CN110256791A - 多彩纳米材料/高分子复合薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

多彩纳米材料/高分子复合薄膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜、其制备方法及应用。所述的制备方法包括：提供表面修饰有第二配体的金属纳米棒，将表面修饰有第二配体的金属纳米棒与高分子溶液混合后进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜，所述第二配体与所述金属纳米棒/高分子复合薄膜中的高分子基材相亲相容；以及，拉伸所述金属纳米棒/高分子复合薄膜，使其中的金属纳米棒沿拉伸方向规则有序排列，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。本发明的复合薄膜结构简单，易于制备，成本低廉，可被广泛应用于显示器、光信息存储和防伪等领域。

Description

多彩纳米材料/高分子复合薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子/高分子复合材料，特别涉及一种偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜及其制备方法和在光学颜色调控中的应用，属于纳米粒子/高分子复合材料技术领域。
背景技术
多彩纳米薄膜材料，由于其光学颜色丰富，颜色持续时间久和颜色变化快，已经被广泛应用于不同的领域，如生物伪装、光信息存储、显示器和传感等。目前，有许多发光材料可被用于构建多彩纳米薄膜，包括：光子晶体、半导体纳米粒子、荧光分子和部分有机光响应分子。尽管由上述发光材料构建的纳米薄膜能够呈现出一些不同的颜色，但是颜色的种类有限，阻碍了它们的潜在应用如全色电子纸和电子器件屏幕等。
贵金属纳米粒子具有独特的光学性质，通过调控其表面等离子体共振，它们可以产生丰富的光学颜色。相比于上述几种发光材料，贵金属纳米粒子具有颜色种类更加丰富，颜色对比度和分辨率高等优点。目前，已有相关利用贵金属纳米粒子构建多彩薄膜的报道。例如，Kobayashi等利用电化学沉积法成功制备了一种多彩的银纳米粒子薄膜(AdvancedMaterials 2013,25(23),3197-3201)。Chu等报道了一种全色的金/银双组份纳米粒子薄膜，颜色覆盖可见光全波段，通过电化学手段控制，该薄膜颜色能够实现可逆变化(ACSNano 2016,10(2),1788-1794)。但是，上述薄膜颜色变化往往需要通过对纳米粒子形貌和组份复杂地控制才能实现，所以很难使薄膜简单、高效地呈现出多彩颜色。
最近的一些研究工作表明，利用偏振光能够简单、高效地调控纳米粒子散射出不同的颜色。例如，Huang等报道了通过偏振光选择性激发单个纳米金棒，能够使其散射出多种不同的颜色(Nanoscale 2011,3(8),3228-3232)。Link团队(Proceedings of theNational Academy of Sciences of the United States of American 2010,107(7),2781-2786)和Vaia团队(The Journal of Physical Chemistry Letters 2012,3(18),2568-2574)也报道了类似的结果。上述研究工作都是对单个纳米粒子进行颜色调控，难以构建宏观的光学器件应用于实际领域中。对于利用多个纳米粒子的光学集成效应，进而制备偏光响应的多彩薄膜的报道相对较少。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜的制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供一种偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
本发明的又一目的在于提供所述多彩纳米材料/高分子复合薄膜的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜的制备方法，其包括：
提供表面修饰有第二配体的金属纳米棒；
将表面修饰有第二配体的金属纳米棒与高分子溶液混合后进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜，所述第二配体与所述金属纳米棒/高分子复合薄膜中的高分子基材相亲相容；
以及，拉伸所述金属纳米棒/高分子复合薄膜，使其中的金属纳米棒沿拉伸方向规则有序排列，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的金属纳米棒的分散液；
(2)利用配体交换，以第二配体置换修饰在金属纳米棒表面的第一配体，获得表面修饰有第二配体的金属纳米棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液均匀混合后，进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜；
(4)对步骤(3)所获复合薄膜进行拉伸，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
进一步的，所述第二配体与金属纳米棒的作用力强于所述第一配体与金属纳米棒的作用力。
进一步的，所述第一配体包括十六烷基溴化铵(CTAB)。
进一步的，所述第二配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述金属纳米棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
