CN113583514A - 一种有机无机杂化锰卤化物喷墨打印墨水和喷墨打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种打印墨水和喷墨打印方法，该打印墨水包括有机无机杂化锰卤化物、溶解剂和増粘剂，所述有机无机杂化锰卤化物的结构为(R1R2R3R4A)2[MnX4]，其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立的选自：C1～C4烷基、芳基、杂芳基，上述C1～C4烷基、芳基、杂芳基可以任选被取代基取代，所述取代基为卤素、C1～C4烷基、芳基或杂芳基；A为N、P或As；X任选为F、C1、Br或I；所述溶解剂和増粘剂为打印墨水的溶剂成分，溶解剂的体积比例为5％～50％，増粘剂的体积比例为95％～50％。使用该打印墨水在优化驱动波形后，可以实现了无卫星点无拉丝的稳定喷射，在打印衬底上形成高质量的图案。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨打印油墨领域，具体是涉及一种有机无机杂化锰卤化物打印墨水和喷墨打印方法。
背景技术
近年来，在照明、显示等领域表现出巨大应用潜力的荧光材料越来越受到关注。为了实现荧光材料进一步大规模应用，这就需要高效且具有高清晰度的图案化工艺。到目前为止，有多种技术被应用于发光材料的图案化，例如光刻、纳米压印和喷墨印刷等。然而，光刻中的紫外线曝光工艺可能会影响材料性能。对于纳米压印，人们无法避免复杂的过程中与基板的直接接触。喷墨打印技术是从喷嘴喷射液滴，然后将非常少量的液滴精确定位在基板上。在这些方法中，喷墨印刷具有无接触无掩模、材料高效利用、工艺简单、可大面积制备的优点。荧光纳米材料的喷墨打印进一步扩大了荧光材料的应用前景。
2019年Lin等人基于喷墨打印工艺制备了高性能的绿色磷光有机发光二极管器件(Scientific Reports,2019,9,1,6845)，打印器件的性能几乎与旋涂器件相同。利用三重态发光的磷光材料通常是基于稀有金属，如铱和铂，通过特别繁琐的工艺制造的，且其发射线宽较大。2019年Yang等人结合喷墨打印工艺，制备出了具有500像素每英寸分辨率的CdSe/ZnS绿色量子点发光二极管微阵列(Advanced Optical Materials,2020,8,1,1901429)。量子点具有高量子产率、与尺寸有关的发射波长和狭窄的发射线宽等独特优势，表现出了完美的PL特性，但其含有的重金属镉(Cd)具有高毒性。这些缺点极大地限制了它们的实际应用。
随着荧光材料的进一步发展，有机-无机杂化卤化铅(Ⅱ)化合物因其优异的性能得到了研究人员的关注。其具有制备工艺简单，高光致发光量子产率，可调光学带隙，成本低等优点。然而，对水、氧气和紫外线的敏感性而导致的快速降解和发光降低及铅的毒性限制了它的大规模商业应用。
为了解决这些问题，研究人员开始尝试合成具有相似特性的Mn、Ru、Bi、Cu掺杂的无铅有机-无机杂化卤化物(Journal of Molecular Structure,2018,1161,262–266；Angewandte Chemie,2020,59,23,8974–8981,RSC Advances,2017,7,16,9456–9460；Journal of Molecular Structure,2019,1186,118–126)。其中发光锰(Ⅱ)配合物作为新兴的有机-无机杂化材料，由于其有趣的光学、电子、机械、热和磁特性，在过去的几年中得到了深入研究。与铱、铂等贵金属基配合物相比，锰(Ⅱ)配合物表现出类似的高发射量子效率和长寿命磷光发射。此外，锰(Ⅱ)配合物能根据金属的配位环境发出红色、黄色、双色等多种颜色的强荧光，且具有的高光致发光量子产率(PLQYs)、低成本、溶液处理、高耐水氧和环境友好的特性使其在显示、照明、防伪和信息存储等各种光学应用中显示出巨大的前景(Journal of the American Chemical Society,2020,142,31,13582–13589)。目前还没有基于锰配合物的喷墨打印的实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机无机杂化锰卤化物打印墨水及其喷墨打印方法。
本发明的目的通过如下方式实现：
一种打印墨水，包括有机无机杂化锰卤化物、溶解剂和増粘剂，所述有机无机杂化锰卤化物的结构为(R1R2R3R4A)2[MnX4]；
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立的选自：C1～C4烷基、芳基、杂芳基，上述所述C1～C4烷基、芳基、杂芳基可以任选被取代基取代，所述取代基为卤素、C1～C4烷基、芳基或杂芳基；
A为：N、P、或As；
X任选为：F、C1、Br、或I。
根据本发明，所述有机无机杂化锰卤化物的结构通式如下所示：
根据本发明，优选的，R1、R2、R3和R4独立的选自：甲基、乙基、氯甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、苄基。
根据本发明，优选的，A为N或P。
根据本发明，优选的，X为C1、Br或I。
根据本发明，所述有机无机杂化锰卤化物为如下所示：
根据本发明，所述有机无机杂化锰卤化物打印墨水的制备方法，包括如下步骤：将(R1R2R3R4A)2[MnX4]溶解在溶解剂中，得到均匀透明的溶液，然后向其中加入增粘剂并震荡均匀。其中，所述溶解剂为去离子水、醇或卤代烃，优选为去离子水、C1～C4烷基醇或C1～C4卤代烷烃，进一步优选为去离子水或乙醇；所述増粘剂为多元烷基醇或者芳基羧酸烷基酯，优选为C1～C6烷基多元醇或苯甲酸烷基酯，进一步优选为乙二醇、丙二醇、苯甲酸丁酯。
