CN115947950B - 一种微米级单晶ZIFs及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温下微米级单晶ZIFs及制备方法，属于金属有机框架材料制备技术领域。包括步骤：将金属盐和咪唑盐分别溶解于去离子水及醇溶液中配置成溶液；将二甲苯溶液小心的滴加入金属盐水溶液上；将咪唑盐溶液小心的滴加入二甲苯溶液中，构成三个溶液层；由于咪唑盐在二甲苯溶液中的溶解度比醇溶液低，因此，咪唑盐通过醇溶液和二甲苯溶液的界面，并在二甲苯溶液中缓慢扩散。在水和二甲苯溶液界面处，金属盐与咪唑盐缓慢接触，从而在接触界面缓慢的生长ZIFs单晶至微米级1～50μm。本发明具有成本低，工艺简单，合成温度低以及无需多个合成步骤的优点。
Description
技术领域
本发明属于沸石咪唑酯框架结构材料制备技术领域，具体涉及一种微米级单晶ZIFs的制备方法。
背景技术
ZIFs是由一种或多种二价金属M2+(如Mg2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+等)和咪唑基配体(如2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛等)所共同构筑成的一类具有孔洞结构的拓扑材料。ZIFs的骨架结构是由M2+与咪唑配体上的N配位所形成正四面体结构基元构成。ZIFs的命名具有不同编号且随着金属盐和咪唑配体的变化而变化，如ZIF-8(Zn2+和2-甲基咪唑)，ZIF-67(Co2+和2-甲基咪唑)及ZIF-90(Zn2+和2-甲基咪唑)等。作为一类具有孔洞结构的类沸石拓扑材料，ZIFs具有疏水性、高孔隙率、强抗碱性、高热稳定性、高比表面积等特性。目前，ZIFs材料已在非均相催化、生物载药与运输、环境污染物吸附、气体筛分与储存以及锂电纳米正极材料制备等领域展现出了良好的应用前景，且不同编号的ZIFs由于金属及咪唑盐的不同，在各应用领域具有显著差异。
目前较主流的ZIFs的合成方法以溶剂热法为主，但溶剂热法合成通常需要加热到120-190℃的高温反应24小时以上，常用的溶液体系为甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等有机溶液。也有一些通过水取代有机溶剂，以水热法制备ZIFs的相关报道，但由于部分咪唑盐在水中溶解性较差，不仅反应温度较高，能耗较大，产物中也往往含有较多杂质。此外，通过溶剂热法得到的ZIFs单晶通常晶粒尺寸较小(＜250nm)，这对于ZIFs的晶态结构及结构变化对能效影响的进一步研究是十分不利的。因此，发展室温制备ZIFs大单晶的新方法具有重要意义。
溶剂热反应中，造成ZIFs晶粒较小的主要原因是在均一溶液中，ZIFs的晶核成核速度较快，导致大晶粒无法生成。尽管目前有报道通过双层溶液法生长ZIFs且得到了较大的晶体，但由于两种界面直接接触，因此仍未解决成核速度过快的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明通过三层溶液法延长金属与配体的接触时间，减缓ZIFs晶体成核以及反应速率，从而生长微米级的ZIFs单晶。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种微米级单晶ZIFs的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～12mmol金属盐或含结晶水的金属盐加入去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至金属盐完全溶解，得到金属盐水溶液；
(2)将2.5～240mmol咪唑盐溶解到醇溶液，得到咪唑基醇溶液；
(3)将步骤(1)中的金属盐水溶液转移到玻璃容器中作为第一层溶液；然后在金属盐水溶液上滴加二甲苯溶液，在玻璃容器中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的咪唑盐醇溶液沿着玻璃容器壁滴加到步骤(3)的二甲苯溶液上，在玻璃容器中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃容器封盖，ZIFs单晶开始生长于二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到玻璃容器底，静置五到十天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，得到尺寸为1～50μm的ZIFs单晶。
作为优选方式，步骤(1)中所用金属盐是醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种。
作为优选方式，步骤(2)中所用咪唑盐是2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种。
作为优选方式，步骤(2)中所用醇溶液是甲醇和乙醇中的一种。
作为优选方式，步骤(3)中所用二甲苯溶液是对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯中的一种。
作为优选方式，步骤(5)具有三层溶液的玻璃容器容积为60～600mL,其中水、二甲苯以及醇溶液的三种溶液容积比为1:1:1。
作为优选方式，金属盐和去离子水溶液的摩尔比计为1:92.6～1:1111.1；金属盐和咪唑盐的摩尔比计为1:2.5～1:20；咪唑盐和醇溶液的摩尔比计为1:1.1～1:105.2。
本发明还提供一种所述制备方法得到的一种微米级单晶ZIFs。
本发明制备方法的原理：通过在二价金属M2+水溶液和咪唑盐醇溶液中增加二甲苯溶液缓冲层以减少ZIFs单晶晶核的成核数量和生成速度，在无外界扰动的条件下，使晶体在室温环境下生长到微米级别。
本发明的有益效果：本发明制备方法具有工艺简单、成本低廉、产物晶粒大以及产物纯度高等特点；改善了传统溶剂热法中的反应条件苛刻、产物粒径小和产物存在杂质等问题，实现了室温下大晶粒ZIFs的制备。
附图说明
图1为本发明三层溶液法合成ZIFs的合成说明图。
图2为本发明实施例1，2所制备ZIF-8和ZIF-67的XRD图。
图3为本发明实施例2，5所制备ZIF-67的扫描电镜图。
图4为本发明实施例5所制备ZIF-67光学显微镜下视图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例提供一种微米级单晶ZIFs的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～12mmol金属盐或含结晶水的金属盐加入去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至金属盐完全溶解，得到金属盐水溶液；所用金属盐是醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种。金属盐和去离子水溶液的摩尔比计为1:92.6～1:1111.1；
(2)将2.5～240mmol咪唑盐溶解到醇溶液，得到咪唑基醇溶液；所用咪唑盐是2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种。所用醇溶液是甲醇和乙醇中的一种。金属盐和咪唑盐的摩尔比计为1:2.5～1:20；咪唑盐和醇溶液的摩尔比计为1:1.1～1:105.2。
(3)将步骤(1)中的金属盐水溶液转移到玻璃容器中作为第一层溶液；然后在金属盐水溶液上滴加二甲苯溶液，在玻璃容器中形成第二层溶液；所用二甲苯溶液是对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯中的一种。
