JP3953810B2 - ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、ゾル−ゲル工程を用いることにより、結晶性が向上されると共に、微細構造組織が緻密化されて電気特性が改善され、さらに優先配向性を備えて、優れた特性を有する強誘電体薄膜が得られるものに関する。
【0002】
【従来の技術】
ゾル−ゲル工程は、一般に、有機金属化合物または無機金属化合物の溶液を調製し、この溶液中で前記無機金属化合物の加水分解反応または重縮合反応を行なわせてゾルをゲルに固化させ、さらに、このゲルを加熱して酸化物の固体を製造する方法である。このようなゾル−ゲル工程では、前記溶液を、有機金属化合物または無機金属化合物の加水分解反応または重合反応によって、微粒子が溶解したゾルに変化させ、さらに前記反応を進行させてゲル化させる。そして、このようにして多孔質のゲルが作製される。その後、この多孔質のゲルは、加熱により非晶質、ガラス質、または多結晶体に形成される。前記多結晶体を製造する場合、初期段階では、ゲルの大部分が非晶質で構成されており、この非晶質の部分を処理することにより多結晶体が作製される。
【0003】
ゾル−ゲル工程の大きな長所としては、比較的高い緻密性及び均質性を備えた多結晶のセラミックスが、比較的低温で処理される焼結によって得ることができ、しかも、他の一般的な成膜方法では作製するのが困難なガラス質またはセラミックスの薄膜でも比較的容易に作製でき、なおかつ全く新規な組成を有するガラス質またはセラミックスを作製できる可能性を秘めていることが挙げられる。また、ゾル−ゲル工程は、微細かつ均一な粒子より構成される多結晶のセラミックスを合成することが可能であり、さらにスパッタリング等の物理的蒸着法やCVD等の化学的気相蒸着法に比べて生産性が高いという長所がある。このようなゾル−ゲル工程は、各種の組成や微細構造組織を有する材料またはファイバの製造分野、あるいは各種の材料を作製するための薄膜製造技術分野等で幅広く適用されているプロセス技術である。
【0004】
強誘電体とは、自発分極を有し、外部電界で分極反転が誘起される物質である。PZT(ジルコン酸チタン酸鉛)は、一般式がPb(Zr、Ti)O3で表される強誘電体であるが、このようないわゆる「ABO3」タイプのペロブスカイトの結晶構造では、Pbの金属イオンがA−サイト(site)を占有し、ZrとTiとが所定の割合でB−サイト(site)を占有している。情報を記憶する素子に用いられる不揮発性メモリのうち、最適な特性を有するものとして、いわゆる「強誘電体ランダムアクセスメモリ」がある。この強誘電体ランダムアクセスメモリに適用される強誘電体の原料には、多くの分極、小さな誘電体定数、分極疲労に対する良好な耐性、高速の分極転換、及び小さな誘電定数等の特性を備えていることが要求される。この強誘電体ランダムアクセスメモリで使用される強誘電体物質の代表的ものとして前記PZTが挙げられる。このPZTは多くの分極を有し、かつ比較的小さな誘電定数を備えたものである。
【0005】
従来の一般的な酸化物薄膜の形成方法として、CVD(化学的気相蒸着法)やスパッタリング(物理的気相蒸着法)等の気相蒸着方法、あるいはゾル−ゲル法のような液相成膜法が挙げられる。しかしながら、前記気相蒸着法は、比較的均一な薄膜を形成することが可能であるが、用いられる装置が比較的高価であり、また、生産性に劣り、さらに、所望の膜特性を有する薄膜を長時間にわたって安定に製造することが困難であるという短所を有している。
【0006】
一方、従来のゾル−ゲル工程では、薄膜を製造する際、膜の組成を比較的容易に制御することができるが、薄膜の上層に2次相が生成されたり、薄膜が粉末化されたりする傾向があり、均一な膜を形成するのが困難であるという問題点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、薄膜の2次相の生成を防止することにより、結晶性が良好かつ緻密で、しかも均一な強誘電体薄膜を再現性よく製造することができるゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、まず、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に発生する縞模様現象は、原料溶液中で部分的な濃度差の発生することが根本的な原因であり、従来のゾル−ゲル工程では、その溶液中でゾル−ゲル鎖が比較的長く連結しているため、部分的に溶液の濃度差が生じて縞模様を呈する現象が発生し易いことに着目した。そこで、本発明者らは、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に用いられる原料溶液中のゾル−ゲル鎖の長さをより短くすることによって原料溶液の均一性を向上させることができ、その結果、ゾル−ゲル法によって作製された薄膜で発生する縞模様現象を防止できることを見い出し、本発明を創作するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の第1の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がPbOで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解してPb含有溶液を調製すると共に、Zr(ジルコニア)を含有する前駆体、及びTi(チタン)を含有する前駆体を各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Zr含有溶液及びTi含有溶液を調製する段階と、前記安定化されたZr含有溶液とTi含有溶液とを混合してTi−Zr溶液を調製する段階と、前記Ti−Zr溶液を、前記Pb含有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Zrを含有する前駆体を安定化させる際に、溶媒として酢酸、n−プロパノール及び2、4−ペンタンジオンを使用すると共に、Tiを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として2、4−ペンタンジオン及びn−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【0011】
