CN106319625B - 液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法 - Google Patents

液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种液‑液两相法生长钙钛矿单晶的方法，操作简单、对周围环境要求低、无毒不污染环境，所得单晶结晶度好、稳定性高。所述的方法为，取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。本发明采用液‑液两相法反应的方式，滴加互不相溶的两种液相形成分层，两相直接在界面分层处快速反应生长出MASnI3钙钛矿单晶，加上其所限定的温度调节，即可生长出环境友好型、形状规则、结晶度高、稳定性好、含铅的单晶。具有操作简单、反应迅速，对条件要求低、成本低、成功率高、无毒无污染的特点；为钙钛矿材料的发展提供一种新思路、新方法。

Description

液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能光伏电池领域，具体为液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法。
背景技术
化石能源的不可再生，而且日渐枯竭，以及其在使用中造成对环境的污染等生态问题，所以必须改变能源机构，寻找替代的可再生的能源，新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障，太阳能、风能、核能、地热能等逐渐被人们所注意，其中太阳能光伏是其中最具有前景的方案。太阳能是取之不尽，用之不竭的绿色新能源，如何提高太阳能电池的光电转化效率来降低光伏发电成本，是目前光伏领域的核心研究课题，人类对低成本、高转换效率光伏器件的探索从没有止步。
有机-无机复合钙钛矿太阳能电池因具有适合的载流子扩散长度而成为备受关注的有望获得高效率的光伏器件，有机-无机杂化的卤素钙钛矿材料在2009年首次应用在光伏器件中，而后有关此类型太阳能电池的报道数量呈井喷式增长，到目前为止，钙钛矿太阳电池的最高认证效率已达到了20.1％。利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高和成本低的优点，近年来发展极为迅速，获得了学术界的高度关注。
目前被研究最广泛的钙钛矿结构是CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)，研究者过多的关注如何去提高其转换效率，提高其稳定性方面，而忽略其结构中含有有毒的重金属元素Pb，极大地限制了它的发展和应用，寻找可替代的无毒的元素获得稳定性好、结晶度高的绿色钙钛矿是必要的。
到目前为止，关于钙钛矿单晶的生长和研究报道的并不多。2015年，(Angew.Chem2015，55，3447–3450)上报道了一篇关于MASnI3钙钛矿单晶的文献，然而，文献中生长单晶所使用的工艺较为复杂、繁琐，实际操作起来具有一定的难度；且生长条件相对苛刻、可控性差；而且文献中报道的方法生长出的单晶缺陷明显。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，操作简单、对周围环境要求低、无毒不污染环境，所得单晶结晶度好、稳定性高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶。
优选的，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液；取含有锡源的溶液滴加在卤代物溶液表面，形成分离层。
优选的，当提供锡源的溶液滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中形成分离界面后，在50-200℃的温度下最多保存24h后取出，在温度逐渐降低到室温的过程中，分离界面处先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
进一步，单晶在分离界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制保存温度在50-200℃范围内。
优选的，所述含有卤代物的溶液中，溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述的提供锡源的溶液中提供锡源的溶质为二甲基氧化锡、氧化锡、溴化亚锡、三丁基氢化锡、碘化亚锡、异辛酸亚锡，氧化亚锡，四氯化锡和二丁基氧化锡中的至少一种。
优选的，所述卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的至少一种。
进一步，所述的卤代物包括氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲及碘化铯。
优选的，所述提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:(0.3～5)；所述含有卤代物的溶液的浓度为0.03-6.0mol/L。
优选的，含有卤代物的溶液中包括作为稳定剂的次磷酸；次磷酸与含卤代物的溶液的溶剂体积比为1：(1-8)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用液-液两相法反应的方式，滴加互不相溶的两种液相形成分层，两相直接在界面分层处快速反应生长出MASnI3钙钛矿单晶，加上其所限定的温度调节，即可生长出环境友好型、形状规则、结晶度高、稳定性好、含铅的单晶。具有操作简单、反应迅速，对条件要求低、成本低、成功率高、无毒无污染的特点；为钙钛矿材料的发展提供一种新思路、新方法。
进一步的，通过保温的处理，能够提高晶体开始生长的初始温度，并且将低温下形成的杂乱繁多的小晶粒溶解；在保温后的高温下相对缓慢的形成籽晶，并在温度降低的过程中，随着体积的增大生长速率也逐渐提升，保证了晶体的完美生长成型；避免了直接在室温下反应，反应过快，晶体无法长大，晶体形状不规则的问题。
附图说明
图1为本发明实例中所述方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，形成分离的界面，二者在界面处反应，生长出钙钛矿单晶。
具体的，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌、震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液。取含有锡源溶液滴加在溶液表面，形成分离层。
在界面处先生长出尺寸较小的晶粒，之后将籽晶逐渐长大；生长一段时间后，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，溶液界面处继续反应产生晶体，不断反复。
单晶在界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制生长温度为50-200℃，使单晶生长体系受到热均匀，可以通过调控温度来控制两相溶液的反应速度，以控制单晶生长的速度，控制生长时间在24h以内。
其中，含有卤代物的溶液中溶剂为溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯(GBA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。
提供锡源的溶液中提供锡源的溶质为二甲基氧化锡(C2H6OSn)、氧化锡(SnO2)、溴化亚锡(SnBr2)、三丁基氢化锡(C12H28Sn)、碘化亚锡(SnI2)、氧化亚锡(SnO)、异辛酸亚锡([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn)、四氯化锡(SnCl4)和二丁基氧化锡(C8H18OSn)中的至少一种。
卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种，包括氯甲胺(CH3NH3Cl)、氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)、氯化四甲胺((CH3)4NCl)、氯卓鎓(C7H7Cl)、氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)、溴甲胺(CH3NH3Br)、溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)、溴化四甲胺((CH3)4N Br)、溴卓鎓(C7H7Br)、溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)、碘甲胺(CH3NH3I)、碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)、碘化四甲胺((CH3)4N I)、碘卓鎓(C7H7I)、碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)及无机的碘化铯CsI。
提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中卤代物离子的摩尔比为1:(0.3～5)。含有卤代物的溶液的浓度为0.03-6.0mol/L。
具体的，本发明采用液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，如图1所示，其包含以下步骤：
1)将100mL的高型烧杯放在热台上，放入一粒磁力搅拌子，称量一定剂量溶剂，加入其中。
2)向步骤1的高型烧杯中加入新鲜合成的卤代有机物或无机物；
3)将热台温度调整为15～150℃搅拌，在此过程中卤代有机物或无机物溶解；
4)将烧杯用保鲜膜封口，持续这种状态12h以内，得到澄清、透明的含有卤代物的溶液；溶液浓度0.03-6.0mol/L。
5)将步骤4得到的含有卤代物的溶液倒入结晶皿中；
6)滴加提供锡源的溶液到步骤5的结晶皿中；
7)将步骤6中结晶皿用保鲜膜封口后，于加热鼓风干燥箱中50～200℃保温最多24h，得到分层的液液相溶液；优选的保温状态为12个小时以内，最好为8小时以内。由于常温下反应过快，会产生很多小晶粒，晶体无法长大，所以需要进行保温并在降温过程使得晶体逐步成形，控制反应时间和成型的形状；如果保温时间过长，则会因为晶体的生成溶解而消耗太多的锡源和卤代物，导致原料不足。
8)将步骤7所得到的分层的液-液两相置于大气中，逐步降温到室温，在两相分界处能产生很多细小的晶粒；之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，培养皿的底部得到尺寸较大、状规则的单晶；
9)长好的MASnI3钙钛矿单晶从结晶皿中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；然后放入真空干燥箱中70℃干燥24h得到MASnI3钙钛矿单晶。
实施例1
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为15℃，取新鲜合成的碘甲胺(CH3NH3I)，加入其中。待碘甲胺(CH3NH3I)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例2
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取80ml氢碘酸(HI)和10ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为100℃，称取4.77g新鲜合成的碘甲胺(CH3NH3I)，加入其中。待碘甲胺(CH3NH3I)全部溶解之后，继续保持搅拌8h，得到含有卤代物的溶液。(浓度为0.43M)
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取12.15g异辛酸亚锡溶剂于小型瓶子中，拧紧，取出备用；
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取溶剂，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中95℃加热24h。
4、生长单晶
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中105℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例3
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取25ml氢碘酸(HI)和5ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为80℃，称取3.18g新鲜合成的碘甲胺(CH3NH3I)，加入其中。待碘甲胺(CH3NH3I)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液。(浓度为0.67M)
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取6.396g异辛酸亚锡溶剂于小型瓶子中，拧紧，取出备用；