优选的，所述金属纳米棒的材质包括金、银、钯和铂中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述高分子基材包括聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，步骤(1)所获金属纳米棒的分散液所含金属纳米棒的浓度为5×10-8～5×10-12Mol/L。
进一步的，步骤(3)中包括：将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液在30～60℃均匀混合，之后进行成膜处理。
进一步的，步骤(4)中采用的拉伸倍数为0～11倍。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
本发明实施例还提供了一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜，其包括：
高分子基材，
定向有序的金属纳米棒阵列，其包括复数个金属纳米棒，所述复数个金属纳米棒规则有序地排列在高分子基材中，并且所述金属纳米棒表面修饰有第二配体，所述第二配体与高分子基材相亲相容。
本发明实施例还提供了一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜光学颜色调控的方法，其包括：以不同角度的偏振光照射前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜，从而激发所述复合薄膜散射出不同的颜色。
进一步的，所述偏振光的角度为0～360°。
进一步的，所述复合薄膜散射出的颜色包括红色、橙色、黄色或绿色。
本发明实施例还提供了一种纳米粒子/高分子复合薄膜，其包含前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
本发明实施例还提供了前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜于光学器件、显示器、光信息存储或防伪领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种光学器件，其包含前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明利用配体交换原理，将金属纳米棒表面的第一配体置换成与高分子基材相亲相容的第二配体；利用共混法，将改性之后的金属纳米棒与高分子基材复合，通过蒸发干燥，制备得到金属纳米棒/高分子复合薄膜；再利用薄膜拉伸法，使复合薄膜中的金属纳米棒规则有序排列，形成大面积定向有序的金属纳米棒阵列，制备得到具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜；以及，在偏振光选择性激发下，使多彩纳米材料/高分子复合薄膜散射出包括但不限于红、橙、黄和绿多种不同的颜色，其工艺简单可控易操作，实验结果可重复性高，成本低廉，利于规模化实施；
(2)本发明所获偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜，通过偏振光激发能够散射出多彩颜色，基于此可被应用于构建纳米光学器件。
(3)本发明的多彩纳米材料/高分子复合薄膜结构简单，易于制备，成本低廉，基于其可控的颜色变化性质可被广泛应用于显示器、光信息存储和防伪等领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜制备和颜色调控的示意图。
图2是本发明一典型实施方案之中基于纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的光学器件示意图。
图3是本发明一典型实施方案之中纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的超薄切片透射电镜图。
图4a-图4d分别是本发明一典型实施方案之中纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的光学显微镜图。
图5a-图5c分别是本发明一典型实施方案之中基于纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的交通灯散射的颜色图片。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据金属纳米棒各项异性的光学性质，利用偏振光选择性激发金属纳米棒，使其散射出不同的光学颜色。
较为详细的讲，本发明在金属纳米棒表面进行配体交换，使其与高分子基材如聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷等相亲相容；利用共混法，将改性之后的金属纳米棒与高分子基材复合，通过蒸发干燥，制备得到金属纳米棒/高分子复合薄膜；再利用薄膜拉伸法，使复合薄膜中的金属纳米棒规则有序排列；在偏振光选择性激发下，复合薄膜能够散射出红、橙、黄和绿等多种颜色。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明技术方案的一个方面提供的一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜的制备方法，其包括：
提供表面修饰有第二配体的金属纳米棒；
