CN103008678A

CN103008678A - 四氢呋喃诱导的金纳米棒可控组装体及其制备方法

Info

Publication number: CN103008678A
Application number: CN2012103827163A
Authority: CN
Inventors: 阚彩侠; 柯善林; 从博
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN103008678B

Abstract

本发明公开了一种四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体及其制备方法，组装体的金纳米棒间距在2-5nm，组装模式包括肩并肩、头对头和链接式。制备方法是：将新鲜提纯的金纳米棒溶液放在透明容器里，加入四氢呋喃溶液，静置30-60分钟后，离心去上清液，得到金纳米棒肩并肩的组装体；加入3-巯基丙酸，加碱调节pH至9-10，离心分离得到沉淀，就得到金纳米棒头对头的组装体。本发明突破了液相组装的形态单一性，为实现单分子检测提供了实验基础，实现了在大范围波段内光学特性的可调，工艺简单、成本低。

Description

四氢呋喃诱导的金纳米棒可控组装体及其制备方法

技术领域

本发明涉及贵金属纳米材料的光电特性及其光-热转换在医学等应用领域，其中具有可调光学特性的金纳米棒组装体制备是基础。

背景技术

现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于现有的材料及新材料的产生。随着纳米科学的迅速发展，纳米结构单体的可控生长及其特性研究不断取得突破性进展。贵金属纳米结构（尤其是Au纳米棒）具有优异的理化特性，在诸多技术领域已经显示巨大应用价值。它们良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在新能源研究、生命科学、传感器、光学元件、纳米光电子学、光信息存储等领域的应用倍关注。理论分析表明：当两个或多个金属纳米结构按照一定的方式组装在一起时，纳米颗粒表面等离子体共振（SPR）将发生耦合效应，从而产生更强的局域电场和更为丰富的物理效应[F. J. G. de Abajo，Rev. Mod. Phys. 2010, 82, 209–275]，也为研究物质在界面上的电子传递、物质输运和能量转换等反应为获得物质成分和结构信息注入了新的活力。实验上，在某些特定分子或离子的作用下，表面修饰的Au纳米棒会有序组装或无序团聚，染料分子通过静电作用被吸附在Au纳米棒表面。当Au纳米棒的SPR与吸附的染料分子的吸收能级简并时，系统会发生能级耦合现象，引起光谱和胶体颜色的明显变化。从而被发展成为一种分子水平的刻度尺，用以探测特定分子或微量离子在溶液中的存在[J. M. Liu, H. F. Wang and X. P. Yan, Analyst, 2011, 136, 3904-3910；J. Wang, P. Zhang, C. M. Li, Y. F. Li and C. Z. Huang, Biosens. Bioelectron., 2012, 34, 197-201]。随着纳米材料制备与表征技术的成熟，纳米材料的表面修饰和可控组装方法的探索与优异的协同性能和应用研究逐渐成为研究热点。

金属纳米材料在光电器件和光子调控等领域的研究进展较为缓慢，所遇到的瓶颈也是如何将这些纳米尺寸、性质优良的粒子组装成有序的宏观可见的聚集体，并使所获得的组装体具有预期的光学、磁学和电学特性，进而应用到光电子学、传感、生物成像和生物医药等领域。与纳米结构单体的制备相比，纳米结构的可控组装与应用依然存在诸多问题。组装体的耦合效应与粒子形态、组分、尺寸、组装方式及颗粒间隙的微小变化密切相关。目前，实现纳米颗粒组装的方法主要包括：非对称性静电吸引，溶剂蒸发自组织，单体在聚合物网络中的组装和液相中单体的组装。其中，只有液相组装能够实现单体个数、组装方式、颗粒间隙的可控性。2007-2011年间，纳米棒在液相的可控组装及其生物医学应用研究取得重大突破,尤其Hamad-Schifferli研究小组在2008年[A. Wijaya and K. Hamad-Schifferli,Langmuir2008, 24, 9966-9969]证实了生物相容性的硫醇分子可以吸附在纳米棒的侧表面，利用适配子的巯基与金纳米棒形成金硫键来实现适配子与金纳米棒的耦联。如Wang等课题组通过组装前后金纳米棒局部表面等离子共振峰的变化,实现了对人IgG的检测, 其灵敏度高达60 ng/mL[C. G. Wang，Y. Chen，T. T. Wang，Z. F. Ma，Z. M. Su.Chem. Mater.，2007,19,5809-5811；Y. Wang，Y. F. Li，J. Wang，Y. Sang，C. Z. Huang, Chem. Comm. 2010,46,1332-1334]。Truong等课题组首次用金纳米棒做生物传感器发现抗原[S. Chakraborty, P. Joshi, V. Shanker, Z. A. Ansari, S. P. Singh and P. Chakrabarti, Langmuir, 2011, 27, 7722-7731；P. L. Truong, C. Cao, S. Park, M. Kim and S. J. Sim, Lab Chip, 2011, 11, 2591-2597]。