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取溶剂，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封。
4、生长单晶
将结晶皿放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中90℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例4
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取80ml氢碘酸(HI)和20ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为20℃，称取新鲜合成的碘甲胺(CH3NH3I)和溴化四甲胺((CH3)4N Br)，加入其中。待碘甲胺(CH3NH3I)和溴化四甲胺((CH3)4NBr)全部溶解之后，继续保持搅拌3h，得到含有卤代物的溶液。(浓度为0.142M)
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取4.052g异辛酸亚锡溶剂于小型瓶子中，拧紧，取出备用；
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取溶剂，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封。
4、生长单晶
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中100℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例5
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为150℃，取新鲜合成的氯甲胺(CH3NH3Cl)，加入其中。待氯甲胺(CH3NH3Cl)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，量取二甲基氧化锡(C2H6OSn)，于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.3。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例6
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)，加入其中。待氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取氧化锡(SnO2)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.6。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例7
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的氯化四甲胺((CH3)4NCl)，加入其中。待氯化四甲胺((CH3)4NCl)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取溴化亚锡(SnBr2)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例8
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的氯卓鎓(C7H7Cl)，加入其中。待氯卓鎓(C7H7Cl)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取三丁基氢化锡(C12H28Sn)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:1。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入油浴中50℃下保温24h。
4、生长单晶；
将结晶皿从油浴取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例9
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为130℃，取新鲜合成的氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)，加入其中。待氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取碘化亚锡(SnI2)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入水浴中80℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从水浴取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例10
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为50℃，取新鲜合成的溴甲胺(CH3NH3Br)，加入其中。待溴甲胺(CH3NH3Br)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取氧化亚锡(SnO)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:5。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中200℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例11
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取γ-丁内酯(GBA)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为80℃，取新鲜合成的溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)，加入其中。待溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.03mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取四氯化锡(SnCl4)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:3。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中100℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例12
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的溴化四甲胺((CH3)4N Br)，加入其中。待溴化四甲胺((CH3)4N Br)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为6mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，取二丁基氧化锡(C8H18OSn)于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:2。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例13
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取二甲基亚砜(DMSO)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为40℃，取新鲜合成的溴卓鎓(C7H7Br)，加入其中。待溴卓鎓(C7H7Br)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为3mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中170℃下保温8h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例14
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为130℃，取新鲜合成的溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)，加入其中。待溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为5mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:1.5。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温6h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例15
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)，加入其中。待碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为4mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:2.5。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例16
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取25ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的碘化四甲胺((CH3)4N I)，加入其中。待碘化四甲胺((CH3)4N I)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为2mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液和二丁基氧化锡于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:3.5。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例17
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的碘卓鎓(C7H7I)，加入其中。待碘卓鎓(C7H7I)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.5mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例18
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取35ml氢碘酸(HI)和作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)，加入其中。待碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.833mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。
实施例19
1、配制含有卤代物的溶液；
放一颗磁力搅拌子到100ml的高型烧杯中，用量筒量取共35ml的γ-丁内酯(GBA)和二甲基亚砜(DMSO)、以及作为稳定剂的25ml次磷酸(H3PO2)，加入烧杯中，整个装置放置于热台上，搅拌加热，温度设置为110℃，取新鲜合成的碘化铯CsI，加入其中。待碘化铯CsI全部溶解之后，继续保持搅拌5h，得到含有卤代物的溶液，浓度为0.7mol/L。
2、称取提供锡源的溶液；
用干净的小型瓶子，放入手套箱中的天平上，用移液枪量取异辛酸亚锡溶液于小型瓶子中，拧紧，取出备用；提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:0.9。
3、配制液-液两相；
将步骤1得到的含有卤代物的溶液加入到洁净干燥的结晶皿中，用移液器汲取提供锡源的溶液，缓慢滴加在含有卤代物的溶液上形成分离的两层。用保鲜膜将结晶皿密封，将其放入加热鼓风干燥箱中150℃下保温12h。
4、生长单晶；
将结晶皿从加热鼓风干燥箱取出，放在实验台上，逐渐降温到室温下培养，溶液分层处会先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
5、钙钛矿单晶的清洗、干燥和收集；
用无水乙醚清洗生长完毕的钙钛矿单晶，在真空干燥箱中120℃干燥12h后，放在玻璃容器内，将玻璃容器放入普通干燥箱保存。

