JP3953810B2 - ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、ゾル−ゲル工程を用いることにより、結晶性が向上されると共に、微細構造組織が緻密化されて電気特性が改善され、さらに優先配向性を備えて、優れた特性を有する強誘電体薄膜が得られるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル工程は、一般に、有機金属化合物または無機金属化合物の溶液を調製し、この溶液中で前記無機金属化合物の加水分解反応または重縮合反応を行なわせてゾルをゲルに固化させ、さらに、このゲルを加熱して酸化物の固体を製造する方法である。このようなゾル−ゲル工程では、前記溶液を、有機金属化合物または無機金属化合物の加水分解反応または重合反応によって、微粒子が溶解したゾルに変化させ、さらに前記反応を進行させてゲル化させる。そして、このようにして多孔質のゲルが作製される。その後、この多孔質のゲルは、加熱により非晶質、ガラス質、または多結晶体に形成される。前記多結晶体を製造する場合、初期段階では、ゲルの大部分が非晶質で構成されており、この非晶質の部分を処理することにより多結晶体が作製される。
【０００３】
ゾル−ゲル工程の大きな長所としては、比較的高い緻密性及び均質性を備えた多結晶のセラミックスが、比較的低温で処理される焼結によって得ることができ、しかも、他の一般的な成膜方法では作製するのが困難なガラス質またはセラミックスの薄膜でも比較的容易に作製でき、なおかつ全く新規な組成を有するガラス質またはセラミックスを作製できる可能性を秘めていることが挙げられる。また、ゾル−ゲル工程は、微細かつ均一な粒子より構成される多結晶のセラミックスを合成することが可能であり、さらにスパッタリング等の物理的蒸着法やＣＶＤ等の化学的気相蒸着法に比べて生産性が高いという長所がある。このようなゾル−ゲル工程は、各種の組成や微細構造組織を有する材料またはファイバの製造分野、あるいは各種の材料を作製するための薄膜製造技術分野等で幅広く適用されているプロセス技術である。
【０００４】
強誘電体とは、自発分極を有し、外部電界で分極反転が誘起される物質である。ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）は、一般式がＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3で表される強誘電体であるが、このようないわゆる「ＡＢＯ3」タイプのペロブスカイトの結晶構造では、Ｐｂの金属イオンがＡ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有し、ＺｒとＴｉとが所定の割合でＢ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有している。情報を記憶する素子に用いられる不揮発性メモリのうち、最適な特性を有するものとして、いわゆる「強誘電体ランダムアクセスメモリ」がある。この強誘電体ランダムアクセスメモリに適用される強誘電体の原料には、多くの分極、小さな誘電体定数、分極疲労に対する良好な耐性、高速の分極転換、及び小さな誘電定数等の特性を備えていることが要求される。この強誘電体ランダムアクセスメモリで使用される強誘電体物質の代表的ものとして前記ＰＺＴが挙げられる。このＰＺＴは多くの分極を有し、かつ比較的小さな誘電定数を備えたものである。
【０００５】
従来の一般的な酸化物薄膜の形成方法として、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やスパッタリング（物理的気相蒸着法）等の気相蒸着方法、あるいはゾル−ゲル法のような液相成膜法が挙げられる。しかしながら、前記気相蒸着法は、比較的均一な薄膜を形成することが可能であるが、用いられる装置が比較的高価であり、また、生産性に劣り、さらに、所望の膜特性を有する薄膜を長時間にわたって安定に製造することが困難であるという短所を有している。
【０００６】
一方、従来のゾル−ゲル工程では、薄膜を製造する際、膜の組成を比較的容易に制御することができるが、薄膜の上層に２次相が生成されたり、薄膜が粉末化されたりする傾向があり、均一な膜を形成するのが困難であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、薄膜の２次相の生成を防止することにより、結晶性が良好かつ緻密で、しかも均一な強誘電体薄膜を再現性よく製造することができるゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、まず、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に発生する縞模様現象は、原料溶液中で部分的な濃度差の発生することが根本的な原因であり、従来のゾル−ゲル工程では、その溶液中でゾル−ゲル鎖が比較的長く連結しているため、部分的に溶液の濃度差が生じて縞模様を呈する現象が発生し易いことに着目した。そこで、本発明者らは、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に用いられる原料溶液中のゾル−ゲル鎖の長さをより短くすることによって原料溶液の均一性を向上させることができ、その結果、ゾル−ゲル法によって作製された薄膜で発生する縞模様現象を防止できることを見い出し、本発明を創作するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解してＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｚｒ（ジルコニア）を含有する前駆体、及びＴｉ（チタン）を含有する前駆体を各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Ｚｒ含有溶液及びＴｉ含有溶液を調製する段階と、前記安定化されたＺｒ含有溶液とＴｉ含有溶液とを混合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する段階と、前記Ｔｉ−Ｚｒ溶液を、前記Ｐｂ含有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Ｚｒを含有する前駆体を安定化させる際に、溶媒として酢酸、ｎ−プロパノール及び２、４−ペンタンジオンを使用すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン及びｎ−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、Ｚｒを含有する前駆体の一般式がＺｒ（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＺｒ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００１２】
