CN108950675B - 基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法 - Google Patents

基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于两相法的有机‑无机杂化钙钛矿单晶制备方法，将含有第一反应物的卤代物溶液作为下层溶液，将含有第二反应物的有机物溶液作为上层溶液，上层溶液密度小于下层溶液，第一反应物和第二反应物在下层溶液和上层溶液的界面接触处反应生成有机‑无机杂化钙钛矿单晶薄片。能够得到结晶度高且结晶相一致的晶体结构，且能够实现晶体薄片任意形状和面积的制备，避免了后期物理加工带来的晶体破坏，保证了晶体生长中结构完整性和一致性。通过控制反应温度和浓度来生长单晶。增加了连通器，可直接生长出厚度小于50um的单晶片，操作简便，所需设备简单、成本较低、原料比较常见，有助于钙钛矿单晶电池效率提高方面的研究。

Description

基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体为基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法。
背景技术
目前，人类对能源的需求主要依赖于化石能源，化石能源储量虽然丰富但终将面临枯竭，其使用还会对环境造成一定污染。因此，开发可再生能源、调整能源结构、实现能源的可持续发展被全世界所关注。
可再生能源主要包括太阳能、风能和地热能等，其中，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的高效清洁能源，每秒的太阳辐射相当于5.9×106吨煤燃烧产生的能量，且太阳能的使用不受地理因素的影响。因此，利用太阳能展开相关技术研究，提高太阳能电池的光电转化效率是目前光伏领域的研究重点。
基于有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高、制备工艺相对简单、成本低等优点，自2009年被首次提出以来，其光电转换效率已从3.8％提升至22.1％。目前，研究的热点仍然是钙钛矿薄膜太阳能电池，其稳定性受到容易受到温度和湿度的影响，而钙钛矿单晶材料具有较好的稳定性，其光学带隙小、迁移率高、载流子寿命长，能为目前太阳电池微观物理机制的深层研究，以及进一步提高钙钛矿型太阳电池和光电器件的性能提供研究思路。
据研究，影响钙钛矿单晶电池效率的主要因素是单晶的厚度，钙钛矿单晶薄片的厚度为10um时，理论效率可以达到23.5％，传统界面法下层溶液固定，在不破坏界面的情况下无法实现浓度等条件的调节，不利于晶体的稳定均匀生长，在反应物不断消耗的情况下，无法持续的保证晶体的连续生长，而且无法对晶体的面积进行控制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，操作简单，成本低，安全环保，需要温度低，上下层溶液浓度独立可控。
本发明是通过以下技术方案来实现：
基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，将含有第一反应物的卤代物溶液作为下层溶液，将含有第二反应物的有机物溶液作为上层溶液，上层溶液密度小于下层溶液，第一反应物和第二反应物在下层溶液和上层溶液的界面接触处反应生成有机-无机杂化钙钛矿单晶薄片。
优选的，所述的有机-无机杂化钙钛矿单晶为AxA'(1-x)MXyX'(3-y)，A、A'、X和X'由含有第一反应物的卤代物溶液提供，M由第二反应物提供；A为Cs或Rb，A'为CH3NH3 +，H2N-CH＝NH2 +或(CH3)4N+；M为Pb、Sn或Ge，X及X'为I、Br或Cl，x的取值为0～1，y的取值为0～3。
优选的，下层溶液和上层溶液在连通器的一个通口内反应，通过对连通器进行油浴或水浴，或在连通器非反应通口内加入不同温度的下层溶液，控制反应温度低于120℃。
优选的，下层溶液和上层溶液在连通器的一个通口内反应，通过在连通器非反应通口内加入不同溶度的下层溶液，和/或在连通器反应通口内加入不同溶度的可溶性金属盐溶液，调控反应时的各溶液浓度。
优选的，所述的卤代物溶液中，
溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
作为第一反应物的卤代物为溴甲胺CH3NH3Br、溴甲脒H2N-CH＝NH2Br、溴化四甲胺(CH3)4NBr、碘甲胺CH3NH3I、碘甲脒H2N-CH＝NH2I、碘化四甲胺(CH3)4NI、氯甲胺CH3NH3Cl、氯甲脒H2N-CH＝NH2Cl、氯化四甲胺(CH3)4NCl、氯化铯CsCl、溴化铯CsBr、碘化铯CsI、氯化铷RbCl、溴化铷RbBr或碘化铷RbI中的至少一种。
优选的，所述的卤代物溶液中还包括作为还原剂的次磷酸。
优选的，下层溶液在室温至80℃范围内的密闭容器中配制。
优选的，所述的有机物溶液中，
有机物为石油醚、正己烷、环己烷和对二甲苯中的至少一种；
第二反应物为碘化亚锡、二甲基氧化锡、溴化亚锡、氯化亚锡、三丁基氢化锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、异辛酸亚锡、碘化铅、溴化铅、氯化铅、醋酸铅、异辛酸铅、环烷酸铅、氯化锗、溴化锗和碘化锗中的至少一种。
优选的，所述卤代物溶液的浓度为0.01-6.0mol/L。
优选的，所述上层溶液中有机物与卤代物溶液的体积比为1:(1～50)；第二反应物与卤代物溶液的体积比为1：(10～900)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用两相法，首先通过上层的有机溶液和下层的卤代物溶液分别提供反应物质，形成清晰的两相界面，由于反应物质只能在界面处进行接触，从而只能在界面处生长出结晶性较好的片状的AxA'(1-x)MXyX'(3-y)钙钛矿单晶，所得单晶为立方相晶体(ɑ＝β＝γ＝90°)，与此同时随着晶体的生长，由于单晶薄片将第一反应物和第二反应物分开，在薄片上下没有反应，从而将两相之间的反应物实现了隔离，最终生长到容器边界后实现反应的自终止；由于晶体的生长只是在两相界面的接触面上生长，并且可以对两相物质同时进行浓度和温度等条件的条件，因此能够保证任何时刻下界面处晶体生长条件的一致性，从而能够得到结晶度高且结晶相一致的晶体结构，且能够实现晶体薄片任意形状和面积的制备，避免了后期物理加工带来的晶体破坏，保证了晶体生长中结构完整性和一致性。通过控制反应温度和浓度来生长单晶。不同于传统的界面生长法，增加了连通器，可以通过反应通口和非反应通口独立调节上下层两种溶液的浓度，可直接生长出厚度小于50um的单晶片，操作简便，所需设备简单、成本较低、原料比较常见，有助于钙钛矿单晶电池效率提高方面的研究。
进一步的，反应温度低于120度，可在低温条件下进行，温度可控性强；成功率高、生长周期短；为单晶片的生长提供了一种新方法，从而促进钙钛矿单晶在太阳能电池、光探测器、光电器件等方面的研究。
附图说明
图1为本发明实例中所述反应时的连通器状态图。
图2为采用两相法在连通器中生长的单晶。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明是将卤代物溶液作为下层溶液，并选用密度较轻的有机物溶液作为上层溶液，控制反应温度及浓度，在界面处生长出钙钛矿单晶AxA'(1-x)MXyX'(3-y)，A和A'由卤代物溶液提供，A为Cs或Rb，A'为CH3NH3 +，H2N-CH＝NH2 +或(CH3)4N+；M由有机物溶液提供，为Pb、Sn或Ge；X及X'由卤代物溶液提供，为I、Br或Cl，其中，x的取值为0～1，y的取值为0～3。
具体的，称取含有卤素的卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，密封容器后置于磁力搅拌器上，在室温～80℃温度下连续搅拌30min以上，得到卤代物溶液。如图1所示，将卤代物溶液加入到带有阀门的U型管中使其处于U型管下方并关闭阀门，再在U型管的一侧滴加密度较轻的有机物滴加在卤代有机物溶液上层，形成界面清晰的两相溶液。然后缓慢滴加提供Pb，Sn，Ge源的第二反应物溶液，在低于120℃的温度下反应12h后，如图2所示，在两相界面处首先生长出肉眼可见的晶体，随着温度的变化，晶体得到进一步生长。
本发明采用油浴或水浴来控制钙钛矿单晶在界面处生长时的反应温度可均匀保持在低于120℃范围内，控制温度包括恒温、升温及降温，其中升温及降温还可通过加入高温或低温的下层溶液。
