JP5303707B2 - ペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法及びペロブスカイト酸化物薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば圧電体として有用なペロブスカイト酸化物を用いて薄膜を製造する方法、及び該方法により製造されたペロブスカイト酸化物薄膜に関する。
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以後、ＰＺＴという。）又は（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以後、ＰＬＺＴという。）を用いた強誘電体からなる薄膜は、コンデンサ、サーミスタ、フィルタ及びメモリ等、種々の強誘電体デバイスの製造に用いられているが、鉛を含有しない材料使用の要求からＰＺＴ又はＰＬＺＴの機能に匹敵する機能を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を用いた薄膜の開発がなされている。
そのようなチタン酸バリウムを用いて薄膜を製造する方法として、後記する特許文献１にはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）といった気相法を用いる方法が開示されている。
すなわち、β−ジケトン系有機金属錯体であるＢａ（ＤＰＭ）2（ＤＰＭ：ジピバロイルメタン（（ＣＨ3）3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ2・ＣＯ・Ｃ・（ＣＨ3）3））、Ｓｒ（ＤＰＭ）2、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2をそれぞれ適宜の溶媒に溶解させた３つの液体材料を予め用意しておき、各液体材料を所要の流量で混合器に導入して混合した後、得られた混合液を気化器に導入し、そこで所要温度まで昇温させて気化させることによって原料ガスを生成する。
気化器には搬送ガスも導入されるようになっており、生成された原料ガスは搬送ガスによって、基板が収納された反応炉内へ給送される。この反応炉には酸素も供給されるようになっており、また、反応炉内の基板は加熱器によって略４５０℃に加熱されるようになっている。
そして、反応炉内に給送された原料ガスは反応炉に供給される酸素と混合され、加熱器によって加熱された基板の表面で酸化・分解反応が進行することにより、基板表面にＢＳＴ（チタン酸バリウム・ストロンチウム）膜が堆積する。このようにして生成されたＢＳＴ膜はアモルファス構造であるので、５００℃から６００℃で３０分間程度アニール化処理することにより単結晶化させる。
特開２０００−２３２１０２号公報
しかしながら、このようにペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物、すなわちペロブスカイト酸化物の薄膜を気相法で製造する従来の方法にあっては、気相法を実施するための製造装置に要するコストが高いのに加え、当該製造装置によって一度に処理できる基板の枚数が少ないため製造コストが嵩むという問題があった。
一方、例えば有機金属化合物を所要の溶媒に溶解させた溶液を基板の表面又は該基板上に形成された基層の表面に塗布する液相法にあっては、かかる問題を解決することはできるものの、塗布した後に基板を略１０００℃以上の高温で焼成しなければならず、そのような高温で焼成した薄膜は前記基板又は基層と当該薄膜との界面で反応が生起され、焼成した膜の機能が低下又は損失するという問題があった。
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、液相法によって所要の機能を有するペロブスカイト酸化物薄膜を製造する方法、及び当該方法により製造されたペロブスカイト酸化物薄膜を提供する。
本発明者らは、所定の基板又は適宜の基板の表面に成膜した所定の基層上に、直径がナノメートル（ｎｍ）サイズの結晶粒子（以後、ナノ結晶粒子ともいう）を堆積させることにより、１０００℃未満の温度で焼成して結晶を生長させるとともに生長した各結晶の結晶方位が揃ったエピタキシャルな膜を生成することができ、これによって単結晶膜と同等の機能を示すという知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、（１）本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法は、一般式ＭＴｉＯ3で表される第１ペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの混合物を表す）を主成分としたエピタキシャルな薄膜を製造する方法において、前記第１ペロブスカイト酸化物を主成分とし、適宜直径の結晶粒子群を所定の溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、前記結晶粒子群の調製に用いた第１ペロブスカイト酸化物とは異なる適宜の第２ペロブスカイト酸化物を主成分とした単結晶からなる第１基板上、又は、適宜の第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に、前記分散液中の結晶粒子群を堆積させる堆積工程と、堆積させて得られた第１基板又は第２基板を１０００℃未満の適宜温度で焼成する焼成工程とを実施することを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法にあっては、例えばＢａＴｉＯ3というような成膜対象の第１ペロブスカイト酸化物を主成分とし、ナノメートルサイズの適宜直径を有する結晶粒子群を所定の溶媒に分散させた分散液を調製する。
