CN111118595B - 一种利用界面反应制备单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用界面反应制备单晶的方法，特别是利用在冻结后的固体界面发生的反应来制备单晶的方法；针对传统方法在界面反应时存在反应物分子供给、聚集难以控制等缺点，本发明首次提出了溶液冻结诱导溶质分子均匀分散然后可控聚集。通过调控冻结的反应物的溶液的熟化过程，快速有效实现界面的化学反应。首次实现了在极低溶液浓度下获取反应产物；同时解决了高浓度下由于溶质分子的聚集过快而导致的化学反应进行过快，甚至得到副产物的问题。通过调控熟化的温度和熟化时间调控反应物分子的聚集速度，进而调控化学反应的进行。本发明提供的化学反应适用范围广，对于固固反应，固液反应，固气反应均使用，且实验方法简单，可操作性强。

Description

一种利用界面反应制备单晶的方法

技术领域

本发明涉及单晶制备与培养技术领域，具体是涉及一种利用界面反应制备单晶的方法，特别是利用在冻结后的固体界面发生的反应来制备单晶的方法。

背景技术

化学反应是自然界及人类生产活动最常见的化学现象，界面是化学反应一个重要的反应场所。界面处的化学反应伴随着的新物质的产生，随着化学反应的进行中，新物质的分子可能会发生重排，形成晶体。例如碳酸钙晶体，控制通入氢氧化钙溶液中二氧化碳的气流速度，使其缓慢的形成碳酸钙单晶。再如，目前制备银纳米晶体的方法通常为控制合适的硝酸银溶液的浓度以及控制还原剂硼氢化钠的加入速度。然而，物料加入速度的可控性存在较大的难度，因而导致形成的晶体存在非晶，多晶的现象。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明旨在提供一种通过界面反应制备和培养单晶的方法，其中，利用溶液的冻结来控制界面反应中至少一种反应物料的供给和聚集速率从而实现界面处物料聚集速率的控制，进而实现反应产物的制备与单晶的培养。本发明首次通过冻结溶液的方式实现对界面处化学反应的控制，实现反应产物结晶的控制，即通过控制溶液冻结和任选地熟化的过程，实现对溶质分子(即反应物料)供给速率和聚集速率的调控，从而调控界面处化学反应的速率，进而调控反应产物的生成速度，实现产物的成核结晶及其单晶生长。该方法有望应用于通过界面反应能够制备和培养单晶的体系，由此制备得到的单晶可以应用于医药、生物、催化、化学化工和航空航天等领域。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种利用界面反应制备单晶的方法，所述方法包括如下步骤：

a1)分别配制发生界面反应的各反应物溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

a2)分别对步骤a1)的溶液进行冻结，得到各反应物溶液的冻结物，将各冻结物混合，任选地熟化，在各冻结物接触的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；或者，

b1)配制发生界面反应的至少一种反应物溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

b2)对步骤b1)的溶液进行冻结，得到至少一种反应物溶液的冻结物，将其与至少一种气相反应物混合，任选地熟化，在冻结物和气相反应物接触的界面处至少一种反应物与至少一种气相反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；或者，

c1)配制发生界面反应的至少一种反应物溶液，记为溶液A，其中，配制溶液A的溶剂为可冻结的溶剂；配制发生界面反应的其他的至少一种反应物溶液，记为溶液B，其中，配制溶液B的溶剂的凝固点低于配制溶液A的溶剂的凝固点；

c2)对步骤c1)的溶液A进行冻结，得到溶液A的冻结物，将其与溶液B混合，任选地熟化，在冻结物和溶液B的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶。

根据本发明的实施方式，所述方法还包括如下步骤：

3)自步骤a2)或b2)或c2)的含有拟结晶物质的单晶的混合体系中分离得到拟结晶物质的单晶。

根据本发明的实施方式，所述方法还包括如下步骤：

4)收集步骤3)制备得到的单晶。

本发明中，所述可冻结的溶剂是指可在一定温度、一定压力下形成固态的溶剂。

根据本发明的实施方式，步骤a2)和步骤b2)和步骤c2)中，所述的混合可以是接触。

示例性地，步骤a2)中所述接触可以是直接将其中一种反应物溶液的冻结物和其中另一种反应物溶液的冻结物紧密贴合后实现接触，也可以是将其中一种反应物溶液的冻结物和其中另一种反应物溶液的冻结物敲碎后再混合。

示例性地，步骤b2)中所述接触可以是将至少一种反应物溶液的冻结物置于至少一种气相反应物的气体氛围中。

示例性地，步骤c2)中所述接触可以是将溶液A的冻结物置于溶液B的液体氛围中。

根据本发明的实施方式，发生界面反应的各反应物可以是固固反应体系中的至少两种物质，所述固固反应体系指的是反应物溶液均冻结为固态。或者，发生界面反应的各反应物可以是固气反应体系中的至少两种物质，所述固气反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，至少另一种反应物为气态。或者，发生界面反应的各反应物可以是固液反应体系中的至少两种物质，所述固液反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，其中至少另一种反应物溶液为液态。

在步骤a1)和步骤b1)和步骤c1)中，所述可冻结的溶剂包括但不限于水和有机溶剂。

其中，发生界面反应的反应物溶液的浓度为大于等于1×10^-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。

