CN109608941B - 基于卤化物的全色荧光加密墨水及其应用方法 - Google Patents

基于卤化物的全色荧光加密墨水及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种基于卤化物的全色荧光加密墨水及其应用方法。该墨水的红、绿和蓝三种基色墨水的配制，包括如下步骤：红色基色墨水：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第一混合溶剂中；绿色基色墨水：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第二混合溶剂中；蓝色基色墨水：将含溴化合物、含氯化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第三混合溶剂中；将所述的红、绿和蓝三种基色墨水装入三色墨盒中，作为热喷墨型打印机的打印墨盒。本发明采用反向阴离子的策略，能同时实现全彩荧光的信息显示，相比于单色的荧光模式，增大信息的储存容量，并且可以显示很多复杂图案信息。

Description

基于卤化物的全色荧光加密墨水及其应用方法
技术领域
本发明属于纳米荧光材料技术领域，具体涉及到利用卤化物墨水进行信息的加密及全无机钙钛矿量子点溶液作为显色剂来获得全色防伪图案。
背景技术
当前普通彩色喷墨打印机主要有两种类型，分别是压电喷墨和热喷墨。两种打印机产生墨滴的方式不同，但都是将打印机里三种颜色的墨水按照一定的比例喷射出来形成彩色的图案，三种颜色的墨水组成一般是由彩色的有机染料、助剂和溶剂组成。
随着人们安全意识的提高，信息存储、防伪、加密等安全保护的应用也越来越受到人们的重视。奢侈品、文凭、证书等品牌和有价值的文件的保护是非常重要的，这些文件广泛应用于经济、军事领域以及我们个人的日常生活中。由于荧光墨水制备简单检测方便而被广泛应用于产品防伪、重要文件保护及信息加密等领域。传统的防伪加密荧光墨水在自然光下一般不可见，但是在紫外光或者红外光的激发下显示出颜色，从而实现加密。例如聚合物纳米颗粒(CN104031477A)和纳米金属有机框架材料(CN108410266A)在可见光下近乎无色，在紫外灯下显示出多彩颜色。但是这种材料作为加密墨水还是不太理想，理想的加密墨水应该是在任何情况下都不会被检测出，除非使用特定的显色手段。最近刺激响应的钙钛矿量子点作为荧光墨水应用在防伪加密领域，加密信息先由铅基金属有机骨架书写或打印，再通过喷洒甲基溴化胺生成发光的钙钛矿，实现紫外光下显色，再通过喷洒甲醇而实现颜色保护，这种方法很好的实现了信息的加密，但是这种方法只能实现单一颜色的显示，因此所显示的信息具有很大的局限性，存储信息的容量也有限(Conversion of invisiblemetal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals forconfidential information encryption and decryption.Nature Communications,2017,8,1138.)。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种基于钙钛矿量子点的全色荧光加密墨水。该材料通过卤素化合物的应用，以及粘度和表面张力的调控，得到了性能稳定、无色透明的墨水，该墨水不论在紫外光还是可见光下都不会显示出颜色，只有在接触特定的显色剂后，经过紫外光激发，一次性同时显现出多彩信息，具有加密性高、耐候性和稳定性好等优点。并且通过有机胺和酸的处理还能实现信息的再次加密和解密。
本发明的技术方案：
一种基于卤化物的全色荧光加密墨水，该墨水的红、绿和蓝三种基色墨水的配制，包括如下步骤：
红色基色墨水(R墨水)的配制：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第一混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含碘化合物为碘化盐或含有碘的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含碘化合物＝0.5～3：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含碘化合物；每3～13毫升第一混合溶剂中加入1mmol含碘化合物；
