CN111072083A - 一种海水蒸发淡化膜材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海水蒸发淡化膜材料、其制备方法及应用。所述海水蒸发淡化膜材料包括支撑层以及设置于所述支撑层上的聚合物‑纳米粒子复合薄膜层，所述聚合物‑纳米粒子复合薄膜层包括聚合物薄膜层以及与所述聚合物薄膜层复合的纳米粒子。所述制备方法包括：将支撑层依次与氧化剂的溶液、聚合物材料溶液和纳米粒子材料溶液接触，反应获得海水蒸发淡化膜材料。本发明的海水蒸发淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点，并且其制备工艺简单，对环境因素要求低，成本低廉，不需要昂贵和复杂的实验设备，不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化生产的需求。

Description

一种海水蒸发淡化膜材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料，特别涉及到一种海水蒸发淡化膜材料及其制备方法与应用，属于膜材料技术领域。
背景技术
水是生命的源泉，是支撑经济、社会发展的必需资源。随着我国经济社会的快速发展和城市化进程的不断推进，水资源总量短缺和时空匹配矛盾日益突出，特别在沿海地区和海岛，水资源缺乏已成为制约经济社会发展的瓶颈之一。全球超过十亿人缺乏淡水，相关学者推算，到2025年将有三分之二的世界人口面临缺乏淡水。与此同时，海水资源非常丰富，如何将海水淡化成饮用水是人类一直追求的目的。海水淡化作为稳定的水资源增量技术，是解决我国沿海和临海地区水资源供需矛盾、优化水资源结构和保障供水安全的重要战略选择。
常用的海水淡化途径过滤法，但是从经济效益方面考虑，其所需的过滤膜需经常更换，成本高、技术难度大、耗能大、经济负担重，从海水处理的效果考虑，其依旧存在蒸发效率低和细菌腐蚀等问题，严重制约其发展。
专利CN104941461A公布了一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法，其结构包括无纺布层、聚砜多孔支撑层、超薄多孔过渡层和聚酰胺交联网络脱盐层；在聚砜多孔支撑层和聚酰胺交联网络脱盐层之间具有厚度为5～10微米的超薄多孔过渡层；还涉及纳滤膜的制备方法，包括聚砜多孔支撑层的制备、超薄多孔过渡层的制备、聚酰胺交联网络脱盐层的制备步骤。专利CN107812452A公布了一种海水淡化膜及其制备方法，包括以下步骤：A、制备成膜剂：取丁二烯苯乙烯共聚物溶解于溶剂中，静置至形成透明胶状物，所述透明胶状物为成膜剂；B、取溶剂，高速搅拌，将物料投入至所述溶剂中，高速分散；所述物料为：纳米级二氧化锰；碳纳米管；纳米级导电黑粒；C、将步骤A得到的成膜剂投入所述步骤B中，高速分离20～40min，得到纳米混合物；D、将步骤C的纳米混合物涂布于骨架上，通风，干燥，得到海水淡化膜；其中，上述的溶剂为苯类、酮类、酯类、醚类中任意一种。从效果而言，上述专利并未提及长期工作后其表面附着的细菌处理。
专利CN105833749A公布了一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。通过原子转移自由基聚合对聚酰胺反渗透膜进行接枝改性并负载杀菌粒子，得到兼具抗生物附着和具有抗菌性的复合反渗透膜。上述专利负载杀菌性的银纳米粒子在长期暴露空气中会被氧化，降低抗菌性能。
德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华等人发展了一种具有分级纳米结构的凝胶用于海水蒸发，其蒸发效率在一个太阳下能够达到3.2kg/m2/h，但是其的材料强度仅有104Pa,并且制备过程要经过10次冷冻干燥，比较复杂。
阿卜杜拉国王科技大学的王鹏等人通过将氧化石墨烯和碳管的混合液抽滤的方法获得了发展了一种3D结构的海水蒸发器，但是其在一个太阳下效率仅能达到1.59kg/m2/h。
南京大学朱嘉教授课题组利用海水蒸发过程中的所产生的蒸汽放出的热量，将收集容器中的灭菌(Advanced Materials，DOI:10.1002/adma.201805159)，但是，其对海水中的细菌没有抑制作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海水蒸发淡化膜材料，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述海水蒸发淡化膜材料的制备方法。
本发明的还有一目的在于提供所述海水蒸发淡化膜材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种海水蒸发淡化膜材料，其包括支撑层以及设置于所述支撑层上的聚合物-纳米粒子复合薄膜层，所述聚合物-纳米粒子复合薄膜层包括聚合物薄膜层以及与所述聚合物薄膜层复合的纳米粒子。
本发明实施例还提供了一种海水蒸发淡化膜材料的制备方法，其包括：将支撑层依次与氧化剂的溶液、聚合物材料溶液和纳米粒子材料溶液接触，反应获得所述的海水蒸发淡化膜材料。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将支撑层浸渍于氧化剂的溶液中，取出干燥；