そのような分散液を調製するには、例えばＴｉおよび他の金属のアルコキシドをアルコール系混合溶媒に互いに等モル量溶解させた前駆体溶液を適宜温度で加水分解する工程を含むゾル−ゲル法によって行うことができる。
次に、例えばＳｒＴｉＯ3というように、第１ペロブスカイト酸化物とは異なる適宜の第２ペロブスカイト酸化物を主成分とした単結晶からなる第１基板上に、前述した分散液中の結晶粒子群を堆積させる。結晶粒子群を堆積するには後述する電気泳動電着法、又は、分散液中に基板を浸漬させる、所謂ディップ法によって行うことができる。
結晶粒子群の堆積はまた、例えばシリコンといった適宜の第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に実施することもできる。
結晶粒子群の堆積はまた、例えばシリコンといった適宜の第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に実施することもできる。
このような第１基板又は基層を構成する第２ペロブスカイト酸化物は、結晶の単位格子の構造が第１ペロブスカイト酸化物を構成する結晶の単位格子の構造と略同一の立方晶又は正方晶であり、また、両者の格子定数が十分に近いものが選択される。
ここで格子定数が十分に近いとは、両格子定数の差が１０％以内であることをいう。
これによって、堆積工程において、第１ペロブスカイト酸化物を主成分とする結晶粒子がその方位を第１基板又は基層の結晶方位と略揃った様態で堆積されるのである。
ここで格子定数が十分に近いとは、両格子定数の差が１０％以内であることをいう。
これによって、堆積工程において、第１ペロブスカイト酸化物を主成分とする結晶粒子がその方位を第１基板又は基層の結晶方位と略揃った様態で堆積されるのである。
このようにして結晶粒子群を堆積させた後、得られた第１基板又は第２基板を１０００℃未満の適宜温度で焼成することによって、第１ペロブスカイト酸化物が所要の機能を発揮するように活性化させる。
このように従来の焼成温度に比べて低い温度で焼成するため、第１基板の表面又は前述した基層の表面と第１ペロブスカイト酸化物薄膜との界面において反応が発生することが防止され、第１ペロブスカイト酸化物薄膜の機能が低下することが回避される。
一方、かかる焼成工程中、堆積された結晶粒子の内、第１基板又は基層の結晶方位と揃っていない結晶粒子が回動等を行って、その結晶方位が第１基板又は基層の結晶方位と揃うため、エピタキシャルな薄膜が形成される。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。
これによって、第１ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。
これによって、第１ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
（２）また、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法は必要に応じて、前記分散液として、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法の結晶粒子群を分散させたものを用いることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法にあっては、前述した分散液として、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法の結晶粒子群を分散させたものを用いる。
このように微小直径であり、運動の自由度が大きい結晶粒子群を第１基板上又は基層上に堆積させるため、結晶粒子はよりその方位を第１基板又は基層の結晶方位と揃えて堆積され易い。
また、微小直径の結晶粒子にあってはより低い温度で焼成しても所要の機能を発揮させる活性化を行うことができる。従って、第１基板又は基層との界面における反応を更に防止することができる。
（３）また、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法は必要に応じて、前記焼成工程は略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で行うことを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法にあっては、略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成を行う。
このように、従来の焼成温度より低い温度で焼成するため、第１基板又は基層との界面における反応を防止することができる。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。これによって、第１ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