さらに、本発明の第３の態様は、前記第１の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００１５】
そして、本発明の第４の態様は、前記第１の態様の過程を経て形成された強誘電体薄膜の一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるように構成される。前記一般式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。
【００１６】
また、本発明の第５の態様は、前記第１の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【００１７】
さらに、本発明の第６の態様は、前記第５の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階で、スピンコーティング法を用いるように構成される。
【００１８】
さらにまた、本発明の第７の態様は、前記第５の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すように構成される。
【００１９】
そして、本発明の第８の態様は、前記第７の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を 施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２０】
前記課題を解決するための本発明の第９の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解させてＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定化させて、Ｔｉ含有溶液を調製する段階と、前記Ｐｂ含有溶液と、前記Ｔｉ含有溶液とを混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、前記強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン及びｎ−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明の第１０の態様は、前記第９の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００２４】
そして、本発明の第１１の態様は、前記第９の態様の過程で形成された強誘電体薄膜の一般式がＰｂＴｉＯ３で表されるように構成される。
【００２５】
また、本発明の第１２の態様は、前記第９の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【００２６】
さらに、本発明の第１３の態様は、前記第１２の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階でスピンコーティング法を用いるように構成される。
【００２７】
さらにまた、本発明の第１４の態様は、前記第１２の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すように構成される。
【００２８】
そして、本発明の第１５の態様は、前記第１４の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにしてコーティングされた基板 に熱処理を施す段階をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後で前処理アニーリングまたは急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２９】
このように構成すれば、前記ゾル−ゲル工程の原料となる溶液の溶媒が、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオネート、及び酢酸の３種で構成されるので、溶媒強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液の安定性と耐久性とが高められ、しかもプロセス・ウィンドウが大きくなるので、膜質が大きく向上された強誘電体薄膜を再現性よく製造することが可能なゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法が具現される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照し、本発明を詳細に説明する。
まず、図１及び図２を参照しながら本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する方法について説明する。
本発明では次のような前駆体を用いることができる。まず、Ｐｂを含有する前駆体として、ＰｂＯ（酸化鉛）、またはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ（鉛アセテート３水和物）が挙げられる。ここで、前記の−（ＯＡｃ）はアセテート配位子を意味する。
【００３１】
また、Ｔｉを含有する前駆体として、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、または前記のＰｒ（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアルキル基を有するアルコキシドをベースとした化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）が挙げられる。ここで、前記のｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、前記のＲはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００３２】