在步骤3)中，所述分离可以是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自所述体系中分离出来。其中，所述的物理方式包括但不限于骤冷分离、升华(如真空升华)、溶解中的一种或几种方式的组合。所述的化学方式包括但不限于化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

在步骤4)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

本发明进一步提供如下技术方案：

一种培养单晶的方法，所述方法包括上述的制备单晶的方法。

其中，所述培养单晶的方法还包括如下步骤：

d1)将上述制备的发生界面反应的各反应物的单晶转移到发生界面反应的各反应物的母液中进行培养；

d2)对步骤d1)的单晶进行收集。

在步骤d1)中，所述的转移可以是将步骤a2)或步骤b2)或步骤c2)的含有拟结晶物质的单晶的混合体系转移到拟结晶物质的母液中进行单晶培养；或者是将步骤3)的去除溶剂后的单晶直接转移到拟结晶物质的母液中进行单晶培养；或者是将步骤4)收集到的单晶转移到拟结晶物质的母液中进行单晶培养。

本发明中，所述的转移包括但不限于光学显微镜移取、扫描电子显微镜移取、双束电子显微镜移取、透射电子显微镜移取中的一种或几种的组合。

本发明中，在步骤d1)中，所述单晶的培养方法包括但不限于蒸发法、降温法、扩散法中的一种或几种的组合。

本发明中，在步骤d2)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

本发明的有益效果：

1.针对传统方法在界面反应时存在反应物分子供给、聚集和成核速度难以控制等缺点，本发明首次提出了一种溶液冻结诱导溶质分子(即反应物分子)均匀分散然后可控聚集的方法，通过调控冻结的反应物的溶液的冻结过程，和任选的熟化过程，快速有效实现对界面化学反应的控制从而获取单晶。

2.相比于传统的化学反应环境，本发明采用的冻结处理方式提供了一个受限的化学反应场所，大幅度降低了参与化学反应物质浓度，从很低浓度到过饱和浓度均可实现产物的形成。首次实现了在极低溶液浓度下获取反应产物的单晶；同时解决了高浓度下由于溶质分子的聚集过快而导致的化学反应进行过快，甚至得到副产物的问题。

3.本发明中溶液冻结为一技术关键点。所述冻结过程是指使溶液以任意的方式冻结，冻结的时间、冻结的温度、冻结的温度梯度、冻结的方法、冻结的过程等均没有特别的限定。实验证实，通过溶液冻结对界面反应进行控制制备反应产物单晶的本质在于，在冻结的过程中，溶剂冻结成固体状态(如水分子形成冰晶)的同时，溶质分子(即反应物)会被释放并聚集在固体状态的溶剂的界面处(如冰晶的界面处)，通过对溶剂结晶过程以及结晶的溶剂的重结晶过程的调控(如对水结晶过程以及冰晶重结晶过程的调控)，从而进一步调控其中溶质分子的释放和聚集速率，不同反应物在界面处聚集，发生受控的化学反应，进而获取反应产物分子的单晶。

4.本发明所述熟化过程是指使冻结的溶液在固体状态下保持一定的时间，温度不受限定。实验证实，本发明所述的熟化过程任选地作为冻结过程的补充手段，能够优化对于结晶的溶剂的重结晶的调控，从而调控结晶的溶剂中溶质分子的释放速率以及溶质分子向结晶的溶剂界面处的聚集速率，继而调节界面处各反应物的供给速率从而实现反应速率的调控，有利于进一步优化反应产物的单晶的成核和/或单晶的生长。不仅如此，熟化过程由于对温度没有过多的限定，冻结后的体系无需继续冻结而是经过熟化过程就可以获得尺寸在纳米至微米范围内的单晶，从而有利于选择在更经济的温度下，以更高的效率实现反应产物的单晶的制备，有利于能耗的降低，从而极大节省成本。与传统方法相比，本发明通过调控熟化温度对结晶的溶剂的重结晶进行优化调控，可进一步调控结晶的溶剂中溶质分子向结晶的溶剂的界面处的聚集速度，反应后，进而有效的得到反应物单晶，其具有节约能源等优势，更有利于大规模工业化生产。

5.本发明的溶剂选取方便，无论是极性或者非极性溶剂，只要可以冻结均可。这为不同化学反应的进行提供了不同的溶剂选择。

6.本发明提供的化学反应适用范围广，对于固固反应，固液反应，固气反应均适用，且实验方法简单，可操作性强。本发明所述方法不局限于实验室的基础研究，且能够满足工业生产的需求。