根据本发明，所述增粘剂相对溶解剂粘度较大，有助于形成无拉丝无卫星点的墨滴和均匀的干燥薄膜。其原理如下：液滴被挤出喷嘴时，由于液滴顶端与喷嘴处流体的速度不同会形成拉丝，液柱尾部与喷嘴断开时，在粘弹力的作用下，拉丝与主液滴融合；较大粘度的增粘剂的加入可以抑制液滴内的毛细流动。所述毛细流动由接触线钉扎效应及液滴边缘的溶剂快速蒸发引起的，液滴边缘缺少的溶剂由液滴中心的流体补充，且流体携带着溶质。所述毛细流动会将溶质堆积在液滴边缘，该现象称为“咖啡环”效应。
根据本发明，所述溶解剂沸点比增粘剂低30～160℃，可以获得均匀的干燥薄膜。其原理如下：液滴表面因不同沸点的液体的不均匀散热，形成沿液滴表面向液滴顶端的温度梯度，导致沿液滴表面向液滴顶端的表面张力梯度。所述表面张力梯度会引起沿液滴表面向液滴顶端的流体流动(Marangoni flow)，所述Marangoni流动可以平衡液滴内的毛细流动，抑制“咖啡环”效应。其次，沸点相对较高的增粘剂提供了喷嘴处的保湿型，保证了喷嘴处的流体流动性，防止喷头被堵塞。
根据本发明，所述打印墨水中的增粘剂体积百分比可以根据增粘剂的粘度进行适量调整。如果增粘剂添加量过少，则墨滴喷射过程中会形成长拉丝及卫星点，且液体干燥后会形成明显的“咖啡环”，影响打印图案的精度；如果增粘剂添加量过多，喷嘴处会出现出墨不顺畅的现象。则打印墨水在20℃下的粘度，从墨滴稳定喷射的角度出发，优选为0～15cp，更优选为2～10cp。
根据本发明，所述增粘剂优选为乙二醇或苯甲酸丁酯。
根据本发明，在所述方法中，溶解剂占墨水溶剂的5％～50％(体积百分比)，增粘剂占墨水溶剂的95％～50％(体积百分比)。
根据本发明，所述溶解剂体积占比优选为11％、12％、13％、14％、15％，所述增粘剂体积占比优选为89％、88％、87％、86％、85％。
根据本发明，所述打印墨水在优化打印波形后可实现无卫星点无拉丝的稳定喷射，且在打印衬底(例如玻璃衬底)上形成了高质量的图案。所述打印波形为单极梯形波形。墨滴速度对打印波形的电压最大值及所述电压最大值的持续时间敏感，通过调节墨滴速度实现主液滴与拉丝的融合。所述打印衬底为覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃衬底。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的打印墨水包括两种粘度和沸点具有明显区别的溶剂。相对粘度和沸点低的溶解剂保证了发光材料的溶解度。相对粘度和沸点高的增粘剂提供了喷头处的润湿性，保证了墨滴的流畅喷射，防止喷头被堵塞；有利于形成无拉丝无卫星点的墨滴；有利于干燥过程中均匀薄膜的形成，保证了打印图案的精确性；
(2)本发明的打印墨水成分简单且易于制作，具有一定的经济效应。
附图说明
图1为配合物1的激发谱与在460nm激发下的发射谱。
图2为配合物1的瞬态荧光寿命。
图3为梯形单极打印波形。
图4为配合物1打印墨水在64us内墨滴飞行状态的变化。
图5为基于配合物1打印墨水打印的中国计量大学的校徽和简称(CJLU)及荧光显微镜下的400dpi打印点阵。
图6为基于配合物10打印墨水在荧光显微镜下的350dpi打印点阵。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
配合物1的合成：将1mmol(0.39g)的苄基三苯基溴化铵与0.5mmol(0.11g)的溴化锰溶于2ml的去离子水中，置于60℃的烘箱中缓慢蒸发混合物溶液数天，得到绿色块状晶体(配合物1)。
将300mg的配合物1用0.3ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.7ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝24us、t3＝27us、V＝90V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射，如图4所示，为64us内墨滴飞行状态的变化。
在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到120℃的加热台上退火30分钟。如图5所示，为打印的中国计量大学的校徽、简称和400dpi的点阵。
实施例2
配合物2的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物2用0.28ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.72ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝24us、t3＝27us、V＝90V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到115℃的加热台上退火40分钟。打印效果同实施例1。
实施例3
配合物3的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物3用0.28ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.72ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝23us、t3＝26us、V＝88V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到115℃的加热台上退火40分钟。打印效果同实施例1。