金棒主要有两种组装模式，即头碰头与肩并肩组装，但大部分情况下，金棒是采取头碰头方式进行组装，金棒的这种组装方式往往通过特异性反应来实现。近十年来，Caswell等课题组用抗原一抗体、DNA杂交、链酶亲核素-生物素、核酸适配子-蛋白、冠醚-钾离子等实现了上述组装[K. K. Caswell, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz and C. J. Murphy, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13914-13915； D. Fava, Z. Nie, M. A. Winnik and E. Kumacheva, Adv. Mater., 2008, 20, 4318-4322；L. B. Zhong, X. Zhou, S. X. Bao, Y. F. Shi, Y. Wang, S. M. Hong, Y. C. Huang, X. Wang, Z. X. Xie and Q. Q. Zhang, J. Mater. Chem., 2011, 21, 14448-14455；Z. N. Zhu, W. J. Liu, Z. T. Li, B. Han, Y. L. Zhou, Y. Gao and Z. Y. Tang, ACS Nano, 2012, 6, 2326-2332]。对金棒侧面或端面进行修饰或通过金棒之间静电作用可实现金棒的肩并肩组装。关于纳米颗粒水溶胶组装体与粒子间距的研究非常少。最近，Nepal等用烷基硫醇对金纳米棒端面进行修饰，通过改变酒精的量达到肩并肩组装的目的，使组装体的产率提高到了60％[D. Nepal, K. Park and R. A. Vaia, Small, 2012, 8, 1013-1020]。

上述构建金纳米棒自组装体的方法通常需要对金棒端头进行化学修饰，过程复杂，组装形态单一、粒子间距不可控，不能实现在大范围波段内光学特性的可调，况且组装体的产率较低，还存在制备的成本高的缺憾。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种四氢呋喃诱导金纳米棒的可控组装体及其制备方法，制备方法简单，经济实惠。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体，其特征在于金纳米棒间距在2-5nm，组装模式包括肩并肩、头对头和链接式。

四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体的制备方法，步骤如下：

（1）将提纯的新鲜金纳米棒溶液放在容器里，加入四氢呋喃水溶液，静置30-80分钟后，离心去上清液，得到金纳米棒肩并肩的组装体；金纳米棒间距在2-5nm；

所述的金纳米棒溶液中，四氢呋喃：水=1:8～1:6（v/v）；金纳米棒的浓度0.0075-0.01 mg/mL。

（2）向上述溶液加入3-巯基丙酸，加碱调节pH至9-10，离心分离得到沉淀，就得到金纳米棒头对头的组装体。

所述的碱是氢氧化钠；3-巯基丙酸的浓度为0.5-1mM；金纳米棒溶液是制备24小时内完成组装的。

所述的金纳米棒胶体的温度是常温，或者经冷冻至0-5℃,使组装速度减缓，便于控制操作进度。

相对于现有技术的有益效果是：

（1）对制得的组装体通过紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300) 和透射电子显微镜 (TEM: JEOL-100CX) 测试和观察，得到等离子体共振曲线和TEM图片，由曲线和照片可知，组装体为肩并肩、头对头或链式状。突破了液相组装的形态单一性。

（2）本发明通过高分辨透射电子显微镜 (HRTEM: JEOL-2011) 测试，由TEM图片可知，金纳米棒之间的间距为2-5nm,实现了粒子间距可控。为实现单分子检测提供了实验基础。

（3）本发明用紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300)检测，在500~1100nm的大范围内均能获得良好的吸收响应，等离子体共振吸收峰值在500~1100nm可调，且其的响应灵敏度高，即光吸收的强度大、信号强，其说明了组装体实现了在大范围波段内光学特性的可调。

（4）本发明通过透射电子显微镜 (TEM: JEOL-100CX)观察，得到的组装体产率高，可达60％以上，且分散均匀，为构建有序组装体提供了思路。

（5）本发明，因不需任何特殊环境，常温常压下就可完成，组装时间短，产率高，所需的四氢呋喃价格便宜，3-巯基丙酸浓度小，故其工艺简单、成本低。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是本发明金纳米棒组装原理示意图，其中THF代表四氢呋喃，MPA代表3-巯基丙酸，CTAB代表十六烷基3甲基溴化铵；

图2是本发明金纳米棒组装过程胶体溶液的颜色，其中（a）为金纳米棒胶体分散在水中， (b)为金纳米棒胶体分散在四氢呋喃中；（c）-(h)为金纳米棒胶体分散在含有不同浓度四氢呋喃的水中，四氢呋喃与水的体积比例依次是1:10-1:5；

