CN112754477B

CN112754477B - 一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米材料的潜指纹显现方法

Info

Publication number: CN112754477B
Application number: CN201911073703.6A
Authority: CN
Inventors: 李根喜; 李梦璐; 田甜
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: CN112754477A

Abstract

本发明提出一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX₃NCs)的潜指纹显现方法，包括高质量CsPbX₃NCs的制备、潜指纹样品的制备和潜指纹的显现等步骤。本发明采用CsPbX₃NCs作显影剂，合成方便成本低、荧光量子产率高、光学性质易于调节、背景干扰小，并且整个指纹采集过程使用的设备易得而携带便捷，操作简便高效，可进行现场原位的潜指纹分析。

Description

一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米材料的潜指纹显现方法

技术领域

本发明涉及刑侦指纹鉴定技术领域，尤其涉及一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体用于增强的潜指纹显现技术。

背景技术

指纹是人类指尖的摩擦嵴的纹理。当指尖触碰物体的表面时，手指中分泌的汗液和油脂会形成手指嵴的印迹，由于难以直接用肉眼看到，该印迹被称为潜指纹。每个个体的指纹都不相同，并且保持永久不变，因此指纹鉴定是人身鉴别的最有效的方法之一。指纹鉴定技术已被广泛应用于许多领域，包括司法鉴定、金融活动以及民事安全等。侦查犯罪现场第一步往往需要通过收集物证来对罪犯的身份进行鉴别，因此快速而精确的潜指纹采集在案件处理中至关重要。与此同时，研究人员发现包括油脂、氨基酸和其他化学物质在内的指尖分泌物都包含着个体携带的生物信息。这些物质都能被检测并应用于法医鉴定。通常，在一个完整的潜指纹中可以得到120-150个指纹特征。指纹特征一般分为三级：一级特征，即指纹线类型特征；二级特征，即指纹的细节点；三级特征，包括汗孔和嵴形的形状和位置。

目前，为了获得增强的潜指纹图像，一些荧光纳米材料例如半导体量子点和上转换纳米颗粒已经被用于潜指纹鉴定。但是这些材料都存在一定的局限性，一方面，它们的合成条件复杂、成本高，并且不易进行表面修饰。例如，中国专利公开号CN 109001169 A，公开日2018年12月14日，发明创造的名称为“一种基于上转换纳米粒子的潜指纹显现及化学残留物检测方法”，该申请案公开了一种基于上转换纳米粒子的潜指纹显现及化学残留物检测方法。其不足之处在于上转换纳米粒子合成反应条件复杂、成本昂贵、步骤繁琐，需对纳米材料进行表面修饰、耗时长等。另一方面，使用这些纳米材料显现潜指纹往往需要借助一些精密的仪器，如质谱仪、荧光光谱、暗场显微镜、电化学发光仪和振动光谱仪等。步骤繁琐的合成方法和昂贵的设备限制了他们的商业化使用。因此，亟需开发一种简单经济的、低背景的、涵盖信息全面的潜指纹成像方法。

近年来，卤化铯铅钙钛矿CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)纳米晶体(NCs)作为一种新型的纳米材料，在太阳能电池、光电探测器、发光二极管和激光等许多领域都表现出广阔的应用前景。CsPbX₃ NCs有超高的荧光量子产率、高色彩纯度和较窄的发射带，它的荧光发射主要由合成的卤族元素决定。通过简单高效的卤素置换反应，可以实现在410～700nm范围内调节其荧光发射光谱。除此之外，CsPbX₃ NCs还具有合成步骤简单、成本低的优势。

发明内容

克服了现有技术存在的不足，本发明要解决的问题是提供一种利用卤化铯铅钙钛矿纳米晶体CsPbX₃ NCs作显影剂，不仅提供了的简便、快速、高清晰度的潜指纹显现方法，而且提供了多色荧光的指纹成像方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体CsPbX₃ NCs的潜指纹显现方法，包括如下步骤：