绿色基色墨水(G墨水)的配制：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第二混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含碘化合物为碘化盐或含有碘的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含碘化合物＝10～20：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含溴化合物；每3～13毫升第二混合溶剂中加入1mmol含溴化合物；
蓝色基色墨水(B墨水)的配制：将含溴化合物、含氯化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第三混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含氯化合物为氯化盐或含有氯的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含氯化合物＝3～1：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含溴化合物；每3～13毫升第三混合溶剂中加入1mmol含溴化合物；
所述的第一混合溶剂、第二混合溶剂、第三种混合溶剂的成分相同，组成均为纯水、乙醇和乙二醇，体积比为纯水：乙醇和乙二醇＝5:1:0.3；
将所述的红、绿和蓝三种基色墨水分别经滤头过滤后，装入三色墨盒中，作为热喷墨型打印机的打印墨盒。
所述的滤头的孔径优选为0.22微米。
所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，包括以下步骤：
(1)将加密信息打印到无荧光的打印纸上；
(2)向第(1)步得到的打印纸喷洒浓度为10-100mg/mL的钙钛矿量子点溶液，待纸晾干后，在紫外线照射下，打印纸上会显示出相关的彩色图案信息，完成解密；
其中，钙钛矿量子点溶液的溶剂为正己烷；
(3)将印有多彩信息的纸接触到丁胺蒸汽，荧光会逐渐变浅直至消失，实现的信息再次加密；
(4)将加密信息消失的纸再喷上体积分数为0.01-1％的有机酸的正己烷溶液，在紫外光的照射下多彩加密信息会再次显现出来，实现再次解密。
所述的钙钛矿量子点具体为CsPbCl3或CH3NH3PbCl3量子点。
所述的碘化盐为碘化锌或碘化锰；所述溴化盐为溴化锌、溴化锰。
所述氯化盐为氯化锌。
所述的含碘的有机胺为甲基碘化胺、丁基碘化胺、苯乙基碘化胺或乙基碘化胺。
所述的含溴的有机胺为甲基溴化胺、丁基溴化胺、苯乙基溴化胺或乙基溴化胺。
所述的含氯的有机胺为甲基氯化胺、丁基氯化胺、苯乙基氯化胺或乙基氯化胺。
所述的有机酸为醋酸、丙酸或辛酸。
本发明的实质性特点为：
当前技术中依赖于钙钛矿容易制备的特点，通过将铅基金属有机骨架和甲基溴化胺这两种无色物质进行反应，产生钙钛矿从而显色，这样的话，加密信息的颜色一次就只能局限于一种；而本发明通过卤化物的使用，利用其和钙钛矿的阴离子交换反应，得到的材料可以一次性显示出多个颜色，加密的信息量大大提高。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用反向阴离子的策略，能同时实现全彩荧光的信息显示，相比于单色的荧光模式，增大信息的储存容量，并且可以显示很多复杂图案信息。
(2)本发明的颜色信息稳定好，因为采用卤化物溶液进行加密打印，加密信息经过打印后,无论是在紫外光还是在可见光下都不能被观察到，并且加密信息在未显色之前可以储存非常久的时间(几年甚至几十年)。经过显色后，即使是三基色中最不稳定的红光颜色信息也能保持一个月稳定性大大优于一般的红光钙钛矿(3天)。
(3)多彩信息的再次加密解密过程很容易发生色彩偏差，而本发明的加密信息经过显色后，还可以再次实现多彩信息的隐藏和显示，不会产生多彩颜色信息的变化，从而实现信息的高级加密。
(4)本发明方法所用的加密墨水原料相当广泛，不再局限于卤化锌和卤化锰，而是能使用几乎全部可以溶解的卤素源(氯化锰除外)，大大拓展了墨水原料的来源。
附图说明
图1是有机酸浓度的对荧光强度的恢复图；其中，图1a、图1b和图1c分别是乙酸，丙酸和辛酸的荧光恢复强度图；图1d是喷洒次数的对比图。