附图说明

图1为反应流程图。

图2为实施例1的MOF单晶扫描电镜图。

图3为实施例8的铜纳米线单晶光学照片。

图4为实施例9的氯化钠单晶光学照片。

图5为实施例10的银纳米线单晶光学照片。

图6为实施例11的氯化银纳米线单晶扫描电镜图。

图7为实施例12的碳酸钙单晶扫描电镜图。

图8为本发明形成单晶的过程图。

图9为本发明AIE35形成单晶的过程图。

图10为AIE35的化学结构式。

具体实施方式

如上所述，所述方法包括固-固反应、固-液反应和固-气反应等不同的反应体系，根据反应体系的不同，所述反应物也可以有不同的选择。

示例性地，发生界面反应的各反应物可以是固固反应体系中的至少两种物质，

示例性地制备金属有机框架的两种分子，包括有机配体和金属的化合物。

其中，所述有机配体包括羧酸芳香配体，杂环化合物配体；所述羧酸芳香配体包括一甲酸芳香配体，二甲酸芳香配体，三甲酸芳香配体等，例如苯甲酸、对苯二甲酸，均苯三甲酸；所述杂环化合物可以是四环，五环，六环，七环等多环化合物，例如咪唑类杂环化合物，嘧啶类杂环化合物，吡啶类杂环化合物等。

其中，所述金属的化合物可以是金属盐、卤化金属或稀土金属原子；所述金属可以选自二价金属离子(如Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等)，三价金属离子(Sc³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等)和P型三价金属离子(A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺等)以及稀土金属离子；例如所述金属的化合物可以是金属盐Co(NCS)₂或卤化金属ZnI₂。

示例性地制备XY型化合物(其中，X为阳离子，Y为阴离子)的两种分子，包括含X的化合物和含Y的化合物。所述XY型化合物例如为卤素盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐等等；含X的化合物例如为金属碱类化合物、铵类化合物等等；含Y的化合物例如为卤化氢、碳酸、硝酸、磷酸、羧酸、硫酸等等。其中，所述含X的化合物和含Y的化合物可以以溶液形式存在，如卤化氢溶液、碳酸溶液、硝酸溶液，磷酸溶液、羧酸溶液、硫酸溶液、金属碱溶液、氨溶液等等。

其中，所述的卤化氢溶液包括但不限于为盐酸溶液，溴化氢溶液；

其中，所述的金属碱溶液包括但不限于为氢氧化钠，氢氧化钙溶液。

示例性地，发生界面反应的各反应物可以是固气反应体系中的至少两种物质，所述固气反应体系中的固相可以是形成至少一种反应物溶液的冻结物，气相是至少一种气相反应物。

其中，所述固相包括但不限于通过固气反应可形成盐的固体分子，如Ca(OH)₂、NaOH。

其中，所述气相为与固相发生固气反应可形成盐的气体分子，如二氧化碳、氯化氢。

示例性地，发生界面反应的各反应物可以是固液反应体系中的至少两种物质，所述固液反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，其中至少另一种反应物溶液为液态，如制备碳酸钡。将冻结的氢氧化钡水溶液置于低于其凝固点的二氧化碳乙醚溶液中。

根据本发明的实施方案，在步骤a1)和步骤b1)和步骤c1)中，所述反应物溶液的配制采用本领域技术人员常规的操作方式进行即可，如采用标准溶液的配制方法。

根据本发明的实施方案，在步骤a1)和步骤b1)和步骤c1)中，所述可冻结的溶剂是指可在一定温度、一定压力下形成固态的溶剂。

所述可冻结的溶剂包括但不限于水和可冻结的有机溶剂。

所述水包括但不限于二次水，蒸馏水，超纯水。

所述可冻结的有机溶剂是指可在一定温度、一定压力下形成固态的有机溶剂。所述可冻结的有机溶剂包括但不限于烃类有机溶剂、卤代烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酚类有机溶剂、醚和缩醛类有机溶剂、酮类有机溶剂、酸和酸酐类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮化合物类有机溶剂、含硫化合物类有机溶剂、多官能团类有机溶剂等。

所述烃类有机溶剂包括脂肪烃(直链脂肪烃、支链脂肪烃、脂环烃)、芳香烃；例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、石油醚、丁烯、环戊烷、环己烷、苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、联苯、萘等等；所述卤代烃类有机溶剂为卤素取代的上述烃类有机溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、二溴丙烷、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、二溴苯等；所述醇类溶剂例如包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、环乙醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、乙二醇等；所述酚类溶剂例如为：苯酚、苯二酚、甲酚、二甲酚等；所述醚和缩醛类溶剂例如为：甲乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、乙基丁基醚、苯甲醚、二苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二噁烷、呋喃、四氢呋喃、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇甲醚、甘油醚、冠醚、苯甲醛、肉桂醛等等；所述酮类溶剂例如为：丙酮、甲乙酮、甲基丙酮、戊酮、环己酮、苯乙酮等；所述酸和酸酐溶剂例如为：甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丁酸、乙酸酐、丙酸酐等；所述酯类溶剂例如为：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁内酯等；所述含氮化合物溶剂包括硝基类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、内酰胺类溶剂等等，例如为：硝基乙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡咯、四氢吡咯、哌啶、吡啶、四氢吡啶、乙二胺、丙二胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、已内酰胺等等；所述含硫化合物溶剂例如为：二硫化碳、甲硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、二甲基砜等；所述多官能团溶剂例如为：乙二醇一甲醚、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2-氯乙醇、烯丙醇、丙烯腈、二乙醇胺、对甲氧基苯甲醇、吗啉、N-甲基吗啉、乳酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等等。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂还包括上述多种有机溶剂的组合。

