。
8.如权利要求6所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的水浴加热的温度为60～90℃，水浴加热反应的时间为1～3h。
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