实施例4
配合物4的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物4用0.26ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.74ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝23us、t3＝26us、V＝88V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到110℃的加热台上退火50分钟。打印效果同实施例1。
实施例5
配合物5的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物5用0.26ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.74ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝22us、t3＝25us、V＝86V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到110℃的加热台上退火50分钟。打印效果同实施例1。
实施例6
配合物6的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物6用0.24ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.76ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝22us、t3＝25us、V＝86V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到105℃的加热台上退火60分钟。打印效果同实施例1。
实施例7
配合物7的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物7用0.24ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.76ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝21us、t3＝24us、V＝84V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到105℃的加热台上退火60分钟。打印效果同实施例1。
实施例8
配合物8的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物8用0.22ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.78ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝21us、t3＝24us、V＝84V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到100℃的加热台上退火70分钟。打印效果同实施例1。
实施例9
配合物9的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物9用0.22ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.78ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝20us、t3＝23us、V＝82V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到100℃的加热台上退火70分钟。打印效果同实施例1。
实施例10
配合物10的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物10用0.2ml的去离子水溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.8ml的乙二醇，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝20us、t3＝23us、V＝82V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到95℃的加热台上退火80分钟。打印效果同实施例1。
实施例11
配合物11的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物11用0.3ml的乙醇溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.7ml的苯甲酸丁酯，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝18us、t3＝21us、V＝75V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到130℃的加热台上退火40分钟。打印效果如图6，相对于实施例1略显不足。
实施例12
