CN105133293A - 一种导电纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电纳米复合材料的制备方法，本发明涉及纳米复合材料的制备方法。本发明要解决多种导电聚合物纳米复合材料的纳米粒子分散性差的技术问题。方法：一、制备聚合物多孔膜材料；二、加载带电高聚物；三、将导电纳米粒子吸附到步骤二处理的带电高聚物的聚合物多孔膜材料表面；四、制备初期导电薄膜；五、后处理。本发明采用先制备聚合物纳米纤维膜材料，然后以膜材料为骨架，通过层层自组装的方式将导电纳米粒子沉积到纳米纤维表面，实现三维导电网络的完美构筑。本发明用于制备高性能导电纳米复合材料。

Description

一种导电纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料的制备方法。

背景技术

高性能导电聚合物纳米复合膜材料在国家安全、国民经济、工业生产和日常生活等领域都有极大的应用价值。导电聚合物具有防静电的特性，可以用于电磁屏蔽。导电聚合物具有掺杂和脱掺杂特性，可以做可充放电的电池、电极材料；它对电信号的变化非常敏感，因此可以做传感器；能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料；利用导电聚合物可以由绝缘体变为半导体再变为导体的特性，可以使巡航导弹在飞行过程中隐形，然后在接近目标后绝缘起爆；与纳米技术相结合，导电聚合物可以制成分子导线材料，制作分子器件和其它电子元件。

由于纳米粒子的尺度效应，在与高聚物材料共混的过程中非常容易团聚而难以得到分散均匀的复合材料，其导电效率大受影响。与此同时，纳米粒子与高聚物材料的相容性差，不容易形成分散均匀、结构持久的复合材料。

发明内容

本发明要解决多种导电聚合物纳米复合材料的纳米粒子分散性差的技术问题，从而提供一种导电纳米复合材料的制备方法。

一种导电纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物纳米纤维分散液进行涂覆成膜，然后共混成型，再采用刻蚀或者聚合物静电纺丝的方式制得聚合物多孔膜材料；

二、将带电高聚物加载到步骤一制备的聚合物多孔膜材料表面，控制带电高聚物的加载量达到质量浓度为0.15％以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的带电高聚物，吹干；

三、通过浸润的方式，将导电纳米粒子吸附到步骤二处理的带电高聚物的聚合物多孔膜材料表面，控制吸附量达到质量浓度为20％以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的导电纳米粒子，吹干；其中导电纳米粒子的电性与带电高聚物的电性相反；

四、将步骤二和步骤三的操作重复多次，干燥，得到初期导电薄膜；

五、将步骤四得到的初期导电薄膜进行后处理，得到导电纳米复合材料。

其中，步骤一中聚合物纳米纤维分散液中聚合物纳米纤维的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

A、采用质量浓度为8％～18％的聚合物纺丝原液制备聚合物初生纤维；制备聚合物初生纤维的方法为将聚合物纺丝原液经喷丝板，进入凝固浴凝固1～300s；

B、将步骤A得到的聚合物初生纤维浸入在反应釜内的溶剂中，控制温度为20～350℃，压力为1～100atm，超声处理1～5000h；溶剂为硫酸、盐酸、甲醇、乙醇、吡啶、石油醚、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲基亚砜、三乙胺、苯胺、水、苯酚、乙二醇、乙二胺、丙三醇和丁二醇中的一种或者多种的任意比混合；

C、将步骤B得到的混合物过滤，去除溶剂，得到聚合物纳米纤维。

本发明采用先制备聚合物纳米纤维膜材料，然后以膜材料为骨架，通过层层自组装的方式将导电纳米粒子沉积到纳米纤维表面，实现三维导电网络的完美构筑。

本发明的有益效果是：1、本发明所制备的导电聚合物复合材料导电性优异，接近金属导体的导电性，而且力学性能优异；2、所述方法普适性强，可适应大量的聚合物材料，而且导电网络连续性与均一性好；3、层层自组装法可以实现相容性差的聚合物-纳米粒子体系的有机复合，并且结构保持能力强；4、本发明所用制备方法简单，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。