图2是墨水的解密发光光谱及信息解密图；其中，图2a为接触钙钛矿量子点后三基色图案的发光光谱；图2b为墨水及打印机的照片；图2c为解密的脸谱照片；图2d为解密的多彩加密信息色块照片；图2e为解密的多彩蝴蝶照片；图2f为解密的文字照片；图2g为手写的字母解密照片。
图3是红色信息的加密解密过程示意图。
图4是蓝色信息的加密解密过程示意图。
图5是绿色信息的加密解密过程示意图。
具体实施方式
本发明涉及的全无机钙钛矿量子点为公知材料，可以通过市售或者公开发表的文献制得。具体采用文献(Dalton Trans 2018:47:16218-16224)报道的方法。
以下实施例制备全无机钙钛矿量子点溶液的制备如下，但不仅限于此。
将0.0325g的碳酸铯、0.0758g的醋酸铅、10ml的十八烯、1ml的油酸和1ml的油胺加入到50ml的三颈圆底烧瓶中，先在真空下脱气10min，然后在120摄氏度的温度下维持一小时；再换到氮气，升温到180℃，然后快速注入0.08ml的三甲基氯硅烷(TMSC1)，反应5秒后，进行冰水浴将溶液降至室温；然后在离心机中离心，用5ml正己烷溶解得到无色透明的钙钛矿溶液，浓度为100mg/mL。
实施例1
第一步，合成红绿蓝(RGB)墨水
R的合成：将1mmol的碘化锌，2.2mmol的溴化锌和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇组成的混合溶液中。
G的合成：将0.1mmol碘化锌，1mmol的溴化锌和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇组成的混合溶液中。
B的合成：将1mmol的溴化锌，0.7mmol的氯化锌和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇组成的混合溶液中。
将无色透明的RGB墨水用0.22微米的滤头过滤，将这三种墨水装入对应的空的三色墨盒中(图2b，其中上面为三种墨水，下面是打印机)(将原有的三色墨盒里的彩色染料洗干净)，然后将墨盒装入打印机(HPJet2132)。
第二步，安全墨水的应用
将加密信息打印到无荧光的打印纸上。此时的信息无论是在紫外光下还是自然光下都是无色。
往纸上喷洒制备的无色透明的CsPbCl3钙钛矿溶液，待纸晾干后在紫外线照射下，会清晰地显示出明亮的多彩信息。这是因为钙钛矿溶液遇到卤素阴离子会发生阴离子交换反应，依据卤素离子含量的不同生成不同颜色的钙钛矿。
如图2所示，各种多彩信息显示出来。图2c显示的脸谱图中眼和耳朵是红色的，脸是绿色的，胡子是蓝色的。图2d显示的多彩信息块中有浅绿、深绿、橙红、深红、黄、浅蓝、深蓝等15种颜色。图2e显示的蝴蝶有各种颜色组合，有纯色的蝴蝶也有多彩的蝴蝶。图2f显示的文字“河北工业大学”是由红、绿、蓝三基色组合的。将印有多彩信息纸放在盛有丁胺的烧杯上，接触到丁胺蒸汽后，荧光会逐渐变浅，最终消失了，实现信息的再次隐藏。这是因为发光的CsPbX3(X为Cl、Br、I)钙钛矿遇到丁胺会转变为无光的Cs4PbX6(X为Cl、Br、I)，从而荧光消失。
将加密信息消失的纸再喷上体积分数为0.01％的乙酸的正己烷溶液在紫外光的照射下多彩加密信息会再次显现出来。在酸的作用下，丁胺释放出来，从而又将无光的Cs4PbX6(X为Cl、Br、I)转变为发光的CsPbX3(X为Cl、Br、I)钙钛矿，实现颜色的重现。
图3-5显示了红色、蓝色和绿色的信息加密和解密过程。对英文字母“HEBUT”进行加密-解密，汉字“河北工业大学”作为参照，可以看出红、绿、蓝颜色英文字母的消失-显现过程，对比汉字可以看出，颜色没有出现偏差，多彩信息实现了无损重现。
由于在钙钛矿中红色的样品最不稳定，在此对红色的“河北工业大学”进行稳定性测试，在放置一个月后颜色信息才慢慢消失，远远优于直接制备的红色钙钛矿量子点溶液(3天)。
实施例2
除第一步中，所用碘化物碘化锌改为碘化锰之外，其他同实施例1。将碘化锌改为碘化锰后，发光性质和加密信息没有变化，说明盐的改变不会影响加密解密过程。
实施例3
除第一步中，所用溴化物溴化锌改为溴化锰之外，其他同实施例1。将溴化锌改为溴化锰后，发光性质和加密信息没有变化，说明盐的改变不会影响加密解密过程。
实施例4
除第一步中，所用碘化物碘化锌改为甲基碘化胺之外，其他同实施例1。将碘化锌改为甲基碘化胺后，从图2g手写的字母信息中可以看出，三基色的发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例5