四方晶系结构的卤化铯铅钙钛矿纳米晶体CsPbX₃ NCs(X＝Cl，Br，I)的制备：

通过过饱和重结晶方法，室温下的一锅合成CsPbX₃ NCs：将CsBr，PbBr₂，油酸和油胺作为原料，在DMF中混合，混合液快速注入甲苯中，溶液立即由无色变为黄色，成功制备CsPbBr₃ NCs；通过阳离子交换实验，在室温条件下，将ZnCl₂和ZnI₂作为卤素阳离子源，成功制备CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs；

潜指纹样品的制备：

将手洗干净后，轻擦额头，将指尖轻轻在不同的物品载体表面按压，留下潜指纹，得到待分析的潜指纹样品；

潜指纹的显现：

取适量CsPbX₃ NCs覆盖在潜指纹样品上，静置一段时间，CsPbX₃ NCs与潜指纹中的化学残留物相互作用并附着，在紫外光激发下，显现出潜指纹图像，可用智能手机进行留取潜指纹拍照采集。

进一步改进，本发明的实施具体包括如下步骤：

1)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX₃ NCs)显影剂的制备：

过饱和重结晶制备法，将PbBr₂，CsBr，油酸和油胺加入反应烧杯中，在DMF中混合。混合物在90℃搅拌2h，得到澄清溶液，为前驱液。关于油酸的含量，因为PbBr₂和CsBr溶解度的考虑，油酸的含量为5-10％，优选为10-15％；因为CsPbBr₃ NCs的稳定性的考虑，油胺的含量为25-50％，优选为40-50％；取0.2mL前驱液，室温下快速加入强力搅拌(1 500rpm)中的10mL甲苯中。15s后将搅拌速度调节为150rpm，反应2h。粗产物通过10 000rpm离心10min进行收集。回收离心所得沉淀，重悬浮于10mL甲苯中。重复“离心-重悬浮”步骤三次，得到分散于10mL甲苯中的CsPbBr₃ NCs作为显影剂。将未预处理的金属卤化物固体ZnCl₂和ZnI₂被用作阴离子源。在连续搅拌下，将5mg金属卤化物固体分别快速加入CsPbBr₃ NCs甲苯溶液中。在紫外线照射下，观察到一种快速的颜色变化。收集最终产品CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs作为显影剂。

2)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂的制备

将卤化铯铅钙钛矿纳米晶体甲苯溶液在10 000rpm离心10min，弃去上清液，得到的沉淀在室温下放置于空气中进行干燥。之后在研钵中研磨10min，用300目的试验筛过滤，即为卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂。

3)潜指纹样品的制备：

采集指纹前，用肥皂彻底清洁双手并干燥。指尖轻触额头，将手置于聚乙烯手套中“出汗”20min，随后指尖轻压在玻璃片或其他不同载体上。采集的指纹样本在室温下放置30min以备后续显影操作。

4)潜指纹的显现：

使用CsPbX₃ NCs溶液显影剂：取100μL合成的CsPbX₃ NCs滴加于上述制备的潜指纹样品上，室温下孵育15min。在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来。潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和长波滤光片进行采集。

使用CsPbX₃ NCs粉末显影剂：用轻柔的羽毛刷将精细的粉末显影剂刷在潜指纹样品上方，用洗耳球鼓吹的方式去除过量的粉末。在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来。潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和夹在二者之间的长波滤光片进行采集。

进一步改进，所述步骤1)中，通过卤素置换反应，可以一步得到多色荧光材料CsPbCl₃NCs和CsPbI₃ NCs显影剂。

进一步改进，所述步骤2)中，制备的荧光粉末可直接用于潜指纹的成像分析。

进一步改进，所述步骤2)中，其他不同载体还可以是陶瓷、塑料、金属制品。

进一步改进，所述步骤4)中，使用长波滤光片可以消除背景信号，使得到的潜指纹图像更加清晰。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明制备的卤化铯铅钙钛矿纳米晶体荧光量子产率高，光学性质易于调节；