根据本发明的实施方案，发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中具有一定的溶解度；本领域技术人员可以理解，发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中溶解的量可以为任意的，即将发生界面反应的反应物溶解在可冻结的溶剂中即可，而对其溶解在可冻结的溶剂中的量没有特别的限定；可以理解，所述发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中的溶解度可以为难溶、微溶、可溶及易溶。

根据本发明的实施方案，优选地，发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中溶解的量为大于等于1×10^-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。

根据本发明的实施方案，发生界面反应的反应物溶液的浓度没有特别的限定，即发生界面反应的反应物能够溶解在溶剂中即可；本领域技术人员知晓的，发生界面反应的反应物在溶剂中可以为非饱和溶液或饱和溶液，也可以为过饱和溶液；当然，发生界面反应的反应物溶液的浓度的高低对于发生界面反应的各反应物的聚集速率会有很大影响，浓度较低时，发生界面反应的各反应物聚集速度较慢，获取单晶所需时间会相应增加；浓度较高时，发生界面反应的各反应物聚集速度较快，获取单晶所需时间会相应减少。因此，通过合理的选择浓度，实现通过溶液浓度调控单晶的制备时间；当然制备单晶的时间不仅仅只取决于溶液的浓度，这与熟化也有紧密的联系。

根据本发明的实施方案，发生界面反应的反应物溶液的浓度为大于等于1×10^-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。

优选地，发生界面反应的反应物溶液的浓度为1×10^-7g/100g(所用溶剂)到1g/100g(所用溶剂)。

根据本发明，所述步骤a2)例如包括如下步骤：

将步骤a1)的发生界面反应的各反应物溶液降温冻结成固体，得到各反应物溶液的冻结物，将各冻结物接触，并任选地进行熟化处理，在各冻结物接触的界面处各反应物发生反应，制备得到拟结晶物质的单晶。

根据本发明的实施方式，步骤a2)中，各反应物溶液中的溶剂相同或不同。

根据本发明，所述步骤b2)例如包括如下步骤：

将步骤b1)的发生界面反应的各反应物溶液降温冻结成固体，得到至少一种反应物溶液的冻结物，将其与另外至少一种气相反应物接触，并任选地进行熟化处理，在冻结物和气相反应物接触的界面处发生反应，制备得到拟结晶物质的单晶。

根据本发明，所述步骤c2)例如包括如下步骤：

将步骤c1)的溶液A降温冻结成固体，得到溶液A的冻结物，将其与溶液B接触，并任选地进行熟化处理，在冻结物和溶液B的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶。

根据本发明的实施方式，步骤c2)中，溶液A中的溶剂和溶剂B中的溶剂相同或不同，优选为不同，进一步优选为不互溶。

根据本发明的实施方案，如图1的流程图所示，所述反应适用于固固反应、固气反应和固液反应，其中的固体为冻结状态下的反应物之一即可。以固-固反应体系为例，发明人出人意料的发现了所述溶液在冻结过程中，溶剂会冻结为固体，而溶解的发生界面反应的各反应物会在冻结的溶剂固体界面处实现浓度聚集，聚集在固体界面处的发生界面反应的各反应物经反应后生成的反应产物可形成单晶，如图8中的I所示，即箭头表示发生界面反应的各反应物会在冻结的固体溶剂界面处实现浓度聚集。发生界面反应的各反应物会在每个溶剂单晶的界面处聚集、反应，并得到发生界面反应的反应产物的单晶，熟化后，可以获得尺寸在几十纳米至几百纳米的单晶，如图8中的II-IV所示。为了进一步证明本发明的原理，申请人给出以下示例性地说明：聚集发光材料在游离的分子状态时，任意的波长均不能激发使其发光，但该分子以聚集态存在时，会被激发出荧光；为证明冰晶在冻结、熟化过程中将溶质分子聚集在其界面处，我们选择了聚集发光材料(AIE35，化学结构式见图10)验证了该过程。实验过程中，AIE35溶液通过任一种方式冻结成固体，冰会形成分别独立存在的多晶体系，如图8所示，在任两个相接触的冰晶体界面处，AIE35均形成聚集体，进而证明了冻结后的溶液在界面处存在溶质分子的聚集。由图9中a可知，界面处的荧光增强，说明AIE35分子可以在界面处聚集。并且由图9中b可知，界面处的AIE35分子体积逐渐增大。其中图9为透射电镜和电子衍射表征结果。由此可以说明，冻结后的反应物体系中，在界面处会发生反应物的聚集，而通过冻结和熟化的过程可以调控反应产物单晶的制备；进一步地，以氯化氢与氢氧化钠为例，分别将氯化氢和氢氧化钠的水溶液通过任一种方式冻结成固体，所述的溶液结冰会形成分别独立存在的多晶系，在任两个相接触的单晶界面处均可以成为化学反应的场所，反应物会在此处聚集并发生界面反应得到反应产物，该反应产物进一步在此处实现聚集，进而结晶。

根据本发明的实施方案，所述冻结包括但不限于完全冻结和未完全冻结。本领域技术人员可以理解，所述完全冻结是指发生界面反应的各反应物溶液被完全冻结成固体；所述未完全冻结是指发生界面反应的各反应物溶液部分被冻结成固体，部分还为液体状态。