また、本発明の第2の態様は、前記第1の態様において、Zrを含有する前駆体の一般式がZr(n−OPr)4、Zr(n−OBt)4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がZr(n−OR)4)の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。
【0012】
さらに、本発明の第3の態様は、前記第1の態様において、Tiを含有する前駆体の一般式がTi(i−OPr)4、Ti(i−OPr)2(アセチルアセトネート)2、Ti(i−OBt)4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がTi(n−OR)4)の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、i−OPr及びi−OBtは各々、イソC3H7O基、イソC4H9O基を表し、アセチルアセトネートは2、4−ペンタンジオネートを意味する。また、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。
【0015】
そして、本発明の第4の態様は、前記第1の態様の過程を経て形成された強誘電体薄膜の一般式がPb(ZrxTi1-x)O3で表されるように構成される。前記一般式中、xは、0<x<1を満たす。
【0016】
また、本発明の第5の態様は、前記第1の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【0017】
さらに、本発明の第6の態様は、前記第5の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階で、スピンコーティング法を用いるように構成される。
【0018】
さらにまた、本発明の第7の態様は、前記第5の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをn回(n≧1、nは整数)繰り返すように構成される。
【0019】
そして、本発明の第8の態様は、前記第7の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を 施す段階とをn回(n≧1、nは整数)繰り返した後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【0020】
前記課題を解決するための本発明の第9の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がPbOで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解させてPb含有溶液を調製すると共に、Tiを含有する前駆体を安定化させて、Ti含有溶液を調製する段階と、前記Pb含有溶液と、前記Ti含有溶液とを混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、前記強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Tiを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として2、4−ペンタンジオン及びn−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【0022】
また、本発明の第10の態様は、前記第9の態様において、Tiを含有する前駆体の一般式がTi(i−OPr)4、Ti(i−OPr)2(アセチルアセトネート)2、Ti(i−OBt)4及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がTi(n−OR)4)の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、i−OPr及びi−OBtは各々、イソC3H7O基、イソC4H9O基を表し、アセチルアセトネートは2、4−ペンタンジオネートを意味する。また、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。
【0024】
そして、本発明の第11の態様は、前記第9の態様の過程で形成された強誘電体薄膜の一般式がPbTiO3で表されるように構成される。
【0025】
また、本発明の第12の態様は、前記第9の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【0026】
さらに、本発明の第13の態様は、前記第12の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階でスピンコーティング法を用いるように構成される。
【0027】