(4)将步骤(2)中的咪唑盐醇溶液沿着玻璃容器壁滴加到步骤(3)的二甲苯溶液上，在玻璃容器中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃容器封盖，ZIFs单晶开始生长于二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到玻璃容器底，静置五到十天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，得到尺寸为1～50μm的ZIFs单晶。
实施例1
(1)将1mmol硝酸锌加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至硝酸锌完全溶解，得到硝酸锌水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中作为第一层溶液；
(2)将20mmol 2-甲基咪唑盐溶解到20mL乙醇溶液，得到2-甲基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的硝酸锌水溶液转移到60mL玻璃瓶中；然后在硝酸锌水溶液上小心的滴加20mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成分层；在玻璃容器中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-8单晶开始生长于对二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置五天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为20μm的ZIFs-8单晶。
实施例2
(1)将1mmol硝酸钴加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至硝酸钴完全溶解，得到硝酸钴水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将2.5mmol 2-甲基咪唑盐溶解到20mL甲醇溶液，得到2-甲基咪唑甲醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的硝酸钴水溶液转移到60mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在硝酸钴水溶液上小心的滴加20mL对二甲苯溶液，在玻璃容器中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL 2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-68单晶开始生长于对二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置五天，过滤溶液，并经甲醇冲洗，可以得到平均尺寸约为10μm的ZIFs-67单晶。
实施例3
(1)将1mmol醋酸锌加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸锌完全溶解，得到醋酸锌水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将10mmol 2-硝基咪唑盐溶解到20mL乙醇溶液，得到2-硝基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的醋酸锌水溶液转移到60mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在醋酸锌水溶液上小心的滴加20mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL 2-硝基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-70单晶开始生长于对二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置七天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为8μm的ZIFs-70单晶。
实施例4
(1)将1mmol醋酸锌加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸锌完全溶解，得到醋酸锌水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将5mmol咪唑-2-甲醛溶解到20mL乙醇溶液，得到咪唑-2-甲醛乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的醋酸锌水溶液转移到100mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在醋酸锌水溶液上小心的滴加20mL间二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL咪唑-2-甲醛乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到间二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-90单晶开始生长于间二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置七天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为8μm的ZIFs-90单晶。
实施例5
(1)将1mmol醋酸钴加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸钴完全溶解，得到醋酸钴水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将20mmol 2-甲基咪唑盐溶解到20mL乙醇溶液，得到2-甲基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的醋酸钴水溶液转移到150mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在醋酸钴水溶液上小心的滴加20mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL 2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-67单晶开始生长于间二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置十天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为50μm的ZIFs-67单晶。
实施例6
(1)将12mmol醋酸钴加入200mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸钴完全溶解，得到醋酸钴水溶液(清液)，并转移到600mL玻璃瓶中；
(2)将240mmol 2-甲基咪唑盐溶解到200mL乙醇溶液，得到2-甲基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的醋酸钴水溶液转移到600mL玻璃烧杯中作为第一层溶液；然后在醋酸钴水溶液上小心的滴加200mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的200mL 2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃烧杯以保鲜膜封口并转移至僻静处，ZIF-67单晶开始生长于间二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置十天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为50μm的ZIFs-67单晶。