さらに、Ｚｒを含有する前駆体として、Ｚｒ（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、または前記のＰｒ（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアルキル基を含有するアルコキシドをベースとする化合物が挙げられる。ここで、前記のｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を意味する。
【００３３】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオン、酢酸の有機溶剤を主な溶媒とし、これに蒸溜水または２−メトキシエタノール等の添加剤を添加したものを使用することができる。本発明にあっては、前記溶媒中の前記有機溶剤の比率は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。また、前記溶媒の添加剤として、前記のアル コール以外の各種アルコールが含まれる。また、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液は、常温（２５℃程度）から３５０℃程度の範囲内に温度を保持して調製することが望ましい。
【００３４】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する手順は、次の通りである。まず、Ｐｂ前駆体（Ｐｂを含有する前駆体）を、溶媒である酢酸及びアルコールに溶解させる。次に、このように溶解されたＰｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）を、例えば約６０℃に保持して撹拌しながら脱水させる。そして、Ｚｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）を安定化させるために、溶媒として２、４−ペンタンジオン、ｎ−プロパノール及び酢酸を加えて撹拌する。また、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有する前駆体）に対しては、溶媒として２−４ペンタンジオン、ｎ−プロパノールを加えて安定化させる。図１には、このようなＰｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、及びＴｉ前駆体の各々を前記溶媒に溶解させて安定化させ、Ｐｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）、Ｚｒ溶液（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ含有溶液）を作製する工程が示されている。
【００３５】
このような工程を経た後、まず、Ｚｒ溶液（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ含有溶液）を混合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する。次に、このようにして調製されたＴｉ−Ｚｒ溶液とＰｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）とを混合して、２０分間、約６０℃で加熱しながら撹拌する。続いて、これに常温のＤＩ．Ｗａｔｅｒ（蒸留水）を加えて約１時間、撹拌して加水分解させる。その後、フィルタリング（ろ過）を行なう段階を経て、０．０１モルから０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を製造する。
【００３６】
なお、本発明にあっては、前記加水分解の過程において、水と２−メトキシエタノールの両方、またはいずれか一方を使用してもよい。前記Ｐｂを含有する前駆体としてＰｂＯを使用し、かつＴｉを含有する前駆体を安定化させる際に、２、４−ペンタンジオンとｎ−プロパノールとを使用すれば、より一層再現性よく、所望の前記ＰＺＴが得られるようになる。また、前記Ｐｂを含有する前駆体としてＰｂＯを使用する場合には、溶媒として酢酸とアルコールとを共に使用することが望ましい。
【００３７】
また、図２に示す前記強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液を調製する工程で、前記Ｚｒリガンド（配位子）に代えて、このＺｒリガンドの量に相当するＴｉリガンドを添加すれば、ＰＴＯ（チタン酸鉛；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造するために用いられる溶液を得ることができる。
【００３８】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶媒は、前述したように、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオン、及び酢酸の３種で構成され、これらの有機溶剤を所要の比率に適宜混合して使用される。したがって、本発明で用いられる原料溶液は、より安定かつ耐久性に優れたものとなる。前記溶媒を構成する有機溶剤の混合比率で主成分を構成するものは２、４−ペンタンジオンである。前記２、４−ペンタンジオンの添加量は、ＴｉまたはＺｒのリガンドのモル数と同じモル数から４倍のモル数とする。この量は、鉛（Ｐｂ）の原料のモル数を基準としたときに、Ｐｂと同じモル数からＰｂのモル数の４倍のモル数に相当する。本発明では、溶液全体のモル数から、２、４−ペンタンジオンのモル数を除外した量を基準として、ｎ−プロパノール及び酢酸の添加量を決定することが望ましい。
【００３９】
すなわち、酢酸の添加量は、２、４−ペンタンジオンの量を基準として決定することができる。例えば、まず溶液全体の体積から、各種の金属を含有する前駆体が占める体積を除外する。このとき、前記溶液全体の体積から、２、４−ペンタンジオンが占める体積を除外して、酢酸、及びｎ−プロパノールの比率を適宜調節することが望ましい。