(2)将步骤(1)所获支撑层浸渍于聚合物材料溶液中，取出干燥；
(3)将步骤(2)所获支撑层置于纳米粒子材料溶液中进行聚合反应，之后取出干燥，获得所述的海水蒸发淡化膜材料。
本发明实施例还提供了前述海水蒸发淡化膜材料于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的海水蒸发淡化膜材料可以实现薄膜材料的形貌(分层结构)、厚度(1-20μm，精确度为20～100nm)和孔径(10-100nm，精确度为5～10nm)等尺寸精确可控；
2)本发明提供的海水蒸发淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点，解决了当前海水淡化材料效率低、功能性单一等问题，其蒸发量大于2.0kg/m2/h，对浓度为10-10000mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+等中的一种或多种混合体系均具有99.95％及以上的截留率；
3)本发明提供的海水淡化蒸发膜材料具有较好的抗菌性，针对厌氧菌、好氧菌的破坏率分别大于94％及96％；
4)本发明提供的海水淡化蒸发膜材料的拉伸性能在6-15Mpa之间，可折叠成任意形状，耐着度高，折叠后再次打开用于海水蒸发测试，蒸发量保持率大于95％；
5)本发明提供的海水淡化蒸发膜材料的制备方法工艺简单，对环境因素要求低，原料价格低廉，可大面积制备，且无需昂贵和复杂的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，且不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化生产的需求，具有较好的规模化制备应用前景。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种海水蒸发淡化膜材料的微观结构示意图。
图2是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料的图片。
图3a、图3b分别是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料的微观形貌图和润湿性结果示意图。
图3c、图3d分别是没有修饰的纸支撑层的微观形貌图和润湿性结果示意图。
图4是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验的蒸发量结果示意图。图5a和图5b是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子的截留率示意图。
图6是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能测试结果示意图。
图7a-图7f分别是本发明实施例1所制备的海水蒸发淡化膜材料折叠成多种形状的示意图。
图8是本发明对照例3中分级纳米结构的凝胶的力学性能示意图。
图9是本发明对照例4中氧化石墨烯和碳管的混合液抽滤薄膜的对太阳光的海水淡化量示意图。
图10是本发明对照例5中海水淡化的同时实现接收容器中的灭菌过程示意图。
具体实施方式
鉴于当前海水淡化膜材料面临的严峻问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种海水蒸发淡化膜材料，如图1所示，所述海水蒸发淡化膜材料包括具有隔热作用的支撑层以及设置于所述支撑层上的具有吸热及抑菌性能的聚合物-纳米粒子复合薄膜层，所述聚合物-纳米粒子复合薄膜层包括聚合物薄膜层以及与所述聚合物薄膜层复合的纳米粒子。
在一些实施例中，所述支撑层包括纸支撑层等具有隔热作用的结构，但不限于此。
进一步地，所述纸支撑层的材质包括复合纸、印刷纸、纸袋纸、瓦楞纸、凹版纸、凸版纸或牛皮纸，因印刷纸价格力学性能优异，易于与聚合物材料复合并且价格低廉，因此优选印刷纸，但不仅限于此。
进一步地，所述支撑层的平滑度为10～30s。
进一步地，所述支撑层的水分含量为1～6wt％。
进一步地，所述支撑层的形状包括锯齿形、平纹形、菱形、阶梯形或螺纹形，但不仅限于此。
进一步地，所述支撑层的面积为0.1～20.0m2，厚度为1～20μm。
进一步地，所述支撑层所含孔洞的孔径为10～100nm。
在一些实施例中，所述聚合物薄膜层的厚度为10～60nm，其材质包括聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物等，但不仅限于此。
进一步地，所述聚吡咯衍生物包括聚吡咯与高分子材料的共聚物和/或掺杂聚吡咯，所述聚苯胺衍生物包括聚苯胺与高分子材料的共聚物和/或掺杂聚苯胺。
进一步地，共聚的高分子材料包括聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙三醇、聚苯甲酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯等极性高分子中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述掺杂聚吡咯或掺杂聚苯胺中所含掺杂元素包括N、S、Si、Bi、Ti、P等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述聚吡咯衍生物的数均分子量为5000～50000。
