CN105712294A - 纳米金棒大面积定向有序阵列、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，包括：在纳米金棒表面的选定区域修饰第一高分子材料；在基材表面修饰与第一高分子材料相亲相容的第二高分子材料；以及，利用溶剂挥发自组装，使纳米金棒有序排布于基材表面，形成纳米金棒大面积定向有序阵列，例如纳米金棒垂直阵列或纳米金棒平铺阵列。本发明还公开了一种纳米金棒大面积定向有序阵列及其用途。本发明的制备方法简便易实施，可控性好，成本低，且可获得大规模定向有序的、多种形式的纳米金棒阵列，其可作为二维或三维的功能材料而广泛应用于光学电子器件，生物传感，环境和食品安全检测等领域。

Description

纳米金棒大面积定向有序阵列、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，特别涉及一种纳米金棒大面积定向有序排列及其制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

自1959年，理查德.费曼先生提出纳米科技以来，纳米材料得到了蓬勃的发展。其中，纳米金，由于其独特的光，电和催化性能，已经被广泛应用到不同的领域如催化，生物传感器，光学电子器件，纳米生物和纳米医药等。相比各项同性的球性纳米金粒子，各向异性的纳米金棒具有纵向和横向两个等离子共振模式，其光谱可以从可见光调控到近红外区，使其更适合应用到生物和医药领域。但实际纳米器件往往是由纳米金棒聚集体组成的，因此，调控纳米金棒的有序排列，使其成为二维或三维的宏观材料是通向功能材料和使用器件的一个有效途径。

有关纳米金棒的自组装，前期已有了大量的研究工作，如加拿大的EugeniaKumacheva教授已经报道通过在纳米金棒尾端修饰巯基的聚苯乙烯，可以形成头尾相连（end-to-end）的纳米低聚集体（JournaloftheAmericanChemicalSociety 2011, 133(19),7563-7570）。吉林大学的刘堃教授与加拿大的Kumacheva教授合作（Science 2010, 329(5988),197-200），报道了修饰的纳米金棒可以头尾相连，排成项链的结构，并控制纳米金棒的个数来调控纳米金棒项链的长度。江南的大学的胥传来教授通过蛋白质抗体修饰纳米金棒的侧面，可以形成纳米金棒‘肩并肩’（side-by-side）的纳米金棒聚集体（AngewandteChemie-InternationalEdition 2010, 49(32),5472-5475）。但对于纳米金棒在界面上宏观大面积定向有序排列的报道相对较少。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，从而克服现有技术的不足。

本发明的另一目的在于提供一种纳米金棒大面积定向有序阵列。

本发明的又一目的在于提供所述纳米金棒大面积定向有序阵列的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，包括：

在纳米金棒表面的选定区域修饰第一高分子材料，

在基材表面修饰与第一高分子材料相亲相容的第二高分子材料，

以及，利用溶剂挥发自组装，使纳米金棒有序排布于基材表面，形成纳米金棒大面积定向有序阵列。

进一步的，所述制备方法包括：在纳米金棒的两端部修饰第一高分子材料，从而形成纳米金棒垂直阵列。

进一步的，所述制备方法包括：在纳米金棒的两端之间的选定表面区域修饰第一高分子材料，从而形成纳米金棒平铺阵列。

进一步的，所述制备方法包括：将表面的选定区域修饰第一高分子材料的纳米金棒的溶液施加于修饰有第二高分子材料的基材表面，并使溶液中的溶剂完全挥发，从而使纳米金棒有序自组装于基材表面，形成所述纳米金棒大面积定向有序阵列。

在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：

（1）提供包含有十六烷基溴化铵的纳米金棒溶液，

（2）在所述纳米金棒的两端部经化学键连接第一高分子材料，而使所述纳米金棒两端之间的表面吸附十六烷基溴化铵，

（3）在基材表面枝接第二高分子材料，

（4）将步骤（2）所获纳米金棒溶液施加于经步骤（3）处理后的基材表面，并在设定温度条件下，使溶液中的溶剂完全挥发，从而使纳米金棒有序自组装于基材表面，形成纳米金棒垂直阵列。