2.卤化铯铅钙钛矿纳米晶体合成简便，成本低；

3.卤化铯铅钙钛矿纳米晶体可得到多色荧光指纹图像；

4.灵敏度高，能够得到高清的潜指纹图像，全面的指纹信息，包括指纹的三级特征-汗孔的分布也清晰可见，有助于鉴定残缺或损伤的指纹；

5.潜指纹显现操作快速高效。所需的设备易得、携带便捷，方便用于现场潜指纹分析。

附图说明

图1为CsPbX₃ NCs的透射电镜图；

图2为CsPbX₃ NCs的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱以及紫外灯和目光灯下CsPbX₃NCs的溶液照片；

图3为CsPbX₃ NCs的X射线晶体衍射图谱；

图4为用制备的CsPbBr₃ NCs显现潜指纹，观察到指纹的一级、二级和三级特征；

图5为用制备的CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs显现潜指纹；

图6为不同物品载体表面潜指纹显现的效果图。(a.陶瓷 b.金属 c.玻璃 d.塑料)

具体实施方式

为了更清楚地阐释本发明的目的、技术方案及优势，下面结合附图与实施例，对本发明做进一步说明：

实施例1

1)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX₃ NCs)显影剂的制备：

过饱和重结晶制备法，将PbBr₂，CsBr，油酸和油胺加入反应烧杯中，在DMF中混合。混合物在90℃搅拌2h，得到澄清溶液，为前驱液。关于油酸的含量，因为PbBr₂和CsBr溶解度的考虑，油酸的含量为5-10％，优选为10-15％；因为CsPbBr₃ NCs的稳定性的考虑，油胺的含量为25-50％，优选为40-50％；取0.2mL前驱液，室温下快速加入强力搅拌(1500rpm)中的10mL甲苯中。15s后将搅拌速度调节为150rpm，反应2h。粗产物通过10 000rpm离心10min进行收集。回收离心所得沉淀，重悬浮于10mL甲苯中。重复“离心-重悬浮”步骤三次，得到分散于10mL甲苯中的CsPbBr₃ NCs作为显影剂。

参见附图1，为本实施例中CsPbBr₃ NCs的透射电镜图，呈现立方体的晶体结构，平均尺寸为26nm。

参见附图2，为本实施例中CsPbBr₃ NCs的荧光发射光谱和紫外吸收光谱，同时显示紫外灯和日光灯下CsPbBr₃ NCs的溶液照片。510nm处的荧光发射峰与480nm处的紫外吸收峰均表明CsPbX₃ NCs的成功制备。

参见附图3，为本实施例中CsPbBr₃ NCs的x射线晶体衍射图谱，特征峰与标准图谱相一致。

2)潜指纹样品的制备：

3)潜指纹的显现：

取100μL合成的CsPbX₃ NCs滴加于上述制备的潜指纹样品上，室温下孵育15min。在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来。潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和夹在二者之间的长波滤光片进行采集。

参见附图4，为本实施例中用制备的CsPbX₃ NCs来显现潜指纹，清晰呈现出指纹的一级(指纹线类型)、二级(指纹的细节点)和三级(汗孔和嵴形的形状和位置)特征，表明指纹的脊部区域荧光强，沟部区域荧光弱，得到增强的指纹图像

实施例2

1)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体(CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs)显影剂的制备：

将未预处理的金属卤化物固体ZnCl₂和ZnI₂被用作阴离子源。在连续搅拌下，将5mg金属卤化物固体分别快速加入CsPbBr₃ NCs甲苯溶液中。在紫外线照射下，观察到一种快速的颜色变化。收集最终产品CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs作为显影剂。

2)潜指纹样品的制备：

3)潜指纹的显现：

参见附图5，为本实施例中用制备的CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃ NCs来显现潜指纹，分别为蓝色和红色，清晰呈现出指纹的一级(指纹线类型)、二级(指纹的细节点)和三级(汗孔和嵴形的形状和位置)特征。