本发明所用的溶解卤代物的溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。此外，溶剂中还包括作为还原剂的次磷酸，用于稳定晶体生长过程中钙钛矿单晶的Pb2+、Ge2+或Sn2+，以及I-、Br-或Cl-。
本发明所用的上层溶液为密度小于卤代物溶液的有机物溶液。
本发明所用的卤代物溶液中的卤代物为溴甲胺CH3NH3Br、溴甲脒H2N-CH＝NH2Br、溴化四甲胺(CH3)4NBr、碘甲胺CH3NH3I、碘甲脒H2N-CH＝NH2I、碘化四甲胺(CH3)4NI、氯甲胺CH3NH3Cl、氯甲脒H2N-CH＝NH2Cl、氯化四甲胺(CH3)4NCl、氯化铯CsCl、溴化铯CsBr、碘化铯CsI、氯化铷RbCl、溴化铷RbBr或碘化铷RbI。
本发明中，含有卤素的卤代物溶液的浓度为0.01-6.0mol/L，密度较轻的有机物与卤代物溶液的体积比为1:(1～50)，提供Pb，Sn，Ge源的第二反应物溶液与卤代物溶液体积比为1：(10～900)。
具体的实验步骤如下：
1)量取30～60mL溶解卤代物的溶剂加入到提前清洗干净的、放有磁力搅拌子的50mL/100mL烧杯中；
2)将烧杯放置在热台上，设置温度为室温～80°，剧烈搅拌，在此过程中，加入卤代物；
3)用保鲜膜密封烧杯口，待加入的卤代物溶解后并继续搅拌加热30min以上得到下层溶液，溶液浓度0.01～6.0mol/L；
4)将U型管固定于水浴或油浴加热台上，设定初始温度为室温～120°；
5)将步骤3)得到的下层溶液转移至到带阀门的U型管中，待液面平衡稳定后，关闭阀门；
6)在U型管的一侧用滴管缓慢滴加密度较下层溶液轻的有机物，形成界面清晰的两相界面；
7)然后缓慢滴加提供Pb，Sn，Ge源的第二反应物，在小于120℃的温度下反应12h，在两相界面处首先生长出肉眼可见的晶体，随着温度的变化(恒温/升温/降温)，晶体得到进一步生长。
8)其中，通过在U型管的另一侧加入不同浓度的卤代物溶液来调整下层卤代物溶液的浓度，使溶液浓度可控；
9)待生长出钙钛矿晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶解卤代物的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升；这时，可取出钙钛矿单晶，清洗、烘干。
实施例1
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗100mL的烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃，搅拌1h。然后称取5.32g的合成好的MABr及0.54g CsBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为1.0moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加密度较下层溶液轻的有机物环己烷25mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加2.0mL氧化亚锡，密封另一侧。从80℃油浴缓慢降温至室温，反应48h，在两相界面处首先生长出较小的Cs0.05MA0.05SnBr3晶体，随着温度的变化(恒温/升温/降温)，晶体得到进一步生长，其中，通过在U型管的另一侧加入不同浓度的Br化物溶液来调整下层溶液的浓度，使溶液浓度可控。
4.晶体收集
待生长出x＝0.05，y＝3的Cs0.05MA0.05SnBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例2
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗100mL的烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢溴酸HBr倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃，搅拌3h。然后称取MABr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为5.0moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加密度较下层溶液轻的有机物正己烷2mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加5mL异辛酸亚锡，密封另一侧。从70℃水浴缓慢降温至室温，反应48h，在两相界面处首先生长出较小的MASnBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝3的MASnBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例3
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢碘酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃，搅拌3h。然后称取合成好的FAI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.1moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加5mL石油醚，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加10mL二甲基氧化锡溶液，密封另一侧。从70℃油浴缓慢降温至45℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的FASnI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0的FASnI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢碘酸HI及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例4
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取20mL的DMF倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为室温，搅拌5h。然后称取合成好的MACl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为2.0moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅或油浴锅中，设定初始温度为45℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷4mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加20mL氯化亚锡溶液，从45℃油浴缓慢升温至90℃，反应时长48h，在两相界面处首先生长出较小的MASnCl3晶体，随着温度的升高，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝3的MASnCl3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入DMF溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例5
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃，搅拌3h。然后称取0.27g的合成好的MACl及0.076g CsCl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.15moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加密度较下层溶液轻的有机物环己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加2mL异辛酸亚锡溶液，从80℃缓慢降温至室温，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的Cs0.1MA0.9SnCl3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0.1，y＝0的Cs0.1MA0.9SnCl3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例6