在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：

（ⅰ）提供包含有十六烷基溴化铵的纳米金棒溶液，

（ⅱ）在所述纳米金棒的两端部经化学键连接正十二烷基硫醇分子，而在所述纳米金棒两端之间的表面接枝第一高分子材料，

（ⅲ）在基材表面枝接第二高分子材料，

（ⅳ）将步骤（ⅱ）所获纳米金棒溶液施加于经步骤（ⅲ）处理后的基材表面，并在设定温度条件下，使溶液中的溶剂完全挥发，从而使纳米金棒有序自组装于基材表面，形成纳米金棒平铺阵列。

进一步的，为使第一高分子材料与第二高分子材料相亲相容，则第一高分子材料与第二高分子材料应具有相同或相近似之性质，例如，若第一高分子材料系亲水性的，则第二高分子材料应也系亲水性的，例如可选自但不限于聚乙二醇、聚丙烯酸，聚乙烯醇，类似的，若第二高分子材料系疏水性的，第二高分子材料应呈疏水性的，例如可选自但不限于聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

较为优选的，所述设定温度条件包括：25～80℃的恒温条件。

较为优选的，步骤（2）或步骤（ⅱ）所获纳米金棒溶液所含金原子的浓度为1×10^-6～1×10^-2M。

一种纳米金棒大面积定向有序阵列，包括复数根纳米金棒，该复数根纳米金棒有序排列在基材表面，并且纳米金棒与基材的连接界面上分布有相亲相容的第一高分子材料和第二高分子材料，其中第一高分子材料修饰于纳米金棒表面，而第二高分子材料修饰于基材表面。

进一步的，所述纳米金棒大面积定向有序阵列包括紧密排列于基材表面的纳米金棒垂直阵列或纳米金棒平铺阵列。

进一步的，所述纳米金棒的直径为10～40纳米，长度为30～100纳米。

进一步的，用以形成所述纳米金棒的材料还可以包括其它金属（例如银、钯或铂）或金属氧化物（例如氧化锌、四氧化三铁或二氧化钛），但不限于此。

进一步的，所述基材包括硅片、普通玻璃片，导电玻璃片或高分子基材等，其中所述高分子基材可包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯基材，但不限于此。

进一步的，所述纳米金棒大面积定向有序阵列的面积为1μm×1μm～5cm×5cm。

一种纳米薄膜，包含前述任一种纳米金棒大面积定向有序阵列。

一种设备，包含前述任一种纳米金棒大面积定向有序阵列或所述纳米薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

（1）通过利用高分子材料相亲相容原理，使纳米金棒局部修饰的高分子材料与基材界面修饰的高分子材料相亲相容，再利用溶剂挥发自组装，使纳米金棒可以多种形式，例如头尾相连和侧壁相连的形式排列成大规模二维纳米金棒阵列，包括但不限于紧密的平铺阵列或垂直阵列，其工艺简单可控，成本低廉，利于规模化实施；

（2）本发明所获纳米金棒大面积定向有序阵列内纳米金棒之间的间隔可以从分子尺寸到几个纳米之间调整，且面积可以从1μm×1μm到5cm×5cm调整，另外其中纳米金棒，例如纳米金棒的尺寸可以很好的调控，例如直径可以从10～40纳米，长度可以从30～100纳米；

（3）本发明可以获得大规模定向有序的纳米金棒薄膜，并作为二维或三维的功能材料而广泛应用于光学电子器件，生物传感，环境和食品安全检测等领域。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中大规模纳米金棒定向垂直排列到基材表面的示意图；

图2是本发明一典型实施方案之中大规模纳米金棒定向平铺排列到基材表面的示意图；

图3是本发明一典型实施方案之中大规模纳米金棒定向垂直排列到基材表面的扫描电镜图；

图4是本发明一典型实施方案之中大规模纳米金棒定向平铺排列到基材表面的扫描电镜图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据高分子聚合物相亲相容原理，来调控纳米金棒局部表面性质与基材界面性质一致，达到定向排列自组装的效果。

较为详细的讲，本发明将基材表面进行高分子聚合物修饰，使其与纳米金棒局部修饰的高分子性质相亲相容，通过溶剂挥发自组装，制备出大规模定向有序排列的纳米金棒，并且纳米金棒可以平铺到基材表面，也可以紧密垂直到基材表面。