实施例7
(1)将1mmol硫酸钴加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸钴完全溶解，得到醋酸钴水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将20mmol 2-甲基咪唑溶解到20mL乙醇溶液，得到2-甲基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的硫酸钴水溶液转移到150mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在硫酸钴水溶液上小心的滴加20mL邻二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL 2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到邻二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-67单晶开始生长于邻二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置七天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为50μm的ZIFs-67单晶。
实施例8
(1)将1mmol硫酸锌加入20mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至硫酸锌完全溶解，得到硫酸锌水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将2.5mmol咪唑-2-甲醛溶解到20mL甲醇溶液，得到咪唑-2-甲醛甲醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的硫酸锌水溶液转移到100mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在硫酸锌水溶液上小心的滴加20mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的20mL咪唑-2-甲醛乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-90单晶开始生长于对二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置七天，过滤溶液，并经甲醇冲洗，可以得到平均尺寸约为5μm的ZIFs-90单晶。
实施例9
(1)将6mmol氯化钴加入100mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至醋酸钴完全溶解，得到氯化钴水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将60mmol 2-甲基咪唑溶解到100mL乙醇溶液，得到2-甲基咪唑乙醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的硫酸钴水溶液转移到350mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在氯化钴水溶液上小心的滴加100mL邻二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的100mL 2-甲基咪唑乙醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到邻二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-67单晶开始生长于邻二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置七天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，可以得到平均尺寸约为44μm的ZIFs-67单晶。
实施例10
(1)将12mmol氯化锌加入150mL去离子水溶液中，室温搅拌0.5～2小时，至硫酸锌完全溶解，得到氯化锌水溶液(清液)，并转移到玻璃瓶中；
(2)将240mmol 2-硝基咪唑溶解到150mL甲醇溶液，得到2-硝基咪唑甲醇溶液(清液)；
(3)将步骤(1)中的氯化锌水溶液转移到500mL玻璃瓶中作为第一层溶液；然后在氯化锌水溶液上小心的滴加150mL对二甲苯溶液，并在玻璃瓶中形成第二层溶液；
(4)将步骤(2)中的150mL 2-硝基咪唑甲醇溶液沿着玻璃瓶壁小心的滴加到对二甲苯溶液上，并在玻璃瓶中形成第三层溶液；
(5)将具有三层溶液的玻璃小瓶封盖并转移至僻静处，ZIF-70单晶开始生长于对二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到瓶底，静置十天，过滤溶液，并经甲醇冲洗，可以得到平均尺寸约为35μm的ZIF-70单晶。
Claims (7)
1.一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1~12 mmol金属盐或含结晶水的金属盐加入去离子水溶液中，室温搅拌0.5~2小时，至金属盐或含结晶水的金属盐完全溶解，得到金属盐水溶液；
（2）将2.5~240 mmol咪唑盐溶解到醇溶液，得到咪唑盐醇溶液；
（3）将步骤（1）中的金属盐水溶液转移到玻璃容器中作为第一层溶液；然后在金属盐水溶液上滴加二甲苯溶液，在玻璃容器中形成第二层溶液；
（4）将步骤（2）中的咪唑盐醇溶液沿着玻璃容器壁滴加到步骤（3）的二甲苯溶液上，在玻璃容器中形成第三层溶液；
（5）将具有三层溶液的玻璃容器封盖，ZIFs单晶开始生长于二甲苯和水溶液的界面处，随反应时间变长晶体逐渐长大且沉淀到玻璃容器底，静置五到十天，过滤溶液，并经乙醇冲洗，得到尺寸为1~50μm的ZIFs单晶；
金属盐和去离子水溶液的摩尔比计为1:92.6~1:1111.1；金属盐和咪唑盐的摩尔比计为1:2.5~1:20；咪唑盐和醇溶液的摩尔比计为1:1.1~1:105.2；
通过在二价金属离子水溶液和咪唑盐醇溶液中增加二甲苯溶液缓冲层以减少ZIFs单晶晶核的成核数量和生成速度，在无外界扰动的条件下，使晶体在室温环境下生长到微米级别。
2.根据权利要求1所述的一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用金属盐是醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种。
3.根据权利要求1所述的一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用咪唑盐是2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用醇溶液是甲醇和乙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用二甲苯溶液是对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种微米级单晶ZIFs的制备方法，其特征在于：步骤（5）具有三层溶液的玻璃容器容积为60~600 mL, 其中水、二甲苯以及醇溶液的三种溶液容积比为1:1:1。
7.权利要求1至6任意一项所述制备方法得到的一种微米级单晶ZIFs。
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