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取30mL的GBL倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为50℃，搅拌12h。然后称取合成好的FAI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为2.0moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为50℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷30mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加溶解了7.11g碘化铅及1g溴化铅的5mL溶液，通过加入高温溶液来升高温度，反应48h，在两相界面处首先生长出较小的FAPb(I0.85Br0.15)3晶体，随着温度的升高，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0.45的FAPb(Br0.15I0.85)3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例7
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗100mL的烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共45mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃，搅拌1h。然后称取2.67g合成好的FABr及0.18g RbBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.5moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加0.05mL异辛酸铅，从80℃缓慢降温至室温，反应12h，在两相界面处首先生长出较小的Rb0.05FA0.95PbBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0.05，y＝3的Rb0.05FA0.95PbBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例8
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为75℃，搅拌3h。然后称取FACl及CsCl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.85moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为75℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加5mL环烷酸铅，从75℃缓慢降温至室温，反应18h，在两相界面处首先生长出较小的Cs0.15FA0.85PbCl3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长，其中，通过在U型管的反应端加入环烷酸铅来调整上层溶液的浓度，使溶液浓度可控。
4.晶体收集
待生长出x＝0.05，y＝3的Cs0.15FA0.85PbCl3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例9
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃，搅拌3h。然后称取CsBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为1.5moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加2mL异辛酸铅溶液，从70℃缓慢降温至50℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的CsPbBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝3的CsPbBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例10
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为60℃，搅拌5h。然后称取CsCl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.09moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为60℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加对二甲苯15mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加5mL氯化铅溶液，从60℃缓慢降温至室温，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的CsPbCl3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝3的CsPbCl3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例11
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为室温～80℃。然后称取CsBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.01moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为80℃，搅拌30min，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加5mL三丁基氢化锡溶液，从80℃缓慢降温至室温，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的CsSnBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝3，y＝3的CsSnBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例12
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共20mL的氢碘酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃，搅拌3h。然后称取CsI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.02moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加石油醚5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加20mL醋酸铅溶液，从70℃缓慢降温至室温，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的CsPbI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝0的CsPbI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢碘酸HI及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例13