图3是实施例1制备得到的肩并肩组装样品的透射电子显微镜照片（A）和光谱图（B），其中图（B）中右插图为金纳米棒胶体水溶液的透射电子显微镜照片；

图4是实施例3制备得到的肩并肩组装样品的透射电子显微镜照片（A）和光谱图（B）；

图5是实施例5制备得到的肩并肩组装样品的光谱图；

图6是实施例8制备得到的肩并肩组装样品的光谱图，其中，插图显示的是光谱图对应的胶体溶液的照片；

图7是实施例10制备得到的头对头样品的光谱图（A）和透射电子显微镜照片（B）；

图8是实施例11制备得到的链式组装样品的光谱图（A）和透射电子显微镜照片（B）。

具体实施方式

先用种子合成法(X. C. Ye, L. H. Jin, H. Caglayan, J. Chen, G. Z. Xing, C. Zheng, D. N. Vicky, Y. J. Kang, N. Engheta, C. R. Kagan, C. B. Murray, ACS Nano, 2012, 6 , 2804-2817 )制得纯度较高的单晶金纳米棒。

以下所有实施例中的金纳米棒溶液，都是采用此种方法制备的。其中四氢呋喃购于南京化学试剂有限公司，3-巯基丙酸购于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。

实施例1：

28-30℃，将375μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:8，v/v），均匀混合后，静置1小时，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。离心前样品的颜色、透射电子显微镜图片和吸收光谱分别如图2（e）、图3（A）和（B）所示，可见，所得样品中大多数已组装成肩并肩(二聚体、三聚体)。

实施例2：

28-30℃，将386μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:7，v/v），均匀混合后，静置50分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。

实施例3：

28-30℃，将500μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:6，v/v），均匀混合后，静置40分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。离心前样品的颜色、透射电子显微镜图片和吸收光谱分别如图2（g）、图4（A）和（B）所示。可见，所得样品中大多数已组装成肩并肩(多聚体)。

实施例4：

28-30℃，将600μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:5，v/v），均匀混合后，静置30分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。

实施例5：

28-30℃，将375μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的冰冻半小时（5℃）的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:8，v/v），均匀混合后，静置80分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。加入四氢呋喃后半小时，样品吸收光谱图如图5所示。与图3比较，光谱随时间移动较慢，可见，冰冻之后的样品，组装缓慢。

实施例6：

28-30℃，将386μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的冰冻半小时（5℃）的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:7，v/v），均匀混合后，静置70分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。

实施例7：

28-30℃，将500μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的冰冻半小时（5℃）的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:6，v/v），均匀混合后，静置60分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。

实施例8：

28-30℃，将600μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的冰冻半小时（5℃）的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度为0.0075mg/mL，四氢呋喃：水= 1:5，v/v），均匀混合后，静置50分钟，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。加入四氢呋喃后半小时，样品的吸收光谱和颜色如图6及插图所示。从图2h和图6插图的胶体颜色比较，冰冻减缓了样品的组装速率。

实施例9：

28-30℃，将375μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（金纳米棒的浓度约为0.01mg/mL，四氢呋喃：水= 1:8，v/v），均匀混合后，静置1小时，然后离心，去掉离心管上层清溶液，即得肩并肩组装样品。

实施例10：

28-30℃，将3-巯基丙酸加入到新鲜的金纳米棒溶液中，使3-巯基丙酸的浓度为1mM，搅拌均匀，在40℃油浴情况下加入氢氧化钠使溶液的pH值达到10，静置2小时后，然后离心去掉离心管上层清溶液，即得头对头样品。离心前样品的吸收光谱和透射电子显微镜图片分别如图7（A）和（B）所示。可见，所得样品中大多数已组装成头对头。

实施例11：

28-30℃，将375μL的四氢呋喃加入到3mL新鲜的金纳米棒溶液中（四氢呋喃：水= 1:8，v/v），均匀混合，静置20分钟，将3-巯基丙酸加入上述混合溶液中，使3-巯基丙酸的浓度为0.5mM，然后加氢氧化钠溶液调节溶液pH值=10，搅拌均匀后，静置30分钟后，离心去掉离心管上层清溶液，即得链式组装样品。离心前样品的吸收光谱和透射电子显微镜图片分别如图8（A）和（B）所示。

Claims

1.四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体，其特征在于金纳米棒间距在2-5nm，组装模式包括肩并肩、头对头和链接式。

2.四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将新鲜提纯的金纳米棒溶液放在透明容器里，加入四氢呋喃溶液，静置30-80分钟后，离心去上清液，得到金纳米棒肩并肩的组装体；金纳米棒间距在2-5nm；

（2）向步骤（1）得到的溶液加入3-巯基丙酸，加碱调节pH至9-10，离心分离得到沉淀，就得到金纳米棒头对头的组装体。

3.根据权利要求2所述的四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中金纳米棒溶液中，四氢呋喃：水=1:8～1:6（v/v）；金纳米棒的浓度为0.0075-0.01 mg/mL；金纳米棒溶液是24小时内制备的。

4.根据权利要求2所述的四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用的碱是氢氧化钠；3-巯基丙酸的浓度为0.5-1mM。

5.根据权利要求2所述的四氢呋喃诱导的金纳米棒组装体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金纳米棒溶液的温度是常温，或者经冷冻至0-5℃。