进一步地，所述聚苯胺衍生物的数均分子量为1000～10000。
在一些实施例中，所述纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌或石墨烯量子点中的任意一种或两种以上的组合，所述纳米粒子还可包括二氧化钛-金复合纳米粒子、二氧化硅-金复合纳米粒子等。
其中，所述二氧化钛-金复合纳米粒子包括二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子的复合物，所述二氧化硅-金复合纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子与金纳米粒子的复合物。
进一步地，二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌、石墨烯量子点等纳米粒子的尺寸为5～10nm。
进一步地，所述金纳米粒子的尺寸为10～100nm，纳米粒子的尺寸影响抗菌性能的优异，尺寸太小，容易团聚，尺寸太大，抗菌性能和耐候性减弱，因此优选为28～40nm。本发明采用金纳米粒子，可有效提高抑菌性能和避免被氧化。
进一步地，所述金纳米粒子的形状包括球状、棒状、指南针状等，优选为指南针状，但不仅限于此。
进一步地，多个所述的纳米粒子沉积在所述聚合物薄膜层上形成厚度为5～20nm的纳米粒子薄膜层。
在一些实施例中，所述海水蒸发淡化膜材料的蒸发量在2.0kg/m2/h以上，对浓度为10-10000mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+中的一种或多种混合体系均具有99.95％以上的截留率，具有对不同离子具有高淡化率、高离子截留率等优势。
进一步地，所述海水蒸发淡化膜材料具有较好的抗菌性，具体的针对厌氧菌、好氧菌的破坏率分别在94％以上、96％以上。
进一步地，所述海水蒸发淡化膜材料的拉伸性能在6～15Mpa之间，可折叠成任意形状，耐着度高，多次折叠后再次打开用于海水蒸发测试，蒸发量保持率大于95％。
综上所述，本发明的海水蒸发淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种海水蒸发淡化膜材料的制备方法，其包括：将支撑层依次与氧化剂的溶液、聚合物材料溶液和纳米粒子材料溶液接触，反应获得所述的海水蒸发淡化膜材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将支撑层浸渍于氧化剂的溶液中，取出干燥；
(2)将步骤(1)所获支撑层浸渍于聚合物材料溶液中，取出干燥；
(3)将步骤(2)所获支撑层置于纳米粒子材料溶液中进行聚合反应，之后取出干燥，获得所述的海水蒸发淡化膜材料。
进一步地，在一些更为具体的实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：
1)首先，将具有不同组成和不同形貌的支撑层浸渍到具有氧化性的氧化剂溶液中，一段时间后烘干；
2)再次，将步骤1)所获得的支撑层浸渍到具有光热转换效应的聚吡咯及其衍生物或聚苯胺及其衍生物溶液中，一段时间后取出烘干；
3)最后，将支撑层置于具有抗菌性能的纳米粒子溶液体系中，聚合一段时间后取出烘干。在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化剂包括次氯酸、高锰酸钾、双氧水、氯化铁等中的任意一种或两种以上的组合，由于氯化铁具有环保无毒特征且价格低廉，优选氯化铁作为氧化剂，但不仅限于此。
进一步地，所述氧化剂的溶液的浓度为1～10mg/mL。
进一步地，所述浸渍的时间为0.5～2h，浸渍温度为0～20℃。
进一步地，所述干燥的温度为10～40℃，时间为1～3h。
在一些实施例中，所述聚合物材料溶液中的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯等中的任意一种或两种以上的组合，聚合物材料溶液的浓度为1～5mg/mL。
进一步地，所述浸渍的温度为10～50℃，时间为5～20h。
进一步地，所述干燥的温度为20～45℃，时间为0.5～3h。
在一些实施例中，所述纳米粒子材料溶液中的溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述纳米粒子材料溶液的浓度为0.01～0.08mol/L。
进一步地，所述聚合反应的温度为30～90℃，时间为5～50min。
进一步地，所述干燥的温度为10～60℃，时间为10～40min。
在一些实施例中，所述支撑层、具有光热转换效应的聚合物材料和具有抗菌性能的纳米粒子等的结构和种类如前文所述，此处不再赘述。
综上所述，本发明的制备方法工艺简单，对环境因素要求低，原料价格低廉，可大面积制备，且无需昂贵和复杂的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，且不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化生产的需求，具有较好的规模化制备应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的海水蒸发淡化膜材料于海水淡化领域的用途。