将表面修饰有第二配体的金属纳米棒与高分子溶液混合后进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜，所述第二配体与所述金属纳米棒/高分子复合薄膜中的高分子基材相亲相容；
以及，拉伸所述金属纳米棒/高分子复合薄膜，使高分子基材中的分子链带动金属纳米棒沿拉伸方向规则有序排列于高分子基材表面，形成大面积定向有序的金属纳米棒阵列，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的金属纳米棒的分散液；
(2)利用配体交换，以第二配体置换修饰在金属纳米棒表面的第一配体，获得表面修饰有第二配体的金属纳米棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液均匀混合后，进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜；
(4)对步骤(3)所获复合薄膜进行拉伸，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
进一步的，所述制备方法包括：选取与金属纳米棒强作用力且与高分子基材相亲相容的第二配体置换金属纳米棒表面弱作用力的配体。
进一步的，为使第二配体分子能够取代金属纳米棒表面的第一配体分子，提高金属纳米棒与高分子基材的相亲相容性，则第二配体分子与金属纳米棒的作用力应强于第一配体与金属纳米棒的作用力，例如可选自但不限于的高分子材料：甲氧基聚(乙二醇)硫醇，聚乙二醇和聚乙烯醇等。
进一步的，所述第一配体包括十六烷基溴化铵(CTAB)。
进一步的，所述第二配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇、聚乙二醇和聚乙烯醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述金属纳米棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
优选的，所述金属纳米棒的材质可以是金，还可以包括其它金属，例如银、钯或铂等，但不限于此。
进一步的，所述高分子基材包括聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷等，但不限于此。
进一步的，步骤(1)所获金属纳米棒的分散液所含金属纳米棒的浓度为5×10-8～5×10-12Mol/L。
进一步的，步骤(3)包括：将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液在30～60℃均匀混合，之后进行成膜处理。
进一步的，步骤(4)中采用的拉伸倍数包括初始长度的0～11倍。
进一步的，所述制备方法包括：利用共混法，将表面修饰第二配体的金属纳米棒溶液与高分子基材均匀复合，将复合溶液浇注在玻璃器皿表面并在室温环境下自然干燥，待溶剂完全蒸发后，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜。
进一步的，所述制备方法包括：将复合薄膜修剪成条带状，固定于万能试验拉伸机上进行不同倍数的拉伸，使金属纳米棒规则有序排列，形成大面积定向有序的阵列，制备得到具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：
(1)提供包含有十六烷基溴化铵(CTAB)的纳米金棒溶液；
(2)在所述纳米金棒的表面经配体交换修饰第二配体分子；
(3)利用共混法，在设定温度条件下，将步骤(2)所获纳米金棒溶液与高分子基材聚乙烯醇均匀复合，并将复合溶液浇注在玻璃器皿表面，在室温环境下自然蒸发干燥，使复合物中的溶剂完全挥发，获得纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜；
(4)将步骤(3)所获复合薄膜修剪成条带状，固定于万能试验拉伸机上进行不同倍数的拉伸，制备得到具有偏光响应的多彩纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜。
本发明技术方案的另一个方面提供了由前述方法制备的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
本发明技术方案的另一个方面提供的一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜，其包括：
高分子基材，
定向有序的金属纳米棒阵列，其包括复数个金属纳米棒，所述复数个金属纳米棒规则有序地排列在高分子基材中，并且所述金属纳米棒表面修饰有第二配体，所述第二配体与高分子基材相亲相容。
进一步地，在所述复合薄膜中所述金属纳米棒的粒子密度为0～15nM。
进一步的，所述金属纳米棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
优选的，所述金属纳米棒的材质可以是金，还可以包括其它金属，例如银、钯或铂等，但不限于此。
进一步的，所述高分子基材包括聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷等，但不限于此。
进一步的，所述第二配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇、聚乙二醇和聚乙烯醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明技术方案的另一个方面提供的一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜光学颜色调控的方法，其包括：将前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜置于偏振光照射下，通过旋转偏振片获得不同角度的偏振光进而激发复合薄膜散射出不同的颜色。