配合物12的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物12用0.3ml的乙醇溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.7ml的苯甲酸丁酯，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝19us、t3＝22us、V＝75V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到130℃的加热台上退火40分钟。打印效果同实施例11。
实施例13
配合物13的合成与配合物1的合成方式类似。
将300mg的配合物13用0.26ml的乙醇溶解，搅拌，得透明溶液。加入1.74ml的苯甲酸丁酯，室温下搅拌30分钟，然后使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤，得配合物1的打印墨水。
打印波形如图3所示，通过优化波形参数来控制飞行过程中墨滴的状态。通过控制t2-t1及电压幅值V的大小来控制飞行过程中液滴的速度使拉丝与液滴融合。当t1＝3us、t2＝17us、t3＝20us、V＝80V时，实现了无拉丝无卫星点的稳定喷射。在覆盖有一层铟锡氧化物的玻璃基板上完成打印后，将基板放在加热到130℃的加热台上退火40分钟。打印效果同实施例11。
Claims (10)
1.一种打印墨水，其特征在于，包括有机无机杂化锰卤化物、溶解剂和増粘剂；所述有机无机杂化锰卤化物结构通式如下所示：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立的选自：C1～C4烷基、芳基、杂芳基，所述C1～C4烷基、芳基、杂芳基可以任选被取代基取代，所述取代基为卤素、C1～C4烷基、芳基或杂芳基；
A为N、P或As；
X任选为F、C1、Br或I。
2.根据权利要求1所述的打印墨水，其特征在于，R1、R2、R3和R4独立的选自：甲基、乙基、氯甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基或苄基。
3.根据权利要求1所述的打印墨水，其特征在于，A为N或P。
4.根据权利要求1所述的打印墨水，其特征在于，X为Cl、Br或I。
5.根据权利要求1所述的打印墨水，其特征在于，所述的有机无机杂化锰卤化物为以下化合物中的一种：
6.根据权利要求1～5任一项所述的打印墨水，其特征在于，所述溶解剂对有机无机杂化锰卤化物具有高溶解度，所述溶解剂的沸点为60～140℃，所述溶解剂的粘度为0～5cp。
7.根据权利要求1～5任一项所述的打印墨水，其特征在于，所述増粘剂可以和溶解剂互溶，所述増粘剂的沸点为150～300℃，所述増粘剂的粘度为5～70cp。
8.根据权利要求1～5任一项所述的打印墨水，其特征在于，所述的溶解剂为去离子水、醇或卤代烃；
所述的増粘剂为乙二醇、丙二醇或苯甲酸丁酯。
9.根据权利要求1～5任一项所述的打印墨水，其特征在于，墨水的溶剂中，溶解剂占墨水溶剂的5％～50％(体积百分比)，增粘剂占墨水溶剂的95％～50％(体积百分比)。
10.一种喷墨打印方法，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的墨水进行打印，墨水打印使用的驱动波形为单极梯形波形。
Priority Applications (1)
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| CN202110910595.4A CN113583514A (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种有机无机杂化锰卤化物喷墨打印墨水和喷墨打印方法 |
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| CN202110910595.4A CN113583514A (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种有机无机杂化锰卤化物喷墨打印墨水和喷墨打印方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115872878A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-03-31 | 江西理工大学 | 一种含锰有机-无机杂化材料及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608941A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-12 | 河北工业大学 | 基于卤化物的全色荧光加密墨水及其应用方法 |
| CN111253265A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-09 | 重庆平创半导体研究院有限责任公司 | 荧光化合物、制备方法、应用和书写介质 |
| CN111662590A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-15 | 厦门大学 | 一种用于喷墨打印的水性钙钛矿量子点墨水 |
| CN112779003A (zh) * | 2019-11-11 | 2021-05-11 | 南京大学 | 锰卤荧光粉材料及制备方法和利用锰卤荧光粉材料的发光装置 |
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2021
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