【００４０】
また、図１では、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有する前駆体）及びＺｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）をそれぞれ別々に安定化させた後にこの両者を混合する過程が示されているが、本発明では、Ｔｉ前駆体及びＺｒ前駆体を混合した後に、これらの前駆体を同時に安定化させることも可能である。
【００４１】
このような過程を経て、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液が調製され、この溶液を用いてＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛ランタン）の薄膜を製造する工程は、例えば次の通りである。ここでは、前記強誘電体薄膜を製造する工程を、ＰＺＴの濃度が０．１モル未満の溶液を用いる場合と、ＰＺＴの濃度が０．１モル以上の溶液を用いる場合とに分けて説明する。本発明にあっては、コーティング法として従来公知のスピンコーティング法を用いることができるが、本発明で使用することができるコーティング法は、このスピンコーティング法のみに限定されるものではなく、各種の従来公知のコーティング法を適用することができる。例えば、本発明では、当該分野で従来公知のディップコーティング法やロールコーティング法を用いることもできる。
【００４２】
ＰＺＴの濃度が０．１モル未満のＰＺＴ溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明すると、次の通りである。まず、前記ＰＺＴの濃度が０．１モル未満のＰＺＴ溶液を用いて基板上にスピンコーティング法によってＰＺＴを所定の厚みにコーティングする。前記スピンコーティング法によりＰＺＴのコーティングを実施した後、前記基板を約２００℃から３００℃で所定時間、加熱処理（ベーキング）する。
【００４３】
なお、本発明では、前記加熱処理において、前処理のベーキングとして、約５５０℃から６５０℃で、約１０分から３０分間、前処理アニーリングを施し、さらに約６００℃から７００℃で１分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。その後、前記基板を常温（２５℃程度）に冷却し、前記と同様にしてＰＺＴ溶液をスピンコーティング法によってコーティングし、引き続いてベーキングを行なう工程を、所望の厚さのＰＺＴ薄膜が形成されるまで、ｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。
【００４４】
このようにして前記基板に対してＰＺＴのコーティングとベーキングとを繰り返した後、この基板を、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、３０分間程度、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、前記基板を、酸素雰囲気下で、約７００℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約１分から３分間、急速昇温加熱を施してもよい。
【００４５】
次に、前記ＰＺＴの濃度が、０．１モル以上である０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明する。まず、約１５００から４０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ；回転数／分）の回転速度で基板に前記ＰＺＴ溶液のスピンコーティングを実施した後、約２００℃から３００℃で前処理としてのベーキングを施す。その後、この基板を常温（約２５℃）に冷却する。続いて、この基板に、所望の厚さのＰＺＴ薄膜が形成されるまで、前記のようなスピンコーティング法、及びベーキングの操作をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。
【００４６】
引き続き、この基板を、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約３０分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００℃にセッティングされた加熱炉の内部に、前記基板を挿入し、約１分から３分間、急速昇温加熱を施してもよい。このような処理過程を経て形成されたＰＺＴ薄膜は、一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）で表される。
なお、本発明にあっては、強誘電体薄膜の製造工程で、必要に応じてＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｅｒ等の元素を適宜添加することができる。
【００４７】
次に、図２を参照しながら、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いてＰＴＯ（一般式；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造する工程について説明する。このＰＴＯ薄膜を製造するために用いられる溶液は、前記ＰＺＴ薄膜を製造するために用いられる溶液の製造工程で添加されたＺｒに代えて、Ｔｉのリガンド（配位子）を前記Ｚｒのモル数に相当する量だけ添加して製造されることは前述した通りである。
【００４８】
そして、０．０１モルから０．１モルの濃度範囲に調製されたＰＴＯ溶液を用いて基板上にスピンコーティングを施す。このスピンコーティングを実施した後、約２００℃から３００℃の温度で加熱処理を行なう。このとき、約５５０℃から６５０℃で、約１０分から３０分間、前処理アニーリングを施したり、約６００℃から７００℃で１分間、急速昇温加熱を施したりすることができる。その後、この基板を常温（約２５℃）に冷却する。
【００４９】