藉由前述制备工艺，本发明的海水蒸发淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点，并且本发明对环境因素要求低，制备工艺简单、价格低廉、不需要昂贵和复杂的实验设备，且不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化生产的需求。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)首先，将面积为0.1m2、厚度为5μm、平滑度为10s、水分含量为1％、微观形貌为螺纹形的瓦楞纸浸入到浓度为1mg/mL的氯化铁溶液中，浸泡时间为2h，浸泡温度为0℃，随后在温度为10℃条件下烘干3h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的瓦楞纸再次浸入到浓度为1mg/mL、分子量为10000的Ti掺杂-聚苯胺-聚丙烯酸共聚的氯仿溶液体系中，在温度为50℃浸泡5h，随后在20℃条件下烘干3h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的瓦楞纸浸入到浓度为0.01mg/mL的二氧化钛/金纳米复合粒子的乙醇溶液中，二氧化钛的尺寸是5nm，金纳米粒子的尺寸为10nm，金纳米粒子的形貌为指南针型，进行聚合5min，聚合温度为90℃，随后在60℃下烘干10min，得到海水蒸发淡化膜材料，图片如图2所示，其尺寸约0.1m2。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发(如图3a-图3d所示)。图4示出了本实施例制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验的蒸发量结果示意图，其与没有修饰的支撑层相比，海水淡化量提高4倍左右(1为所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化，蒸发量为2.0kg/m2/h，2为没有修饰的支撑层用于海水淡化，蒸发量为0.5kg/m2/h)。图5a和图5b表明，对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.96％的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。图6表明，所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达6MPa，而未经修饰的支撑层的力学性能之后4MPa。图7a-图7f表明，本发明实施例1中所制备的海水蒸发淡化膜材料的耐折度大，可以折叠成多种形状。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为94.3％及96.7％。
实施例2
(1)首先，将面积为0.5m2、厚度为10μm、平滑度为20s、水分含量为3％、微观形貌为平纹形的复合纸浸入到浓度为2mg/mL的高锰酸钾溶液中，浸泡时间为1h，浸泡温度为10℃，随后在温度为20℃条件下烘干2h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的复合纸再次浸入到浓度为2mg/mL、分子量为5000的聚吡咯-聚丙烯酸共聚的甲苯溶液体系中，在温度为30℃浸泡10h，随后在30℃条件下烘干2h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的复合纸浸入到浓度为0.03mg/mL的氧化锌/金纳米复合粒子的乙醇溶液中，氧化锌的尺寸是10nm，金纳米粒子的尺寸为50nm，金纳米粒子的形貌为棒状，进行聚合20min，聚合温度为50℃，随后在30℃下烘干20min，得到海水蒸发淡化膜材料。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发，其与没有修饰的复合纸相比，海水淡化蒸发量为2.4kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.95％的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达6.2MPa。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为95.1％及96.2％。
实施例3