以纳米金棒为例，一种纳米金棒大规模紧密排列在基材表面的方法可以包括如下步骤：

（1）将用十六烷基溴化铵（CTAB）制备的纳米金棒，通过离心（例如，8000转/min）除去过量的CTAB；

（2）将步骤（1）中的纳米金棒通过化学键把高分子聚乙二醇反应到纳米金棒的两端，中间部分保留CTAB吸附，

或者，将步骤（1）中的纳米金棒通过化学键把正十二烷基硫醇分子反应到纳米金棒的两端，中间部分继续反应接枝高分子聚乙二醇；

（3）将用浓硫酸与双氧水处理过硅片，用氨基丙基三乙氧基硅烷修饰使其表面带有氨基，然后通过缩合反应接枝高分子聚乙二醇；

将步骤（2）中的纳米金棒（金原子的浓度1×10^-6～1×10^-2M）滴加到步骤3中的基材中心，放在25～80℃的恒温烘箱2～24小时，使溶剂完全挥发，纳米金棒自组装排列，大规模紧密排列垂直或平铺在基材表面。在本发明中，可以改变纳米金棒的尺寸大小，例如，纳米金棒的直径可以从10～40纳米，长度可以从30～100纳米。

当然，在本发明中基材可以由硅片改变成普通玻璃片，导电玻璃（ITO），高分子基材如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS），聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯（PC）等基材上。

当然，在本发明中可以改变纳米金棒的组分，例如改变成除金之外的其它金属材料（银，钯，铂等），氧化物（氧化锌，四氧化三铁，二氧化钛等）。

本发明中纳米金棒阵列的面积可以从1μm×1μm～5cm×5cm。

进一步的，例如，在本发明的一典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：

（1）制备具有不同长径比纳米金棒：纳米金棒的合成是根据纳米晶种的再生长法，主要有2个步骤，包括：

第一，晶种的合成：10毫升，0.2M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与10毫升5*10^-4M的氯金酸盐水溶液混合，然后1.2毫升的冰冻的0.01M的硼氢化钠水溶液滴加到上述溶液，然后告诉搅拌2分钟，得到黄褐色的纳米晶种溶液。

第二，纳米金棒生长液的配置：47.5毫升的0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与2.5毫升的0.01M的氯金酸盐水溶液混合。然后加入0.3毫升的0.01M的硝酸银水溶液和0.275毫升的0.1M的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟，溶液变成无色通明。

第三，纳米晶种生长成纳米金棒：0.06毫升的纳米晶种溶液快速滴加上述第二步配置的生长液，搅拌均匀，静置6小时，溶液变成红紫色，纳米金棒生成。调控硝酸银水溶液的量可以控制纳米金棒的长径比。

（2）纳米金棒的表面高分子聚合物修饰：纳米金棒两端修饰聚乙二醇，纳米金棒侧面修饰十六烷基三甲基溴化铵分子。

第一，取上述步骤（1）中制备的纳米金棒，在8000转离心10分钟，去除上清液，然后加蒸馏水到原始体积，超声分散纳米金棒。然后加入低浓度的巯基聚乙二醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的两端，而纳米金棒侧面继续吸附十六烷基三甲基溴化铵分子。

第二，纳米金棒侧面修饰聚乙二醇和两端修饰巯基正十二烷基硫醇。取上述步骤（1）中制备的纳米金棒，在8000转离心10分钟，去除上清液，然后加蒸馏水到原始体积，超声分散纳米金棒。然后加入低浓度的正十二烷基硫醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的两端。继续离心，去除上清液，加蒸馏水到原始体积，超声分散，然后加入一定浓度的巯基聚乙二醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的侧面。

（3)硅片表面的处理：首先用浓硫酸与双氧水处理过硅片，氨基丙基三乙氧基硅烷修饰使其表面带有氨基，然后通过缩合反应接枝高分子聚乙二醇。

（4)纳米金棒大规模的定向有序排列。

第一，纳米金棒紧密垂直排列到硅片表面。请参阅图1，将聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵分子修饰的纳米金棒水溶液两滴加到步骤（3）中的聚乙二醇修饰的硅片（0.5*0.5cm）中心，放在25～80℃的恒温烘箱2～24小时，使溶剂完全挥发，使纳米金棒自组装排列，形成大规模紧密排列垂直在基材表面的纳米金棒。