进一步的，所述偏振光的角度为0～360°。
进一步的，所述复合薄膜散射出的颜色包括红色、橙色、黄色和绿色等多种不同的颜色。
本发明技术方案的另一个方面还提供了一种纳米粒子/高分子复合薄膜，其包含前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
本发明技术方案的另一个方面还提供了前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜于光学器件、显示器、光信息存储或防伪领域中的用途。
例如，本发明技术方案的另一个方面还提供了一种光学器件，其包含前述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
例如，以纳米金棒为例，一种偏光响应的多彩纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将用十六烷基溴化铵(CTAB)制备的纳米金棒，通过离心(8000转/分钟，10分钟)除去过量的CTAB；
(2)将步骤(1)中的纳米金棒通过化学键把高分子甲氧基聚(乙二醇)硫醇(mPEG-SH)修饰到纳米金棒的表面；
(3)利用共混法，在水浴加热(30～60℃)条件下将步骤(2)中的纳米金棒与聚乙烯醇(PVA)溶液均匀复合，将复合物平铺在玻璃器皿表面，并置于室温环境下自然干燥，待溶剂蒸发之后制备得到纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜；
(4)通过万能拉伸试验机将步骤(3)中的复合薄膜拉伸设定的长度；
(5)将步骤(4)中拉伸之后的复合薄膜置于偏振光照射下，通过旋转偏振片，使复合薄膜散射出不同的颜色。在本发明中，可以改变纳米金棒的尺寸大小，例如，纳米金棒的直径可以从25～35nm，长度可以从80～120nm。
当然，在本发明中可以改变纳米金棒的组分，例如改变成除金之外的其它金属材料包括：银，钯，铂等，但不限于此。
进一步的，例如，在本发明的一更为典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备具有不同长径比的纳米金棒：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤，包括：
第一，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。
第二，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。调控晶种溶液，硝酸银溶液和盐酸的用量可以控制纳米金棒的长径比。
(2)纳米金棒表面修饰高分子甲氧基聚(乙二醇)硫醇
甲氧基聚(乙二醇)硫醇通过配体置换修饰在纳米金棒表面。请参阅图1(a)，取上述步骤(1)中制备的纳米金棒200mL，离心(8000rpm)10分钟，去除上清液，将沉淀物分散到20mL的去离子水中。将此纯化过程重复2次之后，加入2mL的甲氧基聚(乙二醇)硫醇(10mM)溶液，在室温条件下搅拌12小时。将金棒溶液离心(7000rpm)10分钟除去多余的甲氧基聚(乙二醇)硫醇，将沉淀物重新分散于1mL去离子水中。
(3)纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备和拉伸
纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的拉伸。请参阅图1中(b)所示，在油浴加热(90～100℃)条件下，将13g聚乙烯醇溶于97mL去离子水中，然后取10mL的聚乙烯醇溶液与步骤(2)中制备的1mL的纳米金棒溶液均匀混合。将复合物浇注在玻璃器皿表面并在室温环境下自然干燥，待薄膜干燥成型之后将其修剪成条带状，固定于万能试验拉伸机上进行不同倍数的拉伸，使纳米金棒规则有序排列，形成大面积定向有序的阵列，制备得到具有偏光响应的多彩纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜。
(4)纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜光学颜色表征及其光学器件的构建
第一，纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的光学颜色表征。请参阅图1中(c)所示，将拉伸之后的复合薄膜置于偏振光照射下，通过旋转偏振片获得不同角度的偏振光进而激发复合薄膜散射出不同的颜色。
第二，基于纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的光学器件构建。请参阅图2，将多彩复合薄膜置于自制交通灯器件中，在偏振光激发下，通过旋转偏振片能够使该光学器件散射出不同颜色的光。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：偏光响应的多彩纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
(1)制备具有不同长径比的纳米金棒：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤。第一，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。第二，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。调控晶种溶液，硝酸银溶液和盐酸的用量可以控制纳米金棒的长径比。