さらにまた、本発明の第14の態様は、前記第12の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをn回(n≧1、nは整数)繰り返すように構成される。
【0028】
そして、本発明の第15の態様は、前記第14の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにしてコーティングされた基板 に熱処理を施す段階をn回(n≧1、nは整数)繰り返した後で前処理アニーリングまたは急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【0029】
このように構成すれば、前記ゾル−ゲル工程の原料となる溶液の溶媒が、n−プロパノール、2、4−ペンタンジオネート、及び酢酸の3種で構成されるので、溶媒強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液の安定性と耐久性とが高められ、しかもプロセス・ウィンドウが大きくなるので、膜質が大きく向上された強誘電体薄膜を再現性よく製造することが可能なゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法が具現される。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照し、本発明を詳細に説明する。
まず、図1及び図2を参照しながら本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する方法について説明する。
本発明では次のような前駆体を用いることができる。まず、Pbを含有する前駆体として、PbO(酸化鉛)、またはPb(OAc)2・3H2O(鉛アセテート3水和物)が挙げられる。ここで、前記の−(OAc)はアセテート配位子を意味する。
【0031】
また、Tiを含有する前駆体として、Ti(i−OPr)4、Ti(i−OPr)2(アセチルアセトネート)2、Ti(i−OBt)4、または前記のPr(プロピル基)及びBt(ブチル基)以外のアルキル基を有するアルコキシドをベースとした化合物(一般式がTi(n−OR)4)が挙げられる。ここで、前記のi−OPr及びi−OBtは各々、イソC3H7O基、イソC4H9O基を表し、アセチルアセトネートは2、4−ペンタンジオネートを意味する。また、前記のRはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。
【0032】
さらに、Zrを含有する前駆体として、Zr(n−OPr)4、Zr(n−OBt)4、または前記のPr(プロピル基)及びBt(ブチル基)以外のアルキル基を含有するアルコキシドをベースとする化合物が挙げられる。ここで、前記のn−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を意味する。
【0033】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、n−プロパノール、2、4−ペンタンジオン、酢酸の有機溶剤を主な溶媒とし、これに蒸溜水または2−メトキシエタノール等の添加剤を添加したものを使用することができる。本発明にあっては、前記溶媒中の前記有機溶剤の比率は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。また、前記溶媒の添加剤として、前記のアル コール以外の各種アルコールが含まれる。また、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液は、常温(25℃程度)から350℃程度の範囲内に温度を保持して調製することが望ましい。
【0034】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する手順は、次の通りである。まず、Pb前駆体(Pbを含有する前駆体)を、溶媒である酢酸及びアルコールに溶解させる。次に、このように溶解されたPb溶液(Pb含有溶液)を、例えば約60℃に保持して撹拌しながら脱水させる。そして、Zr前駆体(Zrを含有する前駆体)を安定化させるために、溶媒として2、4−ペンタンジオン、n−プロパノール及び酢酸を加えて撹拌する。また、Ti前駆体(Tiを含有する前駆体)に対しては、溶媒として2−4ペンタンジオン、n−プロパノールを加えて安定化させる。図1には、このようなPb前駆体、Zr前駆体、及びTi前駆体の各々を前記溶媒に溶解させて安定化させ、Pb溶液(Pb含有溶液)、Zr溶液(Zr含有溶液)、及びTi溶液(Ti含有溶液)を作製する工程が示されている。
【0035】
このような工程を経た後、まず、Zr溶液(Zr含有溶液)、及びTi溶液(Ti含有溶液)を混合してTi−Zr溶液を調製する。次に、このようにして調製されたTi−Zr溶液とPb溶液(Pb含有溶液)とを混合して、20分間、約60℃で加熱しながら撹拌する。続いて、これに常温のDI.Water(蒸留水)を加えて約1時間、撹拌して加水分解させる。その後、フィルタリング(ろ過)を行なう段階を経て、0.01モルから0.X(X≧1)モルのPZT(ジルコン酸チタン酸鉛)を製造する。
【0036】
なお、本発明にあっては、前記加水分解の過程において、水と2−メトキシエタノールの両方、またはいずれか一方を使用してもよい。前記Pbを含有する前駆体としてPbOを使用し、かつTiを含有する前駆体を安定化させる際に、2、4−ペンタンジオンとn−プロパノールとを使用すれば、より一層再現性よく、所望の前記PZTが得られるようになる。また、前記Pbを含有する前駆体としてPbOを使用する場合には、溶媒として酢酸とアルコールとを共に使用することが望ましい。