根据本发明的实施方案，本领域技术人员可以理解，所述冻结可以是以任意一种或几种降温方法对具有任意体积和形状的发生界面反应的各反应物溶液以任意一种或几种降温过程将其冻结为固体。即所述冻结是将发生界面反应的各反应物溶液冻结为固体。所述冻结结晶法相比于传统的蒸发法和降温结晶法，对发生界面反应的各反应物溶液浓度调控范围更大，得到发生界面反应的各反应物单晶所需时间极大缩短。

根据本发明的实施方案，所述冻结的时间、冻结的温度、冻结的温度梯度、冻结的方法、冻结的过程等均没有特别的限定，将任意体积和形状的发生界面反应的各反应物溶液冻结为固体即可。当然，在冻结过程中也可以对发生界面反应的各反应物溶液的浓度进行合理的选择，目的是为了控制发生界面反应的各反应物的扩散速率，进而影响其结晶过程。示例性地，若发生界面反应的各反应物溶液的浓度较高时，此时选用的冻结时间可以适当缩短、冻结温度可以适当降低；这样操作的目的是为了防止较高浓度的溶液中的发生界面反应的各反应物难以控制地形成多晶；若发生界面反应的各反应物溶液的浓度较低时，此时选用的冻结时间可以适当延长、冻结温度可以适当提高；这样的操作的目的是实现发生界面反应的各反应物有效的聚集，进而形成单晶。

根据本发明的实施方案，步骤a2)和步骤b2)和步骤c2)中，所述冻结是将溶液由液态转化为固态。

优选地，所述的冻结包括但不限于完全冻结和未完全冻结。

根据本发明的实施方案，所述冻结的方法为本领域技术人员知晓的常规操作方式，例如采用任意制冷装置进行降温冻结操作或是采用任意低温物质进行降温冻结；示例性地，所述冻结的方法包括但不限于压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结等中的一种或几种降温冻结方法的组合。

根据本发明的实施方案，所述冻结的操作压力同样没有限定，其可以为常压下的冻结，也可以为高压或低压下的冻结处理。

根据本发明的实施方案，所述冻结的过程为本领域技术人员知晓的常规操作方式，例如通过任意过程使发生界面反应的各反应物溶液由液态冻结为固态，示例性地，所述冻结的过程包括但不限于快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温等中的一种或者几种冻结过程的组合。

根据本发明的实施方案，所述发生界面反应的各反应物溶液的体积和形状没有特别的限定；发生界面反应的各反应物溶液冻结成的固体的体积与形状同样没有特别的限定，只要能将其冷冻得到固体即可；本领域技术人员可以理解的，所述冻结可以是将任意体积的发生界面反应的各反应物溶液进行整体冻结、或者是将任意体积的发生界面反应的各反应物溶液形成的膜进行冻结、又或者是将任意体积的发生界面反应的各反应物溶液形成的液滴进行冻结。

根据本发明的实施方案，所述结晶方法可以任选进行熟化，熟化过程可以用于冻结成固体的反应物接触后未形成单晶的体系的单晶的形成、控制单晶生长的速度以及控制单晶的大小；也可以用于进一步优化接触后即形成单晶的体系的单晶的生长速度的控制以及单晶大小的控制。由于熟化过程不受温度限制，这还可以降低由于冻结过程中所需的低温而产生的能耗、降低成本，为工业化生产提供方便。

根据本发明的实施方案，对冻结成固体的发生界面反应的各反应物溶液若需要进行熟化处理时；所述熟化处理过程中熟化的温度、熟化的时间、熟化的过程均没有特别的限定，但需保证所述熟化处理过程中冻结的发生界面反应的各反应物溶液仍至少部分或全部保持固体状态即可，即所述熟化过程中发生界面反应的各反应物溶液仍保持冻结状态；例如采用与冻结处理相同的方法对所述固体进行熟化处理，或采用其他的方法对所述固体进行熟化；所述熟化处理的目的是为了实现发生界面反应的各反应物聚集与单晶生长速度的调控，进而得到发生界面反应的各反应物的单晶。本领域技术人员能够理解，所述熟化温度应为低于使已冻结的发生界面反应的各反应物溶液重新融化的温度，也可以定义为拟结晶物质的熔点(即T_融化或T_熔点)，优选的所述熟化温度低于T_融化或T_熔点5℃以上，更优选低于T_融化或T_熔点10℃以上。

根据本发明的实施方案，所述熟化过程中已冻结的溶液仍保持冻结状态。

根据本发明的实施方案，所述熟化过程即为发生界面反应的各反应物溶液在保持冻结状态下停留一段时间。这里的冻结状态可以为完全冻结，也可以为未完全冻结，根据本领域技术人员的常规操作进行选择即可。

根据本发明的实施方案，熟化温度控制的是冻结溶剂的单晶的尺寸大小进而控制发生界面反应的各反应物聚集速度，即熟化温度较高时，冻结溶剂的单晶尺寸较大，发生界面反应的各反应物聚集速度较快，形成单晶所需时间较短；熟化温度较低时，冻结溶剂的单晶尺寸较小，发生界面反应的各反应物聚集速度较慢，形成单晶所需时间较长。