第二，纳米金棒紧密平行排列到硅片表面。请参阅图2，将聚乙二醇和正十二烷基硫醇分子修饰的纳米金棒水溶液两滴加到步骤（3）中的十六烷基三甲氧基硅烷的硅片（0.5*0.5cm）中心，放在25～80℃的恒温烘箱2～24小时，使溶剂完全挥发，并使纳米金棒自组装排列，形成大规模紧密排列平行在基材表面的纳米金棒。

以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：纳米金棒大规模紧密排列垂直在硅片基材表面

（1）制备具有不同长径比纳米金棒：纳米金棒的合成是根据纳米晶种的再生长法，主要有2个步骤。第一，晶种的合成：10毫升，0.2M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与10毫升5*10^-4M的的氯金酸盐水溶液混合，然后1.2毫升的冰冻的0.01M的硼氢化钠水溶液滴加到上述溶液，然后告诉搅拌2分钟，得到黄褐色的纳米晶种溶液。第二，纳米金棒生长液的配置：47.5毫升的0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与2.5毫升的0.01M的氯金酸盐水溶液混合。然后加入0.3毫升的0.01M的硝酸银水溶液和0.275毫升的0.1M的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟，溶液变成无色通明。第三，纳米晶种生长成纳米金棒：0.06毫升的纳米晶种溶液快速滴加上述第二步配置的生长液，搅拌均匀，静置6小时，溶液变成红紫色，纳米金棒生成。调控硝酸银水溶液的量可以控制纳米金棒的长径比。

（2）纳米金棒的表面高分子聚合物修饰：取上述（1）中制备的纳米金棒，在8000转离心10分钟，去除上清液，然后加蒸馏水到原始体积，超声分散纳米金棒。然后加入低浓度的巯基聚乙二醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的两端，而纳米金棒侧面继续吸附十六烷基三甲基溴化铵分子。

（3)硅片表面的处理：首先用浓硫酸与双氧水处理过硅片，氨基丙基三乙氧基硅烷修饰使其表面带有氨基，然后通过缩合反应接枝高分子聚乙二醇。

（4)纳米金棒大规模的定向有序垂直排列。将聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵分子修饰的纳米金棒水溶液两滴加到步骤（3）中的聚乙二醇修饰的硅片（0.5*0.5cm）中心，放在25～80℃的恒温烘箱2～24小时，使溶剂完全挥发，并使纳米金棒自组装排列，从而获得大规模紧密排列垂直在基材表面的纳米金棒，请参阅图3。

实施例2：纳米金棒大规模紧密排列平铺在硅片基材表面

（1）制备具有不同长径比纳米金棒：纳米金棒的合成是根据纳米晶种的再生长法，主要有2个步骤。第一，晶种的合成：10毫升，0.2M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与10毫升5*10^-4M的氯金酸盐水溶液混合，然后1.2毫升的冰冻的0.01M的硼氢化钠水溶液滴加到上述溶液，然后告诉搅拌2分钟，得到黄褐色的纳米晶种溶液。第二，纳米金棒生长液的配置：47.5毫升的0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与2.5毫升的0.01M的氯金酸盐水溶液混合。然后加入0.3毫升的0.01M的硝酸银水溶液和0.275毫升的0.1M的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟，溶液变成无色通明。第三，纳米晶种生长成纳米金棒：0.06毫升的纳米晶种溶液快速滴加上述第二步配置的生长液，搅拌均匀，静置6小时，溶液变成红紫色，纳米金棒生成。调控硝酸银水溶液的量可以控制纳米金棒的长径比。

（2）纳米金棒的表面高分子聚合物修饰：取上述（1）中制备的纳米金棒，在8000转离心10分钟，去除上清液，然后加蒸馏水到原始体积，超声分散纳米金棒。然后加入低浓度的正十二烷基硫醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的两端。继续离心，去除上清液，加蒸馏水到原始体积，超声分散，然后加入一定浓度的巯基聚乙二醇溶液，使其仅反应到纳米金棒的侧面。