【0037】
また、図2に示す前記強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液を調製する工程で、前記Zrリガンド(配位子)に代えて、このZrリガンドの量に相当するTiリガンドを添加すれば、PTO(チタン酸鉛;PbTiO3)薄膜を製造するために用いられる溶液を得ることができる。
【0038】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶媒は、前述したように、n−プロパノール、2、4−ペンタンジオン、及び酢酸の3種で構成され、これらの有機溶剤を所要の比率に適宜混合して使用される。したがって、本発明で用いられる原料溶液は、より安定かつ耐久性に優れたものとなる。前記溶媒を構成する有機溶剤の混合比率で主成分を構成するものは2、4−ペンタンジオンである。前記2、4−ペンタンジオンの添加量は、TiまたはZrのリガンドのモル数と同じモル数から4倍のモル数とする。この量は、鉛(Pb)の原料のモル数を基準としたときに、Pbと同じモル数からPbのモル数の4倍のモル数に相当する。本発明では、溶液全体のモル数から、2、4−ペンタンジオンのモル数を除外した量を基準として、n−プロパノール及び酢酸の添加量を決定することが望ましい。
【0039】
すなわち、酢酸の添加量は、2、4−ペンタンジオンの量を基準として決定することができる。例えば、まず溶液全体の体積から、各種の金属を含有する前駆体が占める体積を除外する。このとき、前記溶液全体の体積から、2、4−ペンタンジオンが占める体積を除外して、酢酸、及びn−プロパノールの比率を適宜調節することが望ましい。
【0040】
また、図1では、Ti前駆体(Tiを含有する前駆体)及びZr前駆体(Zrを含有する前駆体)をそれぞれ別々に安定化させた後にこの両者を混合する過程が示されているが、本発明では、Ti前駆体及びZr前駆体を混合した後に、これらの前駆体を同時に安定化させることも可能である。
【0041】
このような過程を経て、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液が調製され、この溶液を用いてPZT(ジルコン酸チタン酸鉛)、PLZT(ジルコン酸チタン酸鉛ランタン)の薄膜を製造する工程は、例えば次の通りである。ここでは、前記強誘電体薄膜を製造する工程を、PZTの濃度が0.1モル未満の溶液を用いる場合と、PZTの濃度が0.1モル以上の溶液を用いる場合とに分けて説明する。本発明にあっては、コーティング法として従来公知のスピンコーティング法を用いることができるが、本発明で使用することができるコーティング法は、このスピンコーティング法のみに限定されるものではなく、各種の従来公知のコーティング法を適用することができる。例えば、本発明では、当該分野で従来公知のディップコーティング法やロールコーティング法を用いることもできる。
【0042】
PZTの濃度が0.1モル未満のPZT溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明すると、次の通りである。まず、前記PZTの濃度が0.1モル未満のPZT溶液を用いて基板上にスピンコーティング法によってPZTを所定の厚みにコーティングする。前記スピンコーティング法によりPZTのコーティングを実施した後、前記基板を約200℃から300℃で所定時間、加熱処理(ベーキング)する。
【0043】
なお、本発明では、前記加熱処理において、前処理のベーキングとして、約550℃から650℃で、約10分から30分間、前処理アニーリングを施し、さらに約600℃から700℃で1分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。その後、前記基板を常温(25℃程度)に冷却し、前記と同様にしてPZT溶液をスピンコーティング法によってコーティングし、引き続いてベーキングを行なう工程を、所望の厚さのPZT薄膜が形成されるまで、n回(n≧1、nは整数)繰り返す。
【0044】
このようにして前記基板に対してPZTのコーティングとベーキングとを繰り返した後、この基板を、窒素雰囲気下で、約550℃から650℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、30分間程度、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、前記基板を、酸素雰囲気下で、約700℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約1分から3分間、急速昇温加熱を施してもよい。
【0045】
次に、前記PZTの濃度が、0.1モル以上である0.X(X≧1)モルのPZT溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明する。まず、約1500から4000rpm(revolution per minute;回転数/分)の回転速度で基板に前記PZT溶液のスピンコーティングを実施した後、約200℃から300℃で前処理としてのベーキングを施す。その後、この基板を常温(約25℃)に冷却する。続いて、この基板に、所望の厚さのPZT薄膜が形成されるまで、前記のようなスピンコーティング法、及びベーキングの操作をn回(n≧1、nは整数)繰り返す。
【0046】