このように、従来の焼成温度より低い温度で焼成するため、第１基板又は基層との界面における反応を防止することができる。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。これによって、第１ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
（４）更に、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法は必要に応じて、前記堆積工程は、導電性の第１基板又は導電性の基層が形成された導電性の第２基板を用い、前記分散液中に浸漬された前記第１基板又は第２基板に所定の電圧を印加することによって行うことを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法にあっては、分散液中に浸漬された導電性の第１基板、又は導電性の基層が形成された導電性の第２基板に所定の電圧を印加して、分散液中の結晶粒子を第１基板上、又は第２基板に形成された基層上に堆積させる、所謂電気泳動電着によって堆積工程を実施する。
電気泳動電着にて結晶粒子を堆積させる場合、所要形状のマスクを用いることによって堆積物をマスクに応じた形状になすことができる。また、印加する電圧、印加時間等を調整することにより、堆積物の厚さを容易に制御することができる。
（５）一方、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜は、一般式ＭＴｉＯ3で表される第１ペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの混合物を表す）を主成分としたエピタキシャルな薄膜であって、前記第１ペロブスカイト酸化物を主成分とし、適宜直径の結晶粒子群を所定の溶媒に分散させた分散液中の前記結晶粒子群を、当該結晶粒子群の調製に用いた第１ペロブスカイト酸化物とは異なる第２ペロブスカイト酸化物を主成分とした単結晶からなる第１基板上、又は、適宜の第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に堆積させ、得られた第１基板又は第２基板を１０００℃未満の適宜温度で焼成してなることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、第１ペロブスカイト酸化物を主成分とし、適宜直径の結晶粒子群を所定の溶媒に分散させた分散液中の前記結晶粒子群を、当該結晶粒子群の調製に用いた第１ペロブスカイト酸化物とは異なる第２ペロブスカイト酸化物を主成分とした単結晶からなる第１基板上、又は、適宜の第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に堆積させ、得られた第１基板又は第２基板を１０００℃未満の適宜温度で焼成してなるため、前述した如く堆積工程において、第１ペロブスカイト酸化物を主成分とする結晶粒子がその方位を第１基板又は基層の結晶方位と揃えて堆積され易い。
また、従来の焼成温度に比べて低い温度で焼成されているため、第１基板の表面又は基層の表面と第１ペロブスカイト酸化物薄膜との界面において反応が発生することが防止され、第１ペロブスカイト酸化物薄膜の機能が低下することが回避される。
一方、かかる焼成中、堆積された結晶粒子の内、第１基板又は基層の結晶方位と揃っていない結晶粒子が回動等を行って、その結晶方位が第１基板又は基層の結晶方位と揃うため、エピタキシャルな薄膜が得られる。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。
また、焼成工程によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。
（６）また、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜は必要に応じて、前記結晶粒子群の平均直径は略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法であることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、結晶粒子群の平均直径は略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法であるため、結晶粒子群の運動の自由度が大きく、当該結晶粒子はよりその方位を第１基板又は基層の結晶方位と略揃えた状態で堆積され、より均一にエピタキシャルな薄膜を形成することができる。
また、微小直径の結晶粒子にあってはより低い温度で焼成しても所要の機能を発揮させる活性化を行うことができる。従って、第１基板又は基層との界面における反応を更に防止することができる。
また、微小直径の結晶粒子にあってはより低い温度で焼成しても所要の機能を発揮させる活性化を行うことができる。従って、第１基板又は基層との界面における反応を更に防止することができる。
（７）また、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜は必要に応じて、堆積させて得られた第１基板又は第２基板を略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成してなることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、堆積させて得られた第１基板又は第２基板を略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成してなるため、第１基板又は基層との界面における反応を防止することができる。