（3)硅片表面的处理：首先用浓硫酸与双氧水处理过硅片，氨基丙基三乙氧基硅烷修饰使其表面带有氨基，然后通过缩合反应接枝高分子聚乙二醇。

（4)纳米金棒大规模的定向有序平铺排列。将聚乙二醇和正十二烷基硫醇分子修饰的纳米金棒水溶液两滴加到步骤（3）中的十六烷基三甲氧基硅烷的硅片（0.5*0.5cm）中心，放在25～80℃的恒温烘箱2～24小时，使溶剂完全挥发，并使纳米金棒自组装排列，形成大规模紧密排列平行在基材表面的纳米金棒，请参阅图4。

应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，其特征在于包括：

在纳米金棒表面的选定区域修饰第一高分子材料，

在基材表面修饰与第一高分子材料相亲相容的第二高分子材料，

以及，利用溶剂挥发自组装，使纳米金棒有序排布于基材表面，形成纳米金棒大面积定向有序阵列。

2.根据权利要求1所述的纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，其特征在于包括：

在纳米金棒的两端部修饰第一高分子材料，从而形成纳米金棒垂直阵列；

或者，在纳米金棒的两端之间的选定表面区域修饰第一高分子材料，从而形成纳米金棒平铺阵列。

3.根据权利要求1或2所述的纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，其特征在于包括：

（1）提供包含有十六烷基溴化铵的纳米金棒溶液，

（2）在所述纳米金棒的两端部经化学键连接第一高分子材料，而使所述纳米金棒两端之间的表面吸附十六烷基溴化铵，

（3）在基材表面枝接第二高分子材料，

（4）将步骤（2）所获纳米金棒溶液施加于经步骤（3）处理后的基材表面，并在设定温度条件下，使溶液中的溶剂完全挥发，从而使纳米金棒有序自组装于基材表面，形成纳米金棒垂直阵列；

或者，包括：

（ⅰ）提供包含有十六烷基溴化铵的纳米金棒溶液，

（ⅱ）在所述纳米金棒的两端部经化学键连接正十二烷基硫醇分子，而在所述纳米金棒两端之间的表面接枝第一高分子材料，

（ⅲ）在基材表面枝接第二高分子材料，

（ⅳ）将步骤（ⅱ）所获纳米金棒溶液施加于经步骤（ⅲ）处理后的基材表面，并在设定温度条件下，使溶液中的溶剂完全挥发，从而使纳米金棒有序自组装于基材表面，形成纳米金棒平铺阵列。

4.根据权利要求3所述的纳米金棒大面积定向有序阵列的制备方法，其特征在于：

优选的，所述设定温度条件包括：25～80℃的恒温条件；

和/或，优选的，步骤（2）或步骤（ⅱ）所获纳米金棒溶液所含金原子的浓度为1×10^-6～1×10^-2M。

5.一种纳米金棒大面积定向有序阵列，其特征在于包括复数根纳米金棒，该复数根纳米金棒有序排列在基材表面，并且纳米金棒与基材的连接界面上分布有相亲相容的第一高分子材料和第二高分子材料，其中第一高分子材料修饰于纳米金棒表面，而第二高分子材料修饰于基材表面。

6.根据权利要求5所述的纳米金棒大面积定向有序阵列，其特征在于包括紧密排列于基材表面的纳米金棒垂直阵列或纳米金棒平铺阵列。

7.根据权利要求5或6所述的纳米金棒大面积定向有序阵列，其特征在于：

所述纳米金棒的直径为10～40纳米，长度为30～100纳米；

和/或，所述基材包括硅片、普通玻璃片，导电玻璃片或高分子基材，所述高分子基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯基材；

和/或，所述第一高分子材料、第二高分子材料包括聚乙二醇、聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

8.根据权利要求5或6所述的纳米金棒大面积定向有序阵列，其特征在于所述纳米金棒大面积定向有序阵列的面积为1μm×1μm～5cm×5cm。

9.一种纳米薄膜，其特征在于包含由权利要求1-4中任一项方法制备的纳米金棒大面积定向有序阵列或权利要求5-8中任一项所述的纳米金棒大面积定向有序阵列。

10.一种设备，其特征在于包含由权利要求1-4中任一项方法制备的纳米金棒大面积定向有序阵列、权利要求5-8中任一项所述的纳米金棒大面积定向有序阵列或权利要求9所述的纳米薄膜。