根据本发明的实施方案，对所述熟化的时间没有特别的限定，其可以为本领域技术人员的常规选择，从上述关于本申请的方法的机理描述可以看出，熟化的过程可以理解为单晶形成与生长的过程，适当的延长熟化的时间，可以获得尺寸、形态完整的单晶，但需要注意的是，由于调节熟化时间的本质是对发生界面反应的各反应物的聚集浓度进行调控，过久的熟化可能会导致聚集浓度过高，反而不利于形成单晶。示例性地，所述熟化的时间为大于1皮秒，优选地，所述熟化的时间为1～1000分钟，进一步优选地，所述熟化的时间为10～300分钟。

根据本发明的实施方案，熟化过程可以采用任意制冷装置或采用任意低温，使发生界面反应的各反应物溶液仍保持冻结状态即可；例如采用自然冷却方式、压缩制冷设备、半导体制冷设备、或采用液氮、液氦、液态二氧化碳、液态氧、液态乙烷、干冰、冰等中的一种或几种方法的组合。

根据本发明的实施方案，在步骤3)中，所述分离可以是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自所述体系中分离出来。熟化结束后已经制备得到单晶，此时的单晶是存在于溶剂单晶界面处的，需要通过适当的方法将其分离开；或者是将溶剂去除。

根据本发明的实施方案，所述的物理方式包括但不限于骤冷分离、升华(如真空升华)、溶解中的一种或几种方式的组合。所述升华例如可以利用冷冻干燥的方式进行；所述真空升华例如可以利用真空条件下的冷冻干燥的方式进行；所述溶解例如用另一种液态溶剂将已冻结的溶剂进行溶解。

根据本发明的实施方案，所述的化学方式包括但不限于化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

根据本发明的实施方案，在步骤4)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

如上所述，本文还提供一种培养单晶的方法，所述方法包括上述的制备单晶的方法。

根据本发明的实施方案，所述培养单晶的方法还包括如下步骤：

d1)将上述制备的发生界面反应的各反应物的单晶转移到发生界面反应的各反应物的母液中进行培养；

d2)对步骤d1)的单晶进行收集。

根据本发明的实施方案，所述的转移为本领域技术人员知晓的任意一种能够移取单晶的方法，包括但不限于光学显微镜移取、扫描电子显微镜移取、双束电子显微镜移取、透射电子显微镜移取中的一种或几种的组合。

根据本发明的实施方案，所述的母液为本领域技术人员知晓的与待培养的单晶相适配的母液体系，例如可以为饱和溶液体系，也可以为过饱和溶液体系或为不饱和溶液体系；例如当拟结晶的物质为氯化钠；选用氯化钠的水溶液作为母液。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随后再用移液枪量取20μL碘化锌溶液滴至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液上，滴落至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液上的碘化锌快速冻结为固体，随即以15℃/min的升温速率，升至-19℃，在此温度下维持90min。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶(即MOF单晶，如图2所示)。

实施例2(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-22℃，再用移液枪量取20μL碘化锌溶液滴至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液并冻结为固体，在-22℃维持200min。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例3(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-22℃，在升温的任一时间段(或温度段)，再用移液枪量取20μL碘化锌溶液滴至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，并冻结为固体，并在-22℃维持200min。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌氯仿溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例4(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，分别用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液与碘化锌溶液，分别将其滴落至两个-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即将滴有碘化锌的硅片翻转并扣至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，随即以15℃/min的升温速率，升至-22℃，维持200min熟化。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例5(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，分别用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液与碘化锌溶液，分别将其滴落至两个-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-22℃，在升温任一过程中，将滴有碘化锌的硅片翻转并扣至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，维持在-22℃下200min熟化。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例6(固固反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用环己烷配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，分别用移液枪先量取20μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液与碘化锌溶液，分别将其滴落至两个-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-22℃，此温度下随即将滴有碘化锌的硅片翻转并扣至冻结的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，维持在-22℃下200min熟化。冻结成固体的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和碘化锌在界面处发生界面反应，随后冷冻干燥去除冻结的有机溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例7(固液反应)

用邻二氯苯配制浓度为1mM的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液，同时用水配制浓度为0.5mM的碘化锌溶液，先用移液枪先量取20μL的碘化锌溶液，将其滴落至-90℃的硅片，随即以5℃/min的速率升至-17℃，硅片温度通过冷热台控制，随后用移液枪先量取10μL的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液铺展在冻结的碘化锌溶液表面上，并在此温度下维持100min，在此过程中，2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶液保持为液体状态，并与冻结的碘化锌溶液在界面处发生界面反应。随后降温至-50℃，冷冻干燥去除冻结的溶剂得到金属有机框架材料单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与碘化锌邻二氯苯溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的金属有机框架单晶。

实施例8(固固反应)