引き続き、この基板を、窒素雰囲気下で、約550℃から650℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約30分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約700℃にセッティングされた加熱炉の内部に、前記基板を挿入し、約1分から3分間、急速昇温加熱を施してもよい。このような処理過程を経て形成されたPZT薄膜は、一般式がPb(ZrxTi1-x)O3(0<x<1)で表される。
なお、本発明にあっては、強誘電体薄膜の製造工程で、必要に応じてLa、Sr、Ca、Sc、Nb、Ta、Ni、Fe、Er等の元素を適宜添加することができる。
【0047】
次に、図2を参照しながら、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いてPTO(一般式;PbTiO3)薄膜を製造する工程について説明する。このPTO薄膜を製造するために用いられる溶液は、前記PZT薄膜を製造するために用いられる溶液の製造工程で添加されたZrに代えて、Tiのリガンド(配位子)を前記Zrのモル数に相当する量だけ添加して製造されることは前述した通りである。
【0048】
そして、0.01モルから0.1モルの濃度範囲に調製されたPTO溶液を用いて基板上にスピンコーティングを施す。このスピンコーティングを実施した後、約200℃から300℃の温度で加熱処理を行なう。このとき、約550℃から650℃で、約10分から30分間、前処理アニーリングを施したり、約600℃から700℃で1分間、急速昇温加熱を施したりすることができる。その後、この基板を常温(約25℃)に冷却する。
【0049】
引き続き、所望のPTO薄膜の厚さが得られるまで、前記と同様にしてスピンコーティング法及びベーキングをn回(n≧1、nは整数)繰り返す。このような過程を繰り返して基板上に所望の厚さの前記PTO薄膜が形成された後、窒素雰囲気下で、約550℃から650℃にセッティングされた加熱炉の内部にこの基板を挿入して、約30分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約700℃の温度にセッティングされた加熱炉に前記基板を挿入して、1分から3分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。
【0050】
次に、このような方法で製造された強誘電体薄膜の性質について測定した結果について説明すると以下の通りである。
図3(A)は、従来の技術によって製造されたPZT薄膜についてSEM(走査型電子顕微鏡)観察したときの写真であり、図3(B)、(C)は本発明を用いて製造されたPZT薄膜についてSEM観察したときの写真である。図3(B)はPt(白金)/Ti基板上にPZT薄膜を直接成長させたものであり、図3(C)はPt/Ti基板上にPTO薄膜を成長させた後、この上にPZT薄膜を成膜したものである。
【0051】
図3(B)、(C)に示す本発明を用いて製造されたPZT薄膜は、図3(A)に示す従来の技術により製造されたPZT薄膜に比べて、結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成されていることが分かる。すなわち、本発明を用いて製造されたPZT薄膜では、PZT薄膜の成長過程の初期段階において、初期核の生成位置(サイト)が増加していると考えられる。このことは、図3(A)に示す従来の技術によって製造されたPZT薄膜では、PZT薄膜の粒子が、本発明を用いて製造されたPZT薄膜(図3(B)、(C))のPZT薄膜の粒子に比べて、明確に示されていないことからも示唆される。
【0052】
このことは、従来の技術によって形成されたPZT薄膜と、本発明を用いて形成されたPZT薄膜とでは、PZTの結晶性に差があることを示すものであり、図3(B)、(C)に示すように本発明を用いて成長させたPZT薄膜のSEM観察の結果をみると、本発明のPZT薄膜は、従来の技術のPZT薄膜に比べ、その表面がより均一になっていることが分かる。この違いは、本発明と従来の技術との間で、薄膜形成用の原料溶液を調製する方法が異なることによるものである。また、本発明によれば、従来の技術に比べて、このように結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成された良好な膜質を備えた薄膜を、より一層、再現性よく製造することができる。
【0053】
図4は、従来の技術によって製造されたPZT薄膜のX線回折(XRD:X−ray diffraction:X線回折)の測定結果を示すグラフであり、図5及び図6は、本発明を用いて製造されたPZT薄膜のX線回折の測定結果を示すグラフである。図4、図5に示すように、従来の技術により製造されたPZT薄膜では、(111)面の配向性が、87%から91%程度に留まっているのに対し、本発明を用いて製造されたPZT薄膜では、(111)面の傾向性が98%以上を示しており、本発明を用いて製造されたPZT薄膜の方がより結晶性に優れていることが分かる。
なお、前記PZT薄膜の配向性は、X線回折によって測定された全信号強度値から、基板由来の信号j強度値を差し引いて補正されたものであり、前記PZT薄膜の結晶の(111)面の信号ピーク強度値の相対比率を算出したものである。
【0054】
図7は、従来の技術により製造されたPZT薄膜の電気的特性を示すものであり、電圧と分極率との関係を示すグラフである(V(電圧)−P(分極率)曲線)。そして、図8は、本発明を用いて製造されたPZT薄膜の電気的特性を示すものであって、電圧と分極率との関係を示すグラフである。
図7に示すように、従来の技術により製造されたPZT薄膜の場合、薄膜の上部に、2次相が出現している。この2次相は前記PZT薄膜の膜質を阻害する原因となる。