Claims (9)

1.液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：取提供锡源的溶液，滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中，在形成的分离界面处反应，生长出钙钛矿单晶；所述的提供锡源的溶液为异辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在15～150℃温度下加热连续搅拌震荡或超声处理1分钟以上，得到卤代物溶液；取含有锡源的溶液滴加在卤代物溶液表面，形成分离层。
3.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：当提供锡源的溶液滴加在与其不互溶且含有卤代物的溶液中形成分离界面后，在50-200℃的温度下最多保存24h后取出，在温度逐渐降低到室温的过程中，分离界面处先生长出籽晶，之后将籽晶逐渐长大形成晶体，当晶体的重力大于其受到的浮力，沉落到容器底部，分离界面处继续反应产生晶体，如此重复直至反应停止。
4.根据权利3要求所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：单晶在分离界面处生长时由加热鼓风干燥箱、油浴或水浴控制保存温度在50-200℃范围内。
5.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：所述含有卤代物的溶液中，溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：所述卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：所述的卤代物包括氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲及碘化铯。
8.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：所述提供锡源的溶液中的金属离子与含有卤代物的溶液中的卤代物离子摩尔比为1:(0.3～5)；所述含有卤代物的溶液的浓度为0.03-6.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的液-液两相法生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于：含有卤代物的溶液中包括作为稳定剂的次磷酸；次磷酸与含卤代物的溶液的溶剂体积比为1：(1-8)。
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