(1)首先，将面积为20m2、厚度为20μm、平滑度为30s、水分含量为6％、微观形貌为菱形的牛皮纸浸入到浓度为10mg/mL的双氧水溶液中，浸泡时间为0.5h，浸泡温度为20℃，随后在温度为40℃条件下烘干1h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的牛皮纸再次浸入到浓度为5mg/mL、分子量为10000的聚吡咯-聚丙烯酸共聚的二氯甲烷溶液体系中，在温度为10℃浸泡20h，随后在45℃条件下烘干0.5h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的牛皮纸浸入到浓度为0.08mg/mL石墨烯量子点/金纳米复合粒子的乙二醇溶液中，石墨烯量子点的尺寸是10nm，金纳米粒子的尺寸为100nm，金纳米粒子的形貌为星状，进行聚合50min，聚合温度为30℃，随后在10℃下烘干40min，得到海水蒸发淡化膜材料。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发，其与没有修饰的复合纸相比，海水淡化蒸发量为2.5kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.97％以上的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达6.5MPa。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为95.4％及96.6％。
实施例4
(1)首先，将面积为1m2、厚度为1μm、平滑度为18s、水分含量为3％、微观形貌为螺纹形的凹版纸浸入到浓度为1mg/mL的氯化铁溶液中，浸泡时间为2h，浸泡温度为0℃，随后在温度为30℃条件下烘干1.5h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的凹版纸再次浸入到浓度为3mg/mL、分子量为6500的P掺杂-聚苯胺-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的二氯甲烷溶液体系中，在温度为30℃浸泡10h，随后在30℃条件下烘干2h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的瓦楞纸浸入到浓度为0.04mg/mL的二氧化钛/金纳米复合粒子的丙三醇溶液中，二氧化钛的尺寸是10nm，金纳米粒子的尺寸为28nm，金纳米粒子的形貌为指南针型，进行聚合30min，聚合温度为40℃，随后在45℃下烘干25min，得到海水蒸发淡化膜材料。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发，其与没有修饰的复合纸相比，海水淡化蒸发量为2.35kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.97％以上的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达15MPa。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为97.3％及98.1％。
实施例5
(1)首先，将面积为6m2、厚度为4μm、平滑度为15s、水分含量为6％、微观形貌为平纹形的凸版纸浸入到浓度为3mg/mL的双氧水溶液中，浸泡时间为1.5h，浸泡温度为10℃，随后在温度为20℃条件下烘干1.5h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的凸版纸再次浸入到浓度为2mg/mL、分子量为5000的Bi掺杂聚吡咯-聚苯甲酸的二甲苯溶液体系中，在温度为45℃浸泡5h，随后在30℃条件下烘干2h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的复合纸浸入到浓度为0.03mg/mL的氧化锌的乙醇/乙二醇溶液中，氧化锌的尺寸是10nm，进行聚合20min，聚合温度为50℃，随后在30℃下烘干1h，得到海水蒸发淡化膜材料。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发，其与没有修饰的复合纸相比，海水淡化蒸发量为2.44kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.96％的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达10MPa。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为94.6％及96.5％。
实施例6
(1)首先，将面积为10m2、厚度为10μm、平滑度为20s、水分含量为2％、微观形貌为平纹形的纸袋纸浸入到浓度为2mg/mL的氯化铁溶液中，浸泡时间为1h，浸泡温度为10℃，随后在温度为40℃条件下烘干1h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的纸袋纸再次浸入到浓度为2mg/mL、分子量为5000的聚吡咯-聚乙烯醇共聚的苯溶液体系中，在温度为30℃浸泡10h，随后在30℃条件下烘干2h；
(3)最后，将步骤(2)所获得的被共聚物修饰的复合纸浸入到浓度为0.08mg/mL的氧化锌/金纳米复合粒子的乙醇溶液中，氮化硅的尺寸是20nm，金纳米粒子的尺寸为40nm，金纳米粒子的形貌为球形，进行聚合10min，聚合温度为60℃，随后在40℃下烘干20min，得到海水蒸发淡化膜材料。