【0055】
このような2次相がPZT薄膜に出現した理由は、従来の技術では、薄膜の製造条件の許容幅(いわゆる「プロセス・ウィンドウ」)が狭いことによるためであり、従来の技術では、良好な膜質を備えた薄膜が得られる再現性が、大きく低下し易いことを意味している。
【0056】
一方、本発明を用いて製造されたPZT薄膜の場合には、残留分極量である2Pr値(RT66A(Radiant社)により計測)が増加している。このことは、PZT薄膜全体の飽和磁化(saturation magnetization)が増加すると共に、飽和磁化に対する残留比である矩形(squareness)が増加していることを示すものである。すなわち、本発明によれば、膜質が大きく向上されたPZT薄膜が得られる。しかも、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法のプロセス・ウィンドウは、従来の技術のプロセス・ウィンドウに比べてより大きいため、本発明によれば膜質が大きく向上されたPZT薄膜等の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて得ることができる。
【0057】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成される本発明によれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれば、従来の酢酸を用いて安定化された、強誘電体薄膜を構成する金属リガンド(配位子)を含有する原料溶液と比べて、このような原料溶液の安定性と耐久性とを高めることができ、しかも各種の強誘電体薄膜を製造する際に、膜質(結晶性、緻密性、均一性等)を大きく向上させることができる。
【0058】
すなわち、本発明によれば、各種の強誘電体薄膜を製造する際に、従来の技術で出現し易い、縞模様状の2次相の根本的な原因となる、前記強誘電体薄膜を構成する金属リガンド(配位子)を含有する原料溶液中の部分的な濃度差を極力防止することができる。その結果、各種の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて、その膜構造が緻密で、かつ結晶性が高く、しかも均一性に優れた強誘電体薄膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する1例の工程を示す図である。
【図2】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する他の例の工程を示す図である。
【図3】(A)は従来の技術により製造された強誘電体薄膜のSEM(走査型電子顕微鏡)観察の写真であり、(B)及び(C)は本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造された強誘電体薄膜のSEM観察の写真である。
【図4】従来の技術によって製造されたPZT薄膜のXRD測定の結果を示すグラフである。
【図5】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたPZT薄膜のXRD測定の結果を示すグラフである。
【図6】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたPZT薄膜のXRD測定の結果を示すグラフである。
【図7】従来の技術により製造されたPZT薄膜の電気的特性を示すV(電圧)−P(分極率)グラフである。
【図8】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたPZT薄膜の電気特性を示すV(電圧)−P(分極率)グラフである。
Claims (15)
- ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、
一般式がPbOで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解してPb含有溶液を調製すると共に、Zr(ジルコニア)を含有する前駆体、及びTi(チタン)を含有する前駆体を各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Zr含有溶液及びTi含有溶液を調製する段階と、
前記安定化されたZr含有溶液とTi含有溶液とを混合してTi−Zr溶液を調製する段階と、
前記Ti−Zr溶液を、前記Pb含有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、
このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、
前記Zrを含有する前駆体を安定化させる際に、溶媒として酢酸、n−プロパノール及び2、4−ペンタンジオンを使用すると共に、前記Tiを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として2、4−ペンタンジオン及びn−プロパノールを使用すること、
を特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記Zrを含有する前駆体は、
一般式がZr(n−OPr)4、Zr(n−OBt)4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がZr(n−OR)4)の中から選択されること、
を特徴とする請求項1に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。 - 前記Tiを含有する前駆体は、