除第一步中，所用碘化物碘化锌改为乙基碘化胺之外，其他同实施例1。将碘化锌改为乙基碘化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例6
除第一步中，所用碘化物碘化锌改为苯乙基碘化胺之外，其他同实施例1。将碘化锌改为苯乙基碘化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例7
除第一步中，所用碘化物碘化锌改为丁基碘化胺之外，其他同实施例1。将碘化锌改为丁基碘化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例8
除第一步中，所用溴化物溴化锌改为丁基溴化胺之外，其他同实施例1。将溴化锌改为丁基溴化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例9
除第一步中，所用溴化物溴化锌改为苯乙基溴化胺之外，其他同实施例1。将溴化锌改为苯乙基溴化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例10
除第一步中，所用氯化物氯化锌改为苯乙基氯化胺之外，其他同实施例1。将氯化锌改为苯乙基氯化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例11
除第一步中，所用溴化物溴化锌改为丁基溴化胺，碘化物碘化锌改为碘化锰之外，其他同实施例1。将溴化锌改为丁基溴化胺，碘化锌改为碘化锰后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例12
除第一步中，所用溴化物溴化锌改为甲基溴化胺，碘化物碘化锌改为苯乙基碘化胺，氯化物氯化锌改为乙基氯化胺之外，其他同实施例1。将溴化锌改为甲基溴化胺，碘化锌改为苯乙基碘化胺，氯化锌改为乙基氯化胺后，发光性质和加密信息没有变化，说明卤化物的改变不会影响加密解密过程。
实施例13
除第二步中，所用有机酸乙酸改为丙酸之外，其他同实施例1。如图1b所示，将乙酸改为丙酸后，颜色恢复的强度是乙酸的85％左右。
实施例14
除第二步中，所用有机酸乙酸改为辛酸，体积分数0.01％改为1％之外，其他同实施例1。如图1c所示，随着辛酸浓度的增加，荧光恢复的强度慢慢变强，随后慢慢下降，1％的荧光强度要比0.01％的要低。
实施例15
除第二步中，所用有机酸乙酸的体积分数0.01％改为0.1％之外，其他同实施例1。如图1a所示，体积分数0.1％的荧光强度要比0.01％的要低。
实施例16
除第二步中，所用正己烷量由5ml改为50ml之外，其他同实施例1。将正己烷的量增大后，钙钛矿量子点的浓度降低，信息所显示的颜色比5ml的正己烷浅。
实施例17
除第二步中，所用正己烷量由5ml改为25ml之外，其他同实施例1。将正己烷的量增大到25ml后，钙钛矿量子点的浓度降低，信息所显示的颜色比5ml的正己烷浅，比50ml的正己烷深。
实施例18
除第一步中，R的配制中所用溴化锌量由2.2mmol改为3mmol，G的配制中所用溴化锌量由1mmol改为2mmol，聚乙烯吡咯烷酮的量由0.05g改为0.1g，混合溶剂由5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇改为10ml纯水，2ml乙醇和0.6ml的乙二醇，B的配制中所用溴化锌量由1mmol改为2.1mmol，聚乙烯吡咯烷酮的量由0.05g改为0.105g，混合溶剂由5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇改为10.3ml纯水，2.06ml乙醇和0.62ml的乙二醇，之外，其他同实施例1。所出现的实验结果接近实施例1。
实施例19
除第一步中，R的配制中所用溴化锌量由2.2mmol改为0.5mmol，G的配制中所用溴化锌量由1mmol改为1.5mmol，聚乙烯吡咯烷酮的量由0.05g改为0.075g，混合溶剂由5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇改为7.5ml纯水，1.5ml乙醇和0.45ml的乙二醇，B的配制中所用溴化锌量由1mmol改为0.7mmol，聚乙烯吡咯烷酮的量由0.05g改为0.035g，混合溶剂由5ml纯水，1ml乙醇和0.3ml的乙二醇改为2.35ml纯水，0.47ml乙醇和0.14ml的乙二醇，之外，其他同实施例1。所出现的实验结果接近实施例1。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种基于卤化物的全色荧光加密墨水，其特征为该墨水的红、绿和蓝三种基色墨水的配制，包括如下步骤：