(4)对上述步骤(3)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，经过修饰后，聚合物层及纳米粒子与纸支撑层的结合牢固，修饰之后使得支撑层的亲水性增强，利于水汽蒸发，其与没有修饰的复合纸相比，海水淡化蒸发量为2.55kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.96％以上的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+一种或多种。所制备的海水蒸发淡化膜材料的力学性能达14MPa。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率为95.7％及96.9％。
对照例1本对照例与实施例相比，不同之处在于：缺少了步骤(3)中在纳米粒子材料溶液中进行聚合反应的步骤，具体步骤为：
(1)首先，将面积为0.1m2、厚度为1μm、平滑度为10s、水分含量为1％、微观形貌为螺纹形的瓦楞纸浸入到浓度为1mg/mL的氯化铁溶液中，浸泡时间为2h，随后在温度为10℃条件下烘干3h；
(2)其次，将步骤(1)所制备的瓦楞纸再次浸入到浓度为1mg/mL、分子量为10000的Ti掺杂-聚苯胺-聚丙烯酸共聚的氯仿溶液体系中，在温度为50℃浸泡5h，随后在20℃条件下烘干3h；
(3)对上述步骤(2)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，其海水淡化蒸发量为0.8kg/m2/h，对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，其对100mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+溶液具有89.2％的截留率。但是，抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌均没有抑制作用。
对照例2本对照例与实施例相比，不同之处在于：缺少了步骤(2)中聚合物材料溶液中浸渍的步骤，具体步骤为：
(1)首先，将面积为20m2、厚度为20μm、平滑度为30s、水分含量为6％、微观形貌为菱形的牛皮纸浸入到浓度为10mg/mL的双氧水溶液中，浸泡时间为0.5h，随后在温度为40℃条件下烘干1h；
(2)其次，将步骤(1)所获得的牛皮纸浸入到浓度为0.08mg/mL石墨烯量子点/金纳米复合粒子的乙二醇溶液中，石墨烯量子点的尺寸是10nm，金纳米粒子的尺寸为100nm，金纳米粒子的形貌为星状，进行聚合50min，聚合温度为30℃，随后在10℃下烘干40min，得到海水蒸发淡化膜材料。
(3)对上述步骤(2)所得的海水蒸发淡化膜材料进行形貌、海水淡化效率、抗菌性、力学性能表征，结果表明，其海水淡化蒸发量仅为0.3kg/m2/h。对所制备的海水蒸发淡化膜材料用于海水淡化实验，其对100mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+溶液仅具有40.52％的截留率。抑菌实验结果初步表明，所得的海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的仅为破坏率为35％及46％。
对照例3
德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华等人发展了一种具有分级纳米结构的凝胶用于海水蒸发，其蒸发效率在一个太阳下能够达到3.2kg/m2/h，但是其的材料强度仅有104Pa(图8),并且制备过程要经过10次冷冻干燥，比较复杂。
对照例4
阿卜杜拉国王科技大学的王鹏等人通过将氧化石墨烯和碳管的混合液抽滤的方法获得了发展了一种3D结构的海水蒸发器，但是其在一个太阳下效率仅能达到1.59kg/m2/h(图9)。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点的海水蒸发淡化膜材料。
对照例5
南京大学朱嘉教授课题组利用海水蒸发过程中的所产生的蒸汽放出的热量，将收集容器中的灭菌(Advanced Materials，DOI:10.1002/adma.201805159)，但是，其对海水中的细菌没有抑制作用(参见图10)。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高淡化率、高截留率、抑菌、力学性能高等优点的海水蒸发淡化膜材料。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种海水蒸发淡化膜材料，其特征在于包括支撑层以及设置于所述支撑层上的聚合物-纳米粒子复合薄膜层，所述聚合物-纳米粒子复合薄膜层包括聚合物薄膜层以及与所述聚合物薄膜层复合的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的海水蒸发淡化膜材料，其特征在于：所述支撑层包括纸支撑层；优选的，所述纸支撑层的材质包括复合纸、印刷纸、纸袋纸、瓦楞纸、凹版纸、凸版纸或牛皮纸，优选为印刷纸；和/或，所述支撑层的平滑度为10～30s；和/或，所述支撑层的水分含量为1～6wt％；和/或，所述支撑层的形状包括锯齿形、平纹形、菱形、阶梯形或螺纹形；和/或，所述支撑层的面积为0.1～20.0m2，厚度为1～20μm；和/或，所述支撑层所含孔洞的孔径为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的海水蒸发淡化膜材料，其特征在于：所述聚合物薄膜层的厚度为10～60nm；和/或，所述聚合物薄膜层的材质包括聚吡咯衍生物和/或聚苯胺衍生物；优选的，所述聚吡咯衍生物包括聚吡咯与高分子材料的共聚物和/或掺杂聚吡咯，所述聚苯胺衍生物包括聚苯胺与高分子材料的共聚物和/或掺杂聚苯胺；