引き続き、所望のＰＴＯ薄膜の厚さが得られるまで、前記と同様にしてスピンコーティング法及びベーキングをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。このような過程を繰り返して基板上に所望の厚さの前記ＰＴＯ薄膜が形成された後、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃にセッティングされた加熱炉の内部にこの基板を挿入して、約３０分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００℃の温度にセッティングされた加熱炉に前記基板を挿入して、１分から３分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。
【００５０】
次に、このような方法で製造された強誘電体薄膜の性質について測定した結果について説明すると以下の通りである。
図３（Ａ）は、従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察したときの写真であり、図３（Ｂ）、（Ｃ）は本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ観察したときの写真である。図３（Ｂ）はＰｔ（白金）／Ｔｉ基板上にＰＺＴ薄膜を直接成長させたものであり、図３（Ｃ）はＰｔ／Ｔｉ基板上にＰＴＯ薄膜を成長させた後、この上にＰＺＴ薄膜を成膜したものである。
【００５１】
図３（Ｂ）、（Ｃ）に示す本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜は、図３（Ａ）に示す従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜に比べて、結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成されていることが分かる。すなわち、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜では、ＰＺＴ薄膜の成長過程の初期段階において、初期核の生成位置（サイト）が増加していると考えられる。このことは、図３（Ａ）に示す従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜では、ＰＺＴ薄膜の粒子が、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜（図３（Ｂ）、（Ｃ））のＰＺＴ薄膜の粒子に比べて、明確に示されていないことからも示唆される。
【００５２】
このことは、従来の技術によって形成されたＰＺＴ薄膜と、本発明を用いて形成されたＰＺＴ薄膜とでは、ＰＺＴの結晶性に差があることを示すものであり、図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように本発明を用いて成長させたＰＺＴ薄膜のＳＥＭ観察の結果をみると、本発明のＰＺＴ薄膜は、従来の技術のＰＺＴ薄膜に比べ、その表面がより均一になっていることが分かる。この違いは、本発明と従来の技術との間で、薄膜形成用の原料溶液を調製する方法が異なることによるものである。また、本発明によれば、従来の技術に比べて、このように結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成された良好な膜質を備えた薄膜を、より一層、再現性よく製造することができる。
【００５３】
図４は、従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフであり、図５及び図６は、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。図４、図５に示すように、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜では、（１１１）面の配向性が、８７％から９１％程度に留まっているのに対し、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜では、（１１１）面の傾向性が９８％以上を示しており、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の方がより結晶性に優れていることが分かる。
なお、前記ＰＺＴ薄膜の配向性は、Ｘ線回折によって測定された全信号強度値から、基板由来の信号j強度値を差し引いて補正されたものであり、前記ＰＺＴ薄膜の結晶の（１１１）面の信号ピーク強度値の相対比率を算出したものである。
【００５４】
図７は、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すものであり、電圧と分極率との関係を示すグラフである（Ｖ（電圧）−Ｐ（分極率）曲線）。そして、図８は、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すものであって、電圧と分極率との関係を示すグラフである。
図７に示すように、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の場合、薄膜の上部に、２次相が出現している。この２次相は前記ＰＺＴ薄膜の膜質を阻害する原因となる。
【００５５】
このような２次相がＰＺＴ薄膜に出現した理由は、従来の技術では、薄膜の製造条件の許容幅（いわゆる「プロセス・ウィンドウ」）が狭いことによるためであり、従来の技術では、良好な膜質を備えた薄膜が得られる再現性が、大きく低下し易いことを意味している。
【００５６】