また、焼成によって結晶粒子が成長するため、第１ペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化される。これによって、第１ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
（８）更に、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜は必要に応じて、前記第１基板又は前記第２基板及び基層は導電性になしてあり、前記分散液中に浸漬された第１基板又は第２基板に所定の電圧を印加することによって当該第１基板又は第２基板に結晶粒子群を堆積させてなることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、分散液中に浸漬された第１基板または第２基板に所定の電圧を印加することによって当該第１基板又は基層に結晶粒子群を堆積させてなるため、所要形状のマスクを用いることによって堆積物をマスクに応じた形状になすことができる。また、印加する電圧、印加時間等を調整することにより、堆積物の厚さを容易に制御することができる。
（９）ところで、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜は、前記第１ペロブスカイト酸化物はチタン酸バリウムであることを特徴とする。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、前記第１ペロブスカイト酸化物はチタン酸バリウムであるので、強誘電体の薄膜を得ることができる。
本発明のペロブスカイト酸化物薄膜にあっては、前記第１ペロブスカイト酸化物はチタン酸バリウムであるので、強誘電体の薄膜を得ることができる。
本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造手順を示すフローチャートである。
図１に示したように、成膜対象のペロブスカイト酸化物を主成分とし、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下、好ましくは略５ｎｍ以上略１０ｎｍ以下の適宜直径のナノ結晶粒子を所定溶媒中に分散させた分散液を調製する（ステップＳ１）。
図１は、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の製造手順を示すフローチャートである。
図１に示したように、成膜対象のペロブスカイト酸化物を主成分とし、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下、好ましくは略５ｎｍ以上略１０ｎｍ以下の適宜直径のナノ結晶粒子を所定溶媒中に分散させた分散液を調製する（ステップＳ１）。
かかるナノ結晶粒子には、後述する基層とすべく所要量のＮｂを導入させてもよい。Ｎｂの導入はナノ結晶粒子を調製する際に行ってもよいし、ナノ結晶粒子の分散液に添加しておき、後述する堆積を行う際に行うようにしてもよい。
次に、この分散液中に、例えば、対象電極としての所定材料の基板と対向電極とを浸漬させ、両電極間に所定の電圧を印加することによって前記基板の表面に前記ナノ結晶粒子を、乾燥時の厚さが数十ｎｍ〜数百ｎｍとなるように堆積させる（ステップＳ２）。
なお、かかる堆積は、前述した分散液に基板を所定時間浸漬させるディップ法によっても行うことができる。
このようにして堆積させた基板を分散液から取り出して乾燥させた後、酸化雰囲気中又は中性雰囲気中、略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成して所要の薄膜を得る（ステップＳ３）。
このようにして堆積させた基板を分散液から取り出して乾燥させた後、酸化雰囲気中又は中性雰囲気中、略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成して所要の薄膜を得る（ステップＳ３）。
これによって、基板上に各ナノ結晶粒子の結晶方位が揃ったエピタキシャルな薄膜を生成することができ、該薄膜は、単結晶的物性、結晶異方性物性といった所要の機能を発揮する。
また、焼成温度が略４００℃以上略８００℃以下と低いため、生成した薄膜と基板との界面において反応が発生することが回避される。
以下、前述した各工程について詳述する。
また、焼成温度が略４００℃以上略８００℃以下と低いため、生成した薄膜と基板との界面において反応が発生することが回避される。
以下、前述した各工程について詳述する。
（ナノ結晶粒子分散液の調製）
薄膜に係るペロブスカイト酸化物は、一般式ＭＴｉＯ3で表すことができ、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａを表す。従って、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＣａＴｉＯ3は、対象とするペロブスカイト酸化物に含まれる。さらに、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａの混合系を表し、したがって、例えば、Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3、Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉＯ3などの構造式で表されるものも本発明の対象とするペロブスカイト酸化物に含まれる。