用水配制化学镀铜液(含1g/L的硫酸铜，3g/L的乙二胺四乙酸二钠，0.03g/L的联吡啶，0.1g亚铁氰化钾，乙醛酸1g/L)。用水配制二甲基胺硼烷(DMAB)溶液5g/L。先用移液枪量取20μL的化学镀铜液溶液，将其滴落至-90℃的PET膜上，PET膜温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-10℃，在此温度下维持90min，化学镀铜液溶液变成固体。再用移液枪量取20μL的DMAB溶液，将其滴落至-90℃的玻璃片上，待冻结成固体后，将其翻转并覆盖在冻结的化学镀铜液溶液上，反应300min。用乙醇冲洗掉PET膜上面的固态冰，便可在PET膜上得到铜纳米线(如图3所示)。

实施例9(固固反应)

用水配制浓度为1mM的氢氧化钠溶液，同时用水配制浓度为0.5mM的氯化氢溶液，先用移液枪量取20μL的氢氧化钠溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，待冻结成固体后，再用移液枪量取20μL氯化氢溶液滴至固态的氢氧化钠溶液上，随即以10℃/min的升温速率，升至-10℃，此升温过程中，氯化氢溶液已冻结为固体，并在-10℃下维持30min。随后冷冻干燥去除冻结的固态冰，便可在硅片上得到氯化钠单晶(如图4所示)。

实施例10(固固反应)

用水配制浓度为2mM的银氨溶液，同时用水配制浓度为0.1mM的葡萄糖溶液，先用移液枪量取20μL的银氨溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，待冻结成固体后，再用移液枪量取20μL葡萄糖溶液滴至固态的银氨溶液上，随即以15℃/min的升温速率，升至-10℃，此升温过程中，葡萄糖溶液已冻结为固体，并在-10℃下维持60min。随后用水冲洗，便可在硅片上得到银纳米线(如图5所示)。

实施例11(固固反应)

用水配制浓度为2mM的硝酸银溶液，同时用水配制浓度为0.1mM的氯化氢溶液，先用移液枪量取20μL的硝酸银溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，待冻结成固体后，再用移液枪量取20μL滴至固态的硝酸银溶液上，随即以15℃/min的升温速率，升至-15℃，此升温过程中，氯化氢溶液已冻结为固体，并在-15℃下维持30min。随后冷冻干燥去除冻结的固态冰，便可在硅片上得到氯化银纳米线(如图6所示)。

实施例12(固气反应)

用超纯水配制浓度为500μM的氢氧化钙溶液，用移液枪先量取20μL的氢氧化钙溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，待冻结成固体后，将滴有样品的硅片迅速转移至-15℃的密闭腔室内，同时在密闭腔室内持续充入二氧化碳气体，在此温度下维持300min。随后冷冻干燥去除固态冰，便可得到碳酸钙单晶(如图7所示)。

实施例13(固气反应)

用超纯水配制浓度为800μM的氢氧化钙溶液，用移液枪先量取20μL的氢氧化钙溶液，将其滴落至-60℃的硅片，硅片温度通过干冰(固态二氧化碳)控制，待冻结成固体后，将滴有样品的硅片迅速转移至-6℃的密闭腔室内，同时在密闭腔室内持续充入二氧化碳气体，在此温度下维持200min。随后冷冻干燥去除固态冰，便可得到碳酸钙单晶。

实施例14(固液反应)

用超纯水配制浓度为200μM的氢氧化钙溶液，用移液枪先量取20μL的氢氧化钙溶液，将其滴落至-60℃的硅片，硅片温度通过干冰(固态二氧化碳)控制，待冻结成固体后，将滴有样品的硅片迅速转移至-15℃的密封冷台熟化，同时在冻结的样品表面铺展10μL的二氧化碳饱和乙醚溶液，在此温度下维持200min。随后冷冻干燥去除固态冰，便可得到碳酸钙单晶。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种利用界面反应制备单晶的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a1）分别配制发生界面反应的各反应物溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

a2）分别对步骤a1）的溶液进行冻结，得到各反应物溶液的冻结物，将各冻结物混合，任选地熟化，在各冻结物接触的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；或者，

b1）配制发生界面反应的至少一种反应物溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

b2）对步骤b1）的溶液进行冻结，得到至少一种反应物溶液的冻结物，将其与至少一种气相反应物混合，任选地熟化，在冻结物和气相反应物接触的界面处至少一种反应物与至少一种气相反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；或者，

c1）配制发生界面反应的至少一种反应物溶液，记为溶液A，其中，配制溶液A的溶剂为可冻结的溶剂；配制发生界面反应的其他的至少一种反应物溶液，记为溶液B，其中，配制溶液B的溶剂的凝固点低于配制溶液A的溶剂的凝固点；

c2）对步骤c1）的溶液A进行冻结，得到溶液A的冻结物，将其与溶液B混合，任选地熟化，在冻结物和溶液B的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；

步骤a2）和步骤b2）和步骤c2）中，所述的混合是接触；

其中，步骤a2）中所述接触是直接将其中一种反应物溶液的冻结物和其中另一种反应物溶液的冻结物紧密贴合后实现接触，或者是将其中一种反应物溶液的冻结物和其中另一种反应物溶液的冻结物敲碎后再混合；

其中，步骤b2）中所述接触是将至少一种反应物溶液的冻结物置于至少一种气相反应物的气体氛围中；

其中，步骤c2）中所述接触是将溶液A的冻结物置于溶液B的液体氛围中；

其中，固固反应体系中和固液反应体系中，发生界面反应的各反应物是两种物质；所述两种物质是制备金属有机框架的两种分子，包括有机配体和金属的化合物；或者，所述两种物质是制备XY型化合物的两种分子，包括含X的化合物和含Y的化合物，