本发明用于制备高性能导电纳米复合材料。

附图说明

图1为实施例一制备的导电PIPD纳米纤维/金纳米颗粒复合膜材料的结构图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种导电纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物纳米纤维分散液进行涂覆成膜，然后共混成型，再采用刻蚀或者聚合物静电纺丝的方式制得聚合物多孔膜材料；

二、将带电高聚物加载到步骤一制备的聚合物多孔膜材料表面，控制带电高聚物的加载量达到质量浓度为0.15％以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的带电高聚物，吹干；

三、通过浸润的方式，将导电纳米粒子吸附到步骤二处理的带电高聚物的聚合物多孔膜材料表面，控制吸附量达到质量浓度为20％以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的导电纳米粒子，吹干；其中导电纳米粒子的电性与带电高聚物的电性相反；

四、将步骤二和步骤三的操作重复多次，干燥，得到初期导电薄膜；

五、将步骤四得到的初期导电薄膜进行后处理，得到导电纳米复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚合物纳米纤维分散液中聚合物纳米纤维的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

A、采用质量浓度为8％～18％的聚合物纺丝原液制备聚合物初生纤维；制备聚合物初生纤维的方法为将聚合物纺丝原液经喷丝板，进入凝固浴凝固1～300s；

B、将步骤A得到的聚合物初生纤维浸入在反应釜内的溶剂中，控制温度为20～350℃，压力为1～100atm，超声处理1～5000h；溶剂为硫酸、盐酸、甲醇、乙醇、吡啶、石油醚、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲基亚砜、三乙胺、苯胺、水、苯酚、乙二醇、乙二胺、丙三醇和丁二醇中的一种或者多种的任意比混合；

C、将步骤B得到的混合物过滤，去除溶剂，得到聚合物纳米纤维。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中聚合物纳米纤维分散液为聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维分散在乙醇/氢氧化钠溶液中的混合溶液，其中按质量份数聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维为1份、乙醇为99份、氢氧化钠为1份。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中涂覆方式为旋涂。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中带电高聚物为聚丙烯酸纳、聚甲基丙烯酸纳，聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(2-乙基丙烯酸)纳、聚羟基丙烯酸钠、聚二烯二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚、聚N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠、聚茴香磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠盐、聚烯丙基磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠中的一种或者多种按任意比的混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中加载方式为化学接枝或者物理吸附。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二和步骤三中所述溶剂为水。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中浸润的方式为搅拌浸润、超声浸润和抽滤浸润中的一种或者多种协同。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中导电纳米粒子为金、银、铜、铂、钛、氧化银、氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、四氧化三铁、氧化铟锡和掺氟二氧化锡中的一种或者多种按任意比的混合物。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中后处理为加压处理和加热处理中的一种或者两者协同。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种导电纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维(PIPD纳米纤维)分散到乙醇/氢氧化钠溶液中，然后采用旋涂的方式涂覆成膜，将膜浸泡在水中保持12h，然后用乙醇浸泡1h，然后利用超临界二氧化碳干燥5h制得PIPD多孔膜材料；按质量份数聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维为1份、乙醇为99份、氢氧化钠为1份；

二、将带电高聚物PDDA物理吸附到步骤一制备的PIPD多孔膜材料表面，控制带电高聚物PDDA的加载量达到质量浓度为0.15％，然后采用水润洗去除游离态的带电高聚物PDDA，吹干；

三、通过浸润金纳米颗粒水溶液的方式，将金纳米粒子吸附到步骤二处理的带电高聚物PDDA的PIPD多孔膜材料表面，控制吸附量达到质量浓度为20％，然后采用水润洗去除游离态的金纳米粒子，吹干；金纳米颗粒水溶液的浓度为0.1g/L；