薄膜に係るペロブスカイト酸化物は、一般式ＭＴｉＯ3で表すことができ、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａを表す。従って、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＣａＴｉＯ3は、対象とするペロブスカイト酸化物に含まれる。さらに、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａの混合系を表し、したがって、例えば、Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3、Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉＯ3などの構造式で表されるものも本発明の対象とするペロブスカイト酸化物に含まれる。
ペロブスカイト酸化物によるエピタキシャルな薄膜の製造において出発原料となるのは、対象とするペロブスカイト酸化物のナノ結晶粒子である。
かかるナノ結晶粒子群の平均直径は、前述した如く略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、略５ｎｍ以上略１０ｎｍ以下である。
かかるナノ結晶粒子群の平均直径は、前述した如く略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、略５ｎｍ以上略１０ｎｍ以下である。
ここで、平均直径が略５ｎｍ未満のナノ結晶粒子にあっては高濃度分散液の作製が困難であり、単位体積の分散液中に含まれる結晶粒子質量が小さいという不都合がある一方、平均直径が略１５ｎｍを超えるナノ結晶粒子にあっては、低温でのエピタキシャル化が困難であり、１０００℃を越える温度で焼成しなければならないという不都合がある。
一方、平均直径を略１０ｎｍ以下にした場合、適切な濃度を持つ分散液の作製が容易であり、かつ低温でのエピタキシャル化が可能という優れた効果を奏する。
かかる直径のナノ結晶粒子を調製するには、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。
かかる直径のナノ結晶粒子を調製するには、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。
ここで、ゾル−ゲル法とは、チタン酸バリウムの場合、Ｔｉおよび他の金属のアルコキシド（好ましくは、例えば、チタンイソプロポキシド、バリウムエトキシドなど）をアルコール系混合溶媒（好ましくはメタノール／メトキシエタノール混合溶媒）に等モル量（好ましくは、０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）溶解した前駆体溶液を適宜温度（好ましくは−３０°〜０℃）で加水分解する工程を含むものである。
具体的には次のような操作を行う。
図２は、ゾル−ゲル法にてナノ結晶粒子液を調製する手順を示すフローチャートである。
図２に示したように、例えば、容量比でメタノール：２−メトキシメタノール（以後、ＥＧＭＭＥという）＝３：２となるように混合した混合液に、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）を添加して略２４時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）をモル濃度比で、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１になるように添加して略２４時間撹拌することによって前駆体溶液を調製する。このとき前駆体溶液の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌである。なお、前駆体溶液の調製操作は窒素ガス雰囲気中で実施する。
図２は、ゾル−ゲル法にてナノ結晶粒子液を調製する手順を示すフローチャートである。
図２に示したように、例えば、容量比でメタノール：２−メトキシメタノール（以後、ＥＧＭＭＥという）＝３：２となるように混合した混合液に、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）を添加して略２４時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）をモル濃度比で、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１になるように添加して略２４時間撹拌することによって前駆体溶液を調製する。このとき前駆体溶液の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌである。なお、前駆体溶液の調製操作は窒素ガス雰囲気中で実施する。
次に、体積比で純水：ＥＧＭＭＥ＝１：１になるように両者を混合させた加水分解用溶液を予め用意しておき、この加水分解用溶液を加水分解用溶液中の水がＢａに対してモル濃度比で例えば１０倍となるように添加しつつ、略−３０℃で１０分間、前記前駆体溶液の加水分解を行うことによって、バリウム−酸化チタン酸が重合してなり、直径が数ｎｍ〜十数ｎｍのコロイド、即ちナノサイズのコロイドを生成させた後、９０℃で１時間程度、エージングを行ってゲル化させる。