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为75℃。然后称取(CH3)4NBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为6moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为75℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷1mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加1mL二丁基氧化锡溶液，从75℃缓慢降温至室温，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的(CH3)4NPbBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝3的(CH3)4NPbBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2组成的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例14
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃。然后称取(CH3)4NCl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.07moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷25mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加1mL环烷酸铅溶液，从80℃缓慢降温至45℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的(CH3)4NPbCl3，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝3的(CH3)4NPbCl3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入含有卤代物的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例15
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共20mL的氢碘酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为75℃。然后称取(CH3)4NI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为1.2moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅中，设定初始温度为75℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷20mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
缓慢滴加10mL碘化锗溶液，从75℃缓慢降温至45℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的(CH3)4NGeI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0的(CH3)4NGeI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入含有卤代物的溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例16
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢碘酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为75℃。然后称取RbI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.8moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的水浴锅或油浴锅中，设定初始温度为75℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加0.2mL异辛酸铅溶液，从75℃缓慢降温至45℃，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的RbPbI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝0的RbPbI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例17
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共45mL的氢氯酸HCl及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃。然后称取MACl和RbCl加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.05moL/L的Cl化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的Cl化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加5mL异辛酸亚锡溶液，从70℃缓慢降温至60℃，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的Rb0.1MA0.9SnI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0.1，y＝0的Rb0.1MA0.9SnI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例18
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃。然后称取MABr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为1.5moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加对二甲苯15mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加15mL溴化铅溶液，从80℃缓慢降温至50℃，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的MAPbBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝0的MAPbBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例19
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共30mL的氢溴酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃。然后称取MAI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.05moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加10mL氯化锗溶液，从70℃缓慢降温至50℃，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的MAGe(I0.8Cl0.2)3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝1，y＝2.4的MAGe(I0.8Cl0.2)3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例20