一般式がTi(i−OPr)4、Ti(i−OPr)2(アセチルアセトネート)2、Ti(i−OBt)4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がTi(n−OR)4)の中から選択されること、
を特徴とする請求項1に記載のゾル−ゲル工程を利用したゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、i−OPr及びi−OBtは各々、イソC3H7O基、イソC4H9O基を表し、アセチルアセトネートは2、4−ペンタンジオネートを意味する。また、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。 - 前記の過程を経て形成された強誘電体薄膜は、一般式がPb(ZrxTi1−x)O3で表されること、
を特徴とする請求項1に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、xは、0<x<1を満たす。 - 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、
前記製造された強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、
前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成されること、
を特徴とする請求項1に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする際に、スピンコーティング法を利用すること、
を特徴とする請求項5に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とをn回(n≧1、nは整数)繰り返すこと、
を特徴とする請求項5に記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とをn回(n≧1、nは整数)繰り返した後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むこと、
を特徴とする請求項7に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、
一般式がPbOで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解させてPb含有溶液を調製すると共に、Tiを含有する前駆体を安定化させて、Ti含有溶液を調製する段階と、
前記Pb含有溶液と、前記Ti含有溶液とを混合して攪拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、
前記強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、
前記Tiを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として2、4−ペンタンジオン、n−プロパノール及び酢酸を使用すること、
を特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記Tiを含有する前駆体は、
一般式がTi(i−OPr)4、Ti(i−OPr)2(アセチルアセトネート)2、Ti(i−OBt)4及びその他のアルコキシドをベースとする化合物(一般式がTi(n−OR)4)の中から選択されること、
を特徴とする請求項9に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Prはプロピル基、Btはブチル基を表し、i−OPr及びi−OBtは各々、イソC3H7O基、イソC4H9O基を表し、アセチルアセトネートは2、4−ペンタンジオネートを意味する。また、n−OPr及びn−OBtは各々、1−C3H7O基、1−C4H9O基を表し、Rはプロピル(Pr)基及びブチル(Bt)基以外のアルキル基を表す。 - 前記過程により形成された強誘電体薄膜は、一般式がPbTiO3で表されること、
を特徴とする請求項9に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、
前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、
前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成されること、
を特徴とする請求項9に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする際に、スピンコーティング法を利用すること、
を特徴とする請求項12に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、をn回(n≧1、nは整数)繰り返すこと、
を特徴とする請求項12に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階をn回(n≧1、nは整数)繰り返した後で、前処理アニーリングまたは急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むこと、
を特徴とする請求項14に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
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