そして、得られたゲルから分離した液体を除去し、適宜の溶媒を添加した後、超音波を２４時間程度印加することによってナノ結晶粒子の分散液を得る。
そして、得られたゲルから分離した液体を除去し、適宜の溶媒を添加した後、超音波を２４時間程度印加することによってナノ結晶粒子の分散液を得る。
前述した溶媒としては、エタノール、プロパノール、EGMME等を用いることができる。
このとき、例えば、エージングの温度をより高温にすることによりナノ結晶粒子の直径を小さくすることができ、エージングの温度をより低温にすることによりナノ結晶粒子の直径を大きくすることができる。
このとき、例えば、エージングの温度をより高温にすることによりナノ結晶粒子の直径を小さくすることができ、エージングの温度をより低温にすることによりナノ結晶粒子の直径を大きくすることができる。
また、このようにして調製した分散液には所要の直径より大きな直径のナノ結晶粒子が存在する場合があるが、分散液を適宜時間静置することによって当該ナノ結晶粒子を沈殿させ、上部液層部分を分取することによって当該ナノ結晶粒子を除去することができる。
（堆積）
基板への堆積は電気泳動電着（ＥＰＤ）法にて行うことができる。
図３は、堆積に用いる電気泳動装置の構成を説明する模式的説明図であり、図中、１は貯留槽である。貯留槽１内には、前述した如くナノ結晶粒子を分散させた分散液Ｓが貯留してあり、該分散液Ｓ中に、正極４及び負極３が所定の距離を隔てて対向配置してある。正極４及び負極３には電源装置２から直流電圧が所定時間だけ印加されるようになっており、電源装置２から正極４及び負極３に直流電圧が印加された場合、分散液Ｓ中のナノ結晶粒子Ｐ，Ｐ，…が電気泳動によって負極３（又は正極４）の表面に移動してそこに堆積し、薄膜を形成する。
このとき、堆積対象の電極の表面に所要パターンのマスクを予め形成しておくことにより、所要パターンのナノ結晶粒子膜を生成することができる。
なお、膜厚は印加時間及び／又は印加電圧によって調整することができる。
基板への堆積は電気泳動電着（ＥＰＤ）法にて行うことができる。
図３は、堆積に用いる電気泳動装置の構成を説明する模式的説明図であり、図中、１は貯留槽である。貯留槽１内には、前述した如くナノ結晶粒子を分散させた分散液Ｓが貯留してあり、該分散液Ｓ中に、正極４及び負極３が所定の距離を隔てて対向配置してある。正極４及び負極３には電源装置２から直流電圧が所定時間だけ印加されるようになっており、電源装置２から正極４及び負極３に直流電圧が印加された場合、分散液Ｓ中のナノ結晶粒子Ｐ，Ｐ，…が電気泳動によって負極３（又は正極４）の表面に移動してそこに堆積し、薄膜を形成する。
このとき、堆積対象の電極の表面に所要パターンのマスクを予め形成しておくことにより、所要パターンのナノ結晶粒子膜を生成することができる。
なお、膜厚は印加時間及び／又は印加電圧によって調整することができる。
図３に示したように、チタン酸バリウムを主成分とするナノ結晶粒子Ｐ，Ｐ，…にあっては、有機溶媒に分散させた場合はプラスに帯電しているので、電気泳動によって負極３に堆積する。
従って、このような電気泳動を実施するに先立って、ナノ結晶粒子Ｐ，Ｐ，…が堆積する側の電極、図３にあっては負極３を、本発明に係るペロブスカイト酸化物薄膜の基板とすべく、例えばＳｒＴｉＯ3といったペロブスカイト型の結晶構造を有する単結晶に微量のＮｂをドープしてなる基板によって構成しておく。
このように、ペロブスカイト型の結晶構造を有する単結晶の基板上に、ＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子を堆積させるため、各ナノ結晶粒子はその結晶方位を基板の結晶方位と揃えて堆積し易い。
また、堆積された際に結晶方位が揃っていない場合であっても、後述するような焼成操作中に、当該ナノ結晶粒子が回動して結晶方位が揃うものと考えられる。
また、堆積された際に結晶方位が揃っていない場合であっても、後述するような焼成操作中に、当該ナノ結晶粒子が回動して結晶方位が揃うものと考えられる。
ところで、前述した負極３は、例えばシリコンというように半導電性を有する材料を用いてなる基板の表面に、ＳｒＴｉＯ3に微量のＮｂをドープしてなるペロブスカイト型の結晶構造を有し、エピタキシャルで導電性を具備する基層を形成してなるものであってもよい。
かかる基層は、例えば、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2及びＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4をEGMMEといった有機溶媒に溶解させた溶液に適量の無水酢酸及び粘性調整剤、例えばポリエチレングリコール（PEG）を加え、例えばスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した後、この基板を１０００℃程度の温度で焼成することによって形成することができる。
また、前同様の操作を行って調製したＳｒＴｉＯ3のナノ結晶粒子の分散液を予め用意しておき、電気泳動電着法にて堆積させた後、酸化雰囲気中又は中性雰囲気中、略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で焼成することによってＳｒＴｉＯ3の基層を作製してもよい。