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共20mL的NMP倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为50℃。然后称取(CH3)4NBr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为1.0moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为50℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加石油醚10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加20mL溴化锗溶液，从50℃缓慢升温至100℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的(CH3)4NGeBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝3的(CH3)4NGeBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例21
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共20mL的DMSO倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为60℃。然后称取MABr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.5moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为60℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷5mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加0.05mL异辛酸铅溶液，从60℃缓慢升温至120℃，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的MAPbBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0的MAPbBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例22
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢溴酸HBr及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为70℃。然后称取FABr加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.5moL/L的Br化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为70℃，将烧杯中的Br化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加正己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加5mL碘化亚锡溶液，从70℃缓慢降温至室温，反应24h，在两相界面处首先生长出较小的FASnBr3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0的FASnBr3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。
实施例23
1.配制下层卤代物溶液
提前清洗烧杯及磁力搅拌子，用量筒量取共50mL的氢碘酸HI及次磷酸H3PO2倒入置有搅拌子的烧杯中，倒入置有搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在热台上，设置搅拌温度为80℃。然后称取MAI加入烧杯中，用保鲜膜将烧杯封口，继续加热搅拌30min以上，得到浓度为0.5moL/L的I化物溶液。
2.构建两相界面
将带有阀门的U型管固定于加热台的油浴锅中，设定初始温度为80℃，将烧杯中的I化物溶液缓慢转移至U型管中(阀门打开)，待液面平衡稳定后，关闭阀门，在U型管的一侧用滴管缓慢滴加环己烷10mL，从而形成界面清晰的两相界面，并用保鲜膜将U型管的一侧封口。
3.界面反应
继续缓慢滴加10mL溴化亚锡溶液，从80℃缓慢降温至60℃，反应36h，在两相界面处首先生长出较小的MASnI3晶体，随着温度的降低，晶体得到进一步生长。
4.晶体收集
待生长出x＝0，y＝0的MASnI3晶体后，打开U型管的阀门，在U型管另一侧加入溶剂，使结晶一侧的溶液液面同步上升，这时，可取出钙钛矿单晶，然后清洗、烘干。

Claims (8)

1.基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，将含有第一反应物的卤代物溶液作为下层溶液，在下层溶液上缓慢滴加密度较下层溶液轻的有机物溶液构建两相界面，继续滴加第二反应物，将含有第二反应物的有机物溶液作为上层溶液，上层溶液密度小于下层溶液，第一反应物和第二反应物在下层溶液和上层溶液的界面接触处反应生成有机-无机杂化钙钛矿单晶薄片；
下层溶液和上层溶液在连通器的一个通口内反应，通过在连通器非反应通口内加入不同溶度的下层溶液，和/或在连通器反应通口内加入不同溶度的可溶性金属盐溶液，调控反应时的各溶液浓度；
所述的有机-无机杂化钙钛矿单晶为AxA'(1-x)MXyX'(3-y)，A、A'、X和X'由含有第一反应物的卤代物溶液提供，M由第二反应物提供；A为Cs或Rb，A'为CH3NH3 +，H2N-CH＝NH2 +或(CH3)4N+；M为Pb、Sn或Ge，X及X'为I、Br或Cl，x的取值为0～1，y的取值为0～3。
2.根据权利要求1所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，下层溶液和上层溶液在连通器的一个通口内反应，通过对连通器进行油浴或水浴，或在连通器非反应通口内加入不同温度的下层溶液，控制反应温度低于120℃。
3.根据权利要求1所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，所述的卤代物溶液中，
溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
作为第一反应物的卤代物为溴甲胺CH3NH3Br、溴甲脒H2N-CH＝NH2Br、溴化四甲胺(CH3)4NBr、碘甲胺CH3NH3I、碘甲脒H2N-CH＝NH2I、碘化四甲胺(CH3)4NI、氯甲胺CH3NH3Cl、氯甲脒H2N-CH＝NH2Cl、氯化四甲胺(CH3)4NCl、氯化铯CsCl、溴化铯CsBr、碘化铯CsI、氯化铷RbCl、溴化铷RbBr或碘化铷RbI中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，所述的卤代物溶液中还包括作为还原剂的次磷酸。
5.根据权利要求1或3所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，下层溶液在室温至80℃范围内的密闭容器中配制。
6.根据权利要求1所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，所述的有机物溶液中，
有机物为石油醚、正己烷、环己烷和对二甲苯中的至少一种；
第二反应物为碘化亚锡、二甲基氧化锡、溴化亚锡、氯化亚锡、三丁基氢化锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、异辛酸亚锡、碘化铅、溴化铅、氯化铅、醋酸铅、异辛酸铅、环烷酸铅、氯化锗、溴化锗和碘化锗中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，所述卤代物溶液的浓度为0.01-6.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法，其特征在于，所述上层溶液中有机物与卤代物溶液的体积比为1:(1～50)；第二反应物与卤代物溶液的体积比为1：(10～900)。
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