其中，所述有机配体包括羧酸芳香配体，杂环化合物配体；所述羧酸芳香配体包括一甲酸芳香配体，二甲酸芳香配体，三甲酸芳香配体；所述杂环化合物是咪唑类杂环化合物，嘧啶类杂环化合物，吡啶类杂环化合物；

其中，所述金属的化合物是金属盐、卤化金属或稀土金属原子；所述金属选自二价金属离子，三价金属离子以及稀土金属离子；

其中，X为阳离子，Y为阴离子；所述XY型化合物为卤素盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐；含X的化合物为金属碱类化合物、铵类化合物；含Y的化合物为卤化氢、碳酸、硝酸、磷酸、羧酸、硫酸；

其中，固气反应体系中的固相是形成至少一种反应物溶液的冻结物，气相是至少一种气相反应物；所述气相是二氧化碳或氯化氢；所述固相是氢氧化钙或氢氧化钠；

其中，在步骤a1）和步骤b1）和步骤c1）中，所述可冻结的溶剂是指在一定温度、一定压力下形成固态的溶剂；

所述可冻结的溶剂包括水和可冻结的有机溶剂中的至少一种；

所述水包括二次水，蒸馏水，或超纯水；

所述有机溶剂包括烃类有机溶剂、卤代烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酚类有机溶剂、醚和缩醛类有机溶剂、酮类有机溶剂、酸和酸酐类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮化合物类有机溶剂、含硫化合物类有机溶剂、多官能团类有机溶剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

3）自步骤a2）或步骤b2）或步骤c2）的含有拟结晶物质的单晶的混合体系中分离得到拟结晶物质的单晶；

4）收集步骤3）制备得到的单晶。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤3）中，所述分离是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自所述体系中分离出来；其中，所述的物理方式包括骤冷分离、升华、溶解中的一种或几种方式的组合；所述的化学方式包括化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤4）中，所述收集包括采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，发生界面反应的各反应物是固固反应体系中的至少两种物质，所述固固反应体系指的是反应物溶液均冻结为固态；或者，

发生界面反应的各反应物是固气反应体系中的至少两种物质，所述固气反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，至少另一种反应物为气态；或者，

发生界面反应的各反应物是固液反应体系中的至少两种物质，所述固液反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，其中至少另一种反应物溶液为液态。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，发生界面反应的各反应物是固液反应体系中的至少两种物质，所述固液反应体系指的是其中至少一种反应物溶液冻结为固态，其中至少另一种反应物溶液为液态。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中的溶解度为难溶、微溶、可溶及易溶。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，发生界面反应的反应物在可冻结的溶剂中溶解的量为大于等于1×10^-7g/100g所用溶剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤a2）包括如下步骤：

将步骤a1）的发生界面反应的各反应物溶液降温冻结成固体，得到各反应物溶液的冻结物，将各冻结物接触，并任选地进行熟化处理，在各冻结物接触的界面处各反应物发生反应，制备得到拟结晶物质的单晶；

步骤a2）中，各反应物溶液中的溶剂为相同或不同。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b2）包括如下步骤：

将步骤b1）的发生界面反应的各反应物溶液降温冻结成固体，得到至少一种反应物溶液的冻结物，将其与另外至少一种气相反应物接触，并任选地进行熟化处理，在冻结物和气相反应物接触的界面处发生反应，制备得到拟结晶物质的单晶。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c2）包括如下步骤：

将步骤c1）的溶液A降温冻结成固体，得到溶液A的冻结物，将其与溶液B接触，并任选地进行熟化处理，在冻结物和溶液B的界面处各反应物发生反应制备得到拟结晶物质的单晶；

步骤c2）中，溶液A中的溶剂和溶剂B中的溶剂相同或不同。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a2）和步骤b2）和步骤c2）中，所述冻结是将溶液由液态转化为固态。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的冻结包括完全冻结或未完全冻结。

14.根据权利要求1、12或13所述的方法，其中，所述冻结的方法包括压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结中的一种或几种降温冻结方法的组合。

15.根据权利要求1、12或13所述的方法，其中，所述冻结的过程包括快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温中的一种或者几种冻结过程的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熟化过程中已冻结的溶液仍保持冻结状态。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熟化温度应为低于使已冻结的发生界面反应的各反应物溶液重新溶解的温度，定义为拟结晶物质的熔点，即T_溶解或T_熔点。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，熟化过程采用压缩制冷设备、半导体制冷设备、或采用液氮、液氦、液态二氧化碳、液态氧、液态乙烷、干冰、冰中的一种或几种方法的组合。

19.一种对根据权利要求1-18任一项所述的利用界面反应制备单晶的方法所制备得到的单晶进行培养单晶的方法，其特征在于，所述培养单晶的方法还包括如下步骤：

d1）将上述制备的发生界面反应的各反应物的单晶转移到发生界面反应的各反应物的母液中进行培养；

d2）对步骤d1）的单晶进行收集。

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