四、将步骤二和步骤三的操作重复2次，干燥，得到初期导电薄膜；

五、将步骤四得到的初期导电薄膜在温度为350度条件下热处理1h，得到导电纳米复合材料。

其中，步骤一中聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

A、采用质量浓度为12％的PIPD/多聚磷酸纺丝原液经喷丝板，进入凝固浴凝固30s，制得聚合物初生纤维；

B、将步骤A得到的聚合物初生纤维浸入在反应釜内的溶剂中，控制温度为200℃，压力为10atm，超声处理300h；其中，溶剂按质量份数由2份三乙胺、5份水、30份三氯乙烷和63份四氢呋喃混合而成；

C、将步骤B得到的混合物过滤，去除溶剂，得到PIPD纳米纤维。

本实施例制备的初期导电薄膜的导电率达到3160S/cm^-1，导电纳米复合材料的导电率提高到4550S/cm^-1。

本实施例制备导电纳米复合材料为导电PIPD纳米纤维/金纳米颗粒复合膜材料。

本实施例制备的导电PIPD纳米纤维/金纳米颗粒复合膜材料的结构图如图1所示。

本发明得到的导电纳米复合材料有在电磁屏蔽复合材料、导电高强多孔膜材料、导电膜材料与抗静电材料领域有着广阔的应用，而且制备方法简单，成本低，无污染，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。

Claims (10)

1.一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物纳米纤维分散液进行涂覆成膜，然后共混成型，再采用刻蚀或者聚合物静电纺丝的方式制得聚合物多孔膜材料；

二、将带电高聚物加载到步骤一制备的聚合物多孔膜材料表面，控制带电高聚物的加载量达到质量浓度为0.15%以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的带电高聚物，吹干；

三、通过浸润的方式，将导电纳米粒子吸附到步骤二处理的带电高聚物的聚合物多孔膜材料表面，控制吸附量达到质量浓度为20%以上，然后采用溶剂润洗去除游离态的导电纳米粒子，吹干；其中导电纳米粒子的电性与带电高聚物的电性相反；

四、将步骤二和步骤三的操作重复多次，干燥，得到初期导电薄膜；

五、将步骤四得到的初期导电薄膜进行后处理，得到导电纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚合物纳米纤维分散液中聚合物纳米纤维的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

A、采用质量浓度为8%～18%的聚合物纺丝原液制备聚合物初生纤维；制备聚合物初生纤维的方法为将聚合物纺丝原液经喷丝板，进入凝固浴凝固1～300s；

B、将步骤A得到的聚合物初生纤维浸入在反应釜内的溶剂中，控制温度为20～350℃，压力为1～100atm，超声处理1～5000h；溶剂为硫酸、盐酸、甲醇、乙醇、吡啶、石油醚、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲基亚砜、三乙胺、苯胺、水、苯酚、乙二醇、乙二胺、丙三醇和丁二醇中的一种或者多种的任意比混合；

C、将步骤B得到的混合物过滤，去除溶剂，得到聚合物纳米纤维。

3.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚合物纳米纤维分散液为聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维分散在乙醇/氢氧化钠溶液中的混合溶液，其中按质量份数聚对苯撑苯并咪唑纳米纤维为1份、乙醇为99份、氢氧化钠为1份。

4.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中涂覆方式为旋涂。

5.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中带电高聚物为聚丙烯酸纳、聚甲基丙烯酸纳，聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(2-乙基丙烯酸)纳、聚羟基丙烯酸钠、聚二烯二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚、聚N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠、聚茴香磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠盐、聚烯丙基磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠中的一种或者多种按任意比的混合。

6.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中加载方式为化学接枝或者物理吸附。

7.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三中所述溶剂为水。

8.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中浸润的方式为搅拌浸润、超声浸润和抽滤浸润中的一种或者多种协同。

9.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中导电纳米粒子为金、银、铜、铂、钛、氧化银、氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、四氧化三铁、氧化铟锡和掺氟二氧化锡中的一种或者多种按任意比的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中后处理为加压处理和加热处理中的一种或者两者协同。