优选的，所述高分子材料包括极性高分子；优选的，所述高分子材料包括聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙三醇、聚苯甲酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述掺杂聚吡咯或掺杂聚苯胺中所含掺杂元素包括N、S、Si、Bi、Ti、P中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述聚吡咯衍生物的数均分子量为5000～50000；
优选的，所述聚苯胺衍生物的数均分子量为1000～10000。
4.根据权利要求1所述的海水蒸发淡化膜材料，其特征在于：所述纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌、石墨烯量子点中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述纳米粒子的尺寸为5～10nm；
和/或，所述纳米粒子包括二氧化钛-金复合纳米粒子和/或二氧化硅-金复合纳米粒子；优选的，所述二氧化钛-金复合纳米粒子包括二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子的复合物；优选的，所述二氧化硅-金复合纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子与金纳米粒子的复合物；优选的，所述金纳米粒子的尺寸为10～100nm，尤其优选为28～40nm；优选的，所述金纳米粒子的形状包括棒状、球状、星状或指南针状，尤其优选为指南针状；
和/或，多个所述的纳米粒子沉积在所述聚合物薄膜层上形成纳米粒子薄膜层，优选的，所述纳米粒子薄膜层的厚度为5～20nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的海水蒸发淡化膜材料，其特征在于：所述海水蒸发淡化膜材料的蒸发量在2.0kg/m2/h以上，蒸发效率大于92％；
和/或，所述海水蒸发淡化膜材料对海水中离子的截留率在99.95％以上，所述离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述离子的浓度为10～10000mg/L；
和/或，所述海水蒸发淡化膜材料对厌氧菌、好氧菌的破坏率分别在94％以上、96％以上；
和/或，所述海水蒸发淡化膜材料的拉伸性能为6～15MPa；
和/或，所述海水蒸发淡化膜材料折叠后的蒸发效率在90％以上。
6.如权利要求1-5中任一项所述海水蒸发淡化膜材料的制备方法，其特征在于包括：将支撑层依次与氧化剂的溶液、聚合物材料溶液和纳米粒子材料溶液接触，反应获得所述的海水蒸发淡化膜材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)将支撑层浸渍于氧化剂的溶液中，取出干燥；
(2)将步骤(1)所获支撑层浸渍于聚合物材料溶液中，取出干燥；
(3)将步骤(2)所获支撑层置于纳米粒子材料溶液中进行聚合反应，之后取出干燥，获得所述的海水蒸发淡化膜材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化剂包括次氯酸、高锰酸钾、双氧水、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，优选为氯化铁；优选的，所述氧化剂的溶液的浓度为1～10mg/mL；优选的，所述浸渍的时间为0.5～2h，温度为0～20℃；优选的，所述干燥的温度为10～40℃，时间为1～3h；
和/或，步骤(2)中，所述聚合物材料溶液中的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合物材料溶液的浓度为1～5mg/mL；优选的，所述浸渍的温度为10～50℃，时间为5～20h；优选的，所述干燥的温度为20～45℃，时间为0.5～3h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纳米粒子材料溶液中的溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述纳米粒子材料溶液的浓度为0.01～0.08mol/L；优选的，所述聚合反应的温度为30～90℃，时间为5～50min；优选的，所述干燥的温度为10～60℃，时间为10～40min。
10.权利要求1-5中任一项所述的海水蒸发淡化膜材料于海水淡化领域的用途。
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