(2)纳米金棒表面高分子聚合物的修饰：取上述步骤(1)中制备的纳米金棒200mL，离心(8000rpm)10分钟，去除上清液，将沉淀物分散到20mL的去离子水中。将此纯化过程重复2次之后，加入2mL的甲氧基聚(乙二醇)硫醇(10mM)溶液，在室温条件下搅拌12小时。将纳米金棒溶液离心(7000rpm)10分钟除去多余的甲氧基聚(乙二醇)硫醇，将沉淀物重新分散于1mL去离子水中。
(3)纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备和拉伸：在油浴加热(30℃)条件下，将13g聚乙烯醇溶于97mL去离子水中，然后取10mL的聚乙烯醇溶液与步骤(2)中制备的1mL的金棒溶液均匀混合。将复合物浇注在玻璃器皿表面并在室温环境下自然干燥，待薄膜干燥成型之后将其修剪成条带状，固定于万能试验拉伸机上进行不同倍数的拉伸，使高分子基材中的分子链带动纳米金棒沿拉伸方向规则有序排列，形成大面积定向有序的纳米金棒阵列，请参阅图3。
(4)纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜光学颜色表征及其光学器件的构建：第一，将拉伸之后的复合薄膜置于偏振光照射下，通过旋转偏振片获得不同角度的偏振光进而激发复合薄膜散射出红、橙、黄和绿不同的颜色，请分别参阅图4a至图4d。
将多彩纳米金棒/聚乙烯醇复合薄膜置于自制交通灯器件中，在偏振光激发下，通过旋转偏振片能够使该光学器件散射出红、黄和绿三种交通灯颜色的光，请分别参阅图5a至图5c。
实施例2：偏光响应的多彩纳米金@银核壳棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
(1)制备具有不同银壳层厚度的纳米金@银核壳棒：纳米金@银核壳棒的合成主要有2个步骤。第一，纳米金棒的合成。首先，晶种的合成：将0.1mL的氯金酸(25mM)溶液加入到4.9mL的去离子水中，然后与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液混合。在快速磁力搅拌下(1200rpm)，取1mL硼氢化钠(6mM)溶液快速注射到混合液中，2分钟后停止搅拌，得到黄褐色溶液并在使用前室温下静止30分钟。然后，纳米金棒生长液的配置：称取2.8g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077M)和0.4936g的油酸钠(0.016M)溶于100mL的去离子水中。在30℃条件下，往混合液中加入7.2mL的硝酸银溶液(1mM)，并将混合液静止15分钟。然后加入100mL的氯金酸(1mM)溶液，磁力搅拌(700rpm)90分钟，溶液由黄色变为无色。随后加入0.6mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.5mL的抗坏血酸(64mM)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后，加入160μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静止12小时。将制备得到的纳米金棒离心(8000rpm，10min)，弃去上清液，将沉淀物分散于同体积的80mM的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液中。将上述离心分散过程重复3次，得到CTAC包裹的纳米金棒溶液。
第二，银组份的生长：取上述CTAC包裹的纳米金棒溶液4mL，加入1mL的硝酸银溶液(0.001M)，超声分散2分钟后加入量0.5mL的抗坏血酸溶液(0.01M)，将反应液置于65℃水浴反应4小时。调控硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的用量可以控制纳米金@银核壳棒的核壳厚度。
(2)纳米金@银核壳棒表面高分子聚合物的修饰：取上述步骤(1)中制备的纳米金@银核壳棒200mL，离心(8000rpm)10分钟，去除上清液，将沉淀物分散到20mL的去离子水中。将此纯化过程重复2次之后，加入2mL的甲氧基聚(乙二醇)硫醇(10mM)溶液，在室温条件下搅拌12小时。将纳米金@银核壳棒溶液离心(7000rpm)10分钟除去多余的甲氧基聚(乙二醇)硫醇，将沉淀物重新分散于1mL去离子水中。
(3)纳米金@银核壳棒/聚乙烯醇复合薄膜的制备和光学颜色表征：在油浴加热(60℃)条件下，将13g聚乙烯醇溶于97mL去离子水中，然后取10mL的聚乙烯醇溶液与步骤(2)中制备的1mL的金@银核壳棒溶液均匀混合。将复合物浇注在玻璃器皿表面并在室温环境下自然干燥，待薄膜干燥成型之后将其修剪成条带状，固定于万能试验拉伸机上进行不同倍数的拉伸。将拉伸之后的复合薄膜置于偏振光照射下，通过旋转偏振片获得不同角度的偏振光进而激发复合薄膜散射出多彩颜色。
此外，本案发明人还参照实施例1-2的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如以银、钯和铂等金属纳米棒来替代实施例1中的金纳米棒，以聚乙二醇和聚乙烯醇来替代实施例1中的甲氧基聚(乙二醇)硫醇作为第二配体，以聚乙烯和聚二甲基硅氧烷来替代实施例1中的聚乙烯醇作为高分子基材，亦可达成相应的效果，同样可获得通过偏振光激发能够散射出多彩颜色的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