なお、このような基板又は基層に用いる材料としては、ＳｒＴｉＯ3以外にも、例えばＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、ＢａＰｂＯ3というように、その結晶の単位格子の構造が薄膜に係るペロブスカイト酸化物（第１ペロブスカイト酸化物）を構成する結晶の単位格子の構造と略同一の立方晶又は正方晶であり、また、両者の格子定数が十分に近いペロブスカイト酸化物（第２ペロブスカイト酸化物）を用いることができる。
ここで格子定数が十分に近いとは、両格子定数の差が１０％以内であることをいう。
ここで格子定数が十分に近いとは、両格子定数の差が１０％以内であることをいう。
ところで、図３に示した電気泳動装置では、正極４及び負極３を分散液Ｓ中に浸漬させるようになしてあるが、本発明はこれに限らず、貯留槽１の内周壁に正極４を着脱可能に予め固定しておくようにしてもよいし、貯留槽１の内周壁を正極で構成するようになしてもよい。
一方、１００ｎｍ以下の厚さであって、マスクを用いない場合は、前述した分散液に基板を所定時間浸漬させるディップ法によっても行うことができる。
一方、１００ｎｍ以下の厚さであって、マスクを用いない場合は、前述した分散液に基板を所定時間浸漬させるディップ法によっても行うことができる。
（焼成）
次に、このような電気泳動電着法によってナノ結晶粒子の薄膜が形成された基板を焼成することによって、所要の機能を発揮し得るようになす、所謂活性化を行ってペロブスカイト酸化物薄膜を得る。
次に、このような電気泳動電着法によってナノ結晶粒子の薄膜が形成された基板を焼成することによって、所要の機能を発揮し得るようになす、所謂活性化を行ってペロブスカイト酸化物薄膜を得る。
焼成は略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で行う。かかる焼成によって薄膜を構成する各ナノ結晶粒子が生長するため、薄膜が緻密化される。
ここで、焼成温度が略４００℃未満の場合は、焼成された薄膜が所要の機能を発揮することができず、焼成温度が略８００℃を超えた場合は、基板の表面又は前述した基層の表面とペロブスカイト酸化物薄膜との界面において反応が発生するため、ペロブスカイト酸化物薄膜の機能が低下又は損失する。
このように、略４００℃以上略８００℃以下と従来の焼成温度に比べて低い温度で焼成することができるため、基板の表面又は前述した基層の表面とペロブスカイト酸化物薄膜との界面において反応が発生することが防止され、ペロブスカイト酸化物薄膜の機能が低下することが回避される。
更に、前述した如くペロブスカイト酸化物薄膜が緻密化されることにより、チタン酸バリウムからなる当該ペロブスカイト酸化物薄膜上に他のペロブスカイト酸化物薄膜を重層させる積層構造を、両薄膜間の界面での反応を防止しつつ構築することができる。
次に、本発明方法によってペロブスカイト酸化物薄膜を製造した結果について説明する。
次に、本発明方法によってペロブスカイト酸化物薄膜を製造した結果について説明する。
ペロブスカイト酸化物薄膜としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の成膜に適用させた場合について説明する。
薄膜の形成には、（００１）ＳｒＴｉＯ3にＮｂを導入してなる基板、及びＢａＴｉＯ3からなり平均直径が８ｎｍから１０ｎｍのナノ結晶粒子を用いた。ナノ結晶粒子は、図２に示したゾル−ゲル法に従って調製した。
薄膜の形成には、（００１）ＳｒＴｉＯ3にＮｂを導入してなる基板、及びＢａＴｉＯ3からなり平均直径が８ｎｍから１０ｎｍのナノ結晶粒子を用いた。ナノ結晶粒子は、図２に示したゾル−ゲル法に従って調製した。
前記ナノ結晶粒子をエタノールに分散させた分散液を予め用意しておき、この分散液に負極たる前記基板及び正極を相互に１．０ｃｍの距離を隔てて対向させた状態で浸漬させ、両極に５Ｖの電圧を５分間印加して、基板の表面にナノ結晶粒子を電気泳動電着させた。なお、正極にはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉにて構成した基板を用いた。
そして、この基板を空気中、８００℃又は６００℃で３０分間焼成してＢａＴｉＯ3薄膜を得た。なお、昇温速度は２０℃／分とした。
そして、この基板を空気中、８００℃又は６００℃で３０分間焼成してＢａＴｉＯ3薄膜を得た。なお、昇温速度は２０℃／分とした。
図４は、電気泳動電着した後の基板の表面状態を示すＳＥＭ画像図である。
図４から明らかな如く、基板の表面には複数のナノ結晶粒子が均一に堆積されていた。
なお、このときの膜厚は略１００ｎｍであった。
図４から明らかな如く、基板の表面には複数のナノ結晶粒子が均一に堆積されていた。
なお、このときの膜厚は略１００ｎｍであった。
一方、図５は、８００℃で焼成して得られたＢａＴｉＯ3薄膜のＳＥＭ画像図である。
図５から明らかな如く、基板上にＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子が略均一に堆積されており、堆積されたナノ結晶粒子は焼成操作によって直径が５０ｎｍ程度に生長していた。
次に、このように形成した薄膜がエピタキシャルなものであるか否かを検討した結果について説明する。
図５から明らかな如く、基板上にＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子が略均一に堆積されており、堆積されたナノ結晶粒子は焼成操作によって直径が５０ｎｍ程度に生長していた。