红色基色墨水的配制：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第一混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含碘化合物为碘化盐或含有碘的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含碘化合物=0.5~3：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含碘化合物；每3~13毫升第一混合溶剂中加入1mmol含碘化合物；
绿色基色墨水的配制：将含溴化合物、含碘化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第二混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含碘化合物为碘化盐或含有碘的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含碘化合物=10~20：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含溴化合物；每3~13毫升第二混合溶剂中加入1mmol含溴化合物;
蓝色基色墨水的配制：将含溴化合物、含氯化合物和聚乙烯吡咯烷酮加入到第三混合溶剂中；
其中，含溴化合物为溴化盐或含有溴的有机胺；含氯化合物为氯化盐或含有氯的有机胺；摩尔比为含溴化合物：含氯化合物=3~1：1；每0.05g聚乙烯吡咯烷酮加1mmol含溴化合物；每3~13毫升第三混合溶剂中加入1mmol含溴化合物；
所述的第一混合溶剂、第二混合溶剂、第三种混合溶剂的成分相同，组成均为纯水、乙醇和乙二醇，体积比为纯水：乙醇： 乙二醇=5:1:0.3；
所述的碘化盐为碘化锌或碘化锰；所述的含碘的有机胺为甲基碘化胺、丁基碘化胺、苯乙基碘化胺或乙基碘化胺；
所述溴化盐为溴化锌或溴化锰；所述的含溴的有机胺为甲基溴化胺、丁基溴化胺、苯乙基溴化胺或乙基溴化胺；
所述氯化盐为氯化锌；所述的含氯的有机胺为甲基氯化胺、丁基氯化胺、苯乙基氯化胺或乙基氯化胺。
2.如权利要求1所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水，其特征为将所述的红、绿和蓝三种基色墨水分别经滤头过滤后，装入三色墨盒中，作为热喷墨型打印机的打印墨盒。
3.如权利要求2所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水，其特征为所述的滤头的孔径为0.22微米。
4.如权利要求1所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将加密信息打印到无荧光的打印纸上；
（2）向第（1）步得到的打印纸喷洒浓度为10-100mg/mL的钙钛矿量子点溶液，待纸晾干后，在紫外线照射下，打印纸上会显示出相关的彩色图案信息，完成解密；
其中，钙钛矿量子点溶液的溶剂为正己烷。
5.如权利要求4所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，其特征为将印有多彩信息的纸接触到丁胺蒸汽，荧光会逐渐变浅至消失，实现的信息再次加密。
6.如权利要求5所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，其特征为将再次加密信息消失的纸再喷上体积分数为0.01-1%的有机酸的正己烷溶液，在紫外光的照射下多彩加密信息会再次显现出来，实现再次解密。
7.如权利要求6所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，其特征为所述的有机酸为醋酸、丙酸或辛酸。
8.如权利要求5所述的基于卤化物的全色荧光加密墨水的应用方法，其特征为所述的钙钛矿量子点具体为CsPbCl3或CH3NH3PbCl3量子点。
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