综上所述，本发明所获偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜，通过偏振光激发能够散射出多彩颜色，基于此可被应用于构建纳米光学器件；并且，本发明的多彩纳米材料/高分子复合薄膜结构简单，易于制备，成本低廉，基于其可控的颜色变化性质可被广泛应用于显示器、光信息存储和防伪等领域。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：
提供表面修饰有第二配体的金属纳米棒；
将表面修饰有第二配体的金属纳米棒与高分子溶液混合后进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜，所述第二配体与所述金属纳米棒/高分子复合薄膜中的高分子基材相亲相容；
以及，拉伸所述金属纳米棒/高分子复合薄膜，使其中的金属纳米棒沿拉伸方向规则有序排列，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供表面修饰有第一配体的金属纳米棒的分散液；
(2)利用配体交换，以第二配体置换修饰在金属纳米棒表面的第一配体，获得表面修饰有第二配体的金属纳米棒的分散液；
(3)将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液均匀混合后，进行成膜处理，获得金属纳米棒/高分子复合薄膜；
(4)对步骤(3)所获复合薄膜进行拉伸，制得具有偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述第二配体与金属纳米棒的作用力强于所述第一配体与金属纳米棒的作用力；优选的，所述第一配体包括十六烷基溴化铵；优选的，所述第二配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属纳米棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm；优选的，所述金属纳米棒的材质包括金、银、钯和铂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述高分子基材包括聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，步骤(1)所获金属纳米棒的分散液所含金属纳米棒的浓度为5×10-8～5×10- 12Mol/L；和/或，步骤(3)包括：将步骤(2)所获金属纳米棒的分散液与高分子溶液在30～60℃均匀混合，之后进行成膜处理；和/或，步骤(4)中采用的拉伸倍数为0～11倍。
4.由权利要求1-3中任一项所述方法制备的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
5.一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜，其特征在于包括：
高分子基材，
定向有序的金属纳米棒阵列，其包括复数个金属纳米棒，所述复数个金属纳米棒规则有序地排列在高分子基材中，并且所述金属纳米棒表面修饰有第二配体，所述第二配体与高分子基材相亲相容。
6.根据权利要求5所述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜，其特征在于：在所述复合薄膜中所述金属纳米棒的粒子密度为0～15nM；优选的，所述金属纳米棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm；优选的，所述金属纳米棒的材质包括金、银、钯和铂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二配体包括甲氧基聚(乙二醇)硫醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述高分子基材包括聚乙烯醇、聚乙烯和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合。
7.一种多彩纳米材料/高分子复合薄膜光学颜色调控的方法，其特征在于包括：以不同角度的偏振光照射权利要求4-6中任一项所述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜，从而激发所述复合薄膜散射出不同的颜色；
优选的，所述偏振光的角度为0～360°；
优选的，所述复合薄膜散射出的颜色包括红色、橙色、黄色或绿色。
8.一种纳米粒子/高分子复合薄膜，其特征在于包含4-6中任一项所述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜或权利要求7所述调控方法调控的偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
9.权利要求4-6中任一项所述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜或权利要求7所述调控方法调控的偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜于光学器件、显示器、光信息存储或防伪领域中的用途。
10.一种光学器件，其特征在于包含权利要求4-6中任一项所述的多彩纳米材料/高分子复合薄膜或权利要求7所述调控方法调控的偏光响应的多彩纳米材料/高分子复合薄膜。
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