次に、このように形成した薄膜がエピタキシャルなものであるか否かを検討した結果について説明する。
図６は、８００℃で焼成した薄膜についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフであり、図７は、６００℃で焼成した薄膜についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。なお、両図中、白丸印はＢａＴｉＯ3を示しており、黒丸印はＳｒＴｉＯ3を示している。
両図６、図７から明らかなように、（００１）面及び（００２）面において基板たるＳｒＴｉＯ3及び薄膜たるＢａＴｉＯ3に係る鋭尖なピークが現れている一方、その他の領域、特に３０°付近の領域に他のピークが現れていない。従って、当該薄膜の基板と平行な面は、エピタキシャルなものであると言える。
図８は、８００℃で焼成した薄膜についてポールフィギュア測定を行った結果を示すものであり、（ａ）は２次元的に、（ｂ）は３次元的に表している。
ポールフィギュア測定は、あおり角を０°から９０°まで２．５°ずつ変化させ、各あおり角においてφスキャンを行うことによって実施した。
ポールフィギュア測定は、あおり角を０°から９０°まで２．５°ずつ変化させ、各あおり角においてφスキャンを行うことによって実施した。
図８（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、４回対称の鋭尖な回折ピークが現れており、薄膜構成粒子の面内の結晶方位も揃っており、基板に対しエピタキシャル的であることを示していた。
なお、前述した電気泳動電着によってナノ結晶粒子を基板上又は基層上に堆積させる堆積工程と、前述した焼成工程とを所要回数繰り返すことにより、数百ｎｍから１μｍ程度の厚さのエピタキシャルな薄膜を形成することができる。
更に、前述したゾル−ゲル法に則して、ＳｒＴｉＯ3からなり、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法のナノ結晶粒子を調製しておき、前述した如くＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子にて構成したエピタキシャルな薄膜上に、ＳｒＴｉＯ3のナノ結晶粒子にて構成したエピタキシャルな薄膜を、前述した堆積工程及び焼成工程を行うことによって形成することもできる。そして、ＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子にて構成したエピタキシャルな薄膜とＳｒＴｉＯ3のナノ結晶粒子にて構成したエピタキシャルな薄膜とを交互に重層させる操作を所要回数繰り返すことによって所要の積層構造を形成することができる。
なお、ＳｒＴｉＯ3のナノ結晶粒子には所要量のＮｂを導入しておくことによって当該薄膜層を電極層とすることができる。このとき、各層の堆積工程において所要のマスクを用いることによって、所要の積層構造になすことができる。
また、ＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子に代えてＣａＴｉＯ3のナノ結晶粒子を用いることもできる。
また、ＢａＴｉＯ3のナノ結晶粒子に代えてＣａＴｉＯ3のナノ結晶粒子を用いることもできる。
１ 貯留槽
２ 電源装置
３ 負極
４ 正極
Ｓ 分散液
Ｐ ナノ粒子
２ 電源装置
３ 負極
４ 正極
Ｓ 分散液
Ｐ ナノ粒子
Claims (4)
- 一般式ＭＴｉＯ３で表される第１ペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの混合物を表す）を主成分としたエピタキシャルな薄膜を製造する方法において、
前記第１ペロブスカイト酸化物を主成分とし、適宜直径の結晶粒子群を所定の溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、
前記結晶粒子群の調製に用いた第１ペロブスカイト酸化物とは異なる適宜の第２ペロブスカイト酸化物を主成分とした単結晶からなる第１基板上、又は、適宜の 第２基板上に形成され、前記第２ペロブスカイト酸化物を主成分としたエピタキシャルな基層上に、前記分散液中の結晶粒子群を堆積させる堆積工程と、
堆積させて得られた第１基板又は第２基板を１０００℃未満の適宜温度で焼成する焼成工程と
を実施することを特徴とするペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法。 - 前記分散液として、平均直径が略５ｎｍ以上略１５ｎｍ以下の適宜寸法の結晶粒子群を分散させたものを用いる請求項１記載のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法。
- 前記焼成工程は略４００℃以上略８００℃以下の適宜温度で行う請求項１又は２記載のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法。
- 前記堆積工程は、導電性の第１基板又は導電性の基層が形成された導電性の第２基板を用い、前記分散液中に浸漬された前記第１基板又は第２基板に所定の電圧を印加することによって行う請求項１から３のいずれかに記載のペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法。
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