一方、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の場合には、残留分極量である２Ｐｒ値（ＲＴ６６Ａ（Ｒａｄｉａｎｔ社）により計測）が増加している。このことは、ＰＺＴ薄膜全体の飽和磁化（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）が増加すると共に、飽和磁化に対する残留比である矩形（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ）が増加していることを示すものである。すなわち、本発明によれば、膜質が大きく向上されたＰＺＴ薄膜が得られる。しかも、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法のプロセス・ウィンドウは、従来の技術のプロセス・ウィンドウに比べてより大きいため、本発明によれば膜質が大きく向上されたＰＺＴ薄膜等の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成される本発明によれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれば、従来の酢酸を用いて安定化された、強誘電体薄膜を構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液と比べて、このような原料溶液の安定性と耐久性とを高めることができ、しかも各種の強誘電体薄膜を製造する際に、膜質（結晶性、緻密性、均一性等）を大きく向上させることができる。
【００５８】
すなわち、本発明によれば、各種の強誘電体薄膜を製造する際に、従来の技術で出現し易い、縞模様状の２次相の根本的な原因となる、前記強誘電体薄膜を構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液中の部分的な濃度差を極力防止することができる。その結果、各種の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて、その膜構造が緻密で、かつ結晶性が高く、しかも均一性に優れた強誘電体薄膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する１例の工程を示す図である。
【図２】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する他の例の工程を示す図である。
【図３】（Ａ）は従来の技術により製造された強誘電体薄膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の写真であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造された強誘電体薄膜のＳＥＭ観察の写真である。
【図４】従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図７】従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
【図８】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の電気特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、ゾル−ゲル工程を用いることにより、結晶性が向上されると共に、微細構造組織が緻密化されて電気特性が改善され、さらに優先配向性を備えて、優れた特性を有する強誘電体薄膜が得られるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル工程は、一般に、有機金属化合物または無機金属化合物の溶液を調製し、この溶液中で前記無機金属化合物の加水分解反応または重縮合反応を行なわせてゾルをゲルに固化させ、さらに、このゲルを加熱して酸化物の固体を製造する方法である。このようなゾル−ゲル工程では、前記溶液を、有機金属化合物または無機金属化合物の加水分解反応または重合反応によって、微粒子が溶解したゾルに変化させ、さらに前記反応を進行させてゲル化させる。そして、このようにして多孔質のゲルが作製される。その後、この多孔質のゲルは、加熱により非晶質、ガラス質、または多結晶体に形成される。前記多結晶体を製造する場合、初期段階では、ゲルの大部分が非晶質で構成されており、この非晶質の部分を処理することにより多結晶体が作製される。
【０００３】
ゾル−ゲル工程の大きな長所としては、比較的高い緻密性及び均質性を備えた多結晶のセラミックスが、比較的低温で処理される焼結によって得ることができ、しかも、他の一般的な成膜方法では作製するのが困難なガラス質またはセラミックスの薄膜でも比較的容易に作製でき、なおかつ全く新規な組成を有するガラス質またはセラミックスを作製できる可能性を秘めていることが挙げられる。また、ゾル−ゲル工程は、微細かつ均一な粒子より構成される多結晶のセラミックスを合成することが可能であり、さらにスパッタリング等の物理的蒸着法やＣＶＤ等の化学的気相蒸着法に比べて生産性が高いという長所がある。このようなゾル−ゲル工程は、各種の組成や微細構造組織を有する材料またはファイバの製造分野、あるいは各種の材料を作製するための薄膜製造技術分野等で幅広く適用されているプロセス技術である。
【０００４】
強誘電体とは、自発分極を有し、外部電界で分極反転が誘起される物質である。ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）は、一般式がＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3で表される強誘電体であるが、このようないわゆる「ＡＢＯ3」タイプのペロブスカイトの結晶構造では、Ｐｂの金属イオンがＡ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有し、ＺｒとＴｉとが所定の割合でＢ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有している。情報を記憶する素子に用いられる不揮発性メモリのうち、最適な特性を有するものとして、いわゆる「強誘電体ランダムアクセスメモリ」がある。この強誘電体ランダムアクセスメモリに適用される強誘電体の原料には、多くの分極、小さな誘電体定数、分極疲労に対する良好な耐性、高速の分極転換、及び小さな誘電定数等の特性を備えていることが要求される。この強誘電体ランダムアクセスメモリで使用される強誘電体物質の代表的ものとして前記ＰＺＴが挙げられる。このＰＺＴは多くの分極を有し、かつ比較的小さな誘電定数を備えたものである。
【０００５】
従来の一般的な酸化物薄膜の形成方法として、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やスパッタリング（物理的気相蒸着法）等の気相蒸着方法、あるいはゾル−ゲル法のような液相成膜法が挙げられる。しかしながら、前記気相蒸着法は、比較的均一な薄膜