实施例3

1)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂的制备：

将卤化铯铅钙钛矿纳米晶体溶液在10 000rpm离心10min，得到的沉淀在室温下放置于空气中进行干燥。之后在研钵中研磨10min，用300目的试验筛过滤，得到卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂。

2)潜指纹样品的制备：

3)潜指纹的显现：

用轻柔的羽毛刷将精细的粉末显影剂刷在潜指纹样品上方，用洗耳球鼓吹的方式去除过量的粉末。在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来。潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和夹在二者之间的长波滤光片进行采集。

参见附图6，为本实施例中制备的CsPbX₃ NCs粉末显影剂用于显现四种不同载体(陶瓷、金属、玻璃、塑料)表面的潜指纹样品，在365nm的紫外光下能清晰看到指纹纹路。

以上对本发明的技术方案与应用进行了详细介绍。具体实施例的说明仅用于更清楚地阐释本发明的实施方法而非对本发明的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明技术方案的实质范围下，可以进行修饰或改进，这些修饰和改进也应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体的潜指纹显现方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX₃ NCs)显影剂的制备：

过饱和重结晶制备法，将PbBr₂，CsBr，油酸和油胺加入反应烧杯中，在DMF中混合；混合物在90℃搅拌2h，得到澄清溶液，为前驱液；关于油酸的含量，因为PbBr₂和CsBr溶解度的考虑，油酸的含量为5-10％，优选为10-15％；因为CsPbBr₃ NCs的稳定性的考虑，油胺的含量为25-50％，优选为40-50％；取0.2mL前驱液，室温下快速加入强力搅拌(1500rpm)中的10mL甲苯中； 15s后将搅拌速度调节为150rpm，反应2h；粗产物通过10000rpm离心10min进行收集；回收离心所得沉淀，重悬浮于10mL甲苯中；重复“离心-重悬浮”步骤三次，得到分散于10mL甲苯中的CsPbBr₃ NCs作为显影剂；将未预处理的金属卤化物固体ZnCl₂和ZnI₂被用作阴离子源；在连续搅拌下，将5mg金属卤化物固体分别快速加入CsPbBr₃ NCs甲苯溶液中；在紫外线照射下，观察到一种快速的颜色变化；收集最终产品CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃NCs作为显影剂；

2)卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂的制备：

将卤化铯铅钙钛矿纳米晶体甲苯溶液在10000rpm离心10min，弃去上清液，得到的沉淀在室温下放置于空气中进行干燥；之后在研钵中研磨10min，用300目的试验筛过滤，即为卤化铯铅钙钛矿纳米晶体粉末显影剂；

3)潜指纹样品的制备：

采集指纹前，用肥皂彻底清洁双手并干燥；指尖轻触额头，将手置于聚乙烯手套中“出汗”20min，随后指尖轻压在玻璃片或其他不同载体上；采集的指纹样本在室温下放置30min以备后续显影操作；

4)潜指纹的显现：

使用CsPbX₃ NCs溶液显影剂：取100μL合成的CsPbX₃ NCs滴加于上述制备的潜指纹样品上，室温下孵育15min。在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来；潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和长波滤光片进行采集；

使用CsPbX₃ NCs粉末显影剂：用轻柔的羽毛刷将精细的粉末显影剂刷在潜指纹样品上方，用洗耳球鼓吹的方式去除过量的粉末；在365nm的紫外光照激发下，潜指纹显现出来。潜指纹图像使用智能手机、20倍微距镜头和夹在二者之间的长波滤光片进行采集。

2.根据权利要求1所述的基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体的潜指纹显现方法，其特征在于，所述的步骤1)中，通过卤素置换反应，可以一步得到多色荧光材料CsPbCl₃ NCs和CsPbI₃NCs显影剂。

3.根据权利要求1所述的基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体的潜指纹显现方法，其特征在于，所述的步骤2)中制备的荧光粉末可直接用于潜指纹的成像分析。

4.根据权利要求1所述的基于卤化铯铅钙钛矿纳米晶体的潜指纹显现方法，其特征在于，所述步骤4)中通过使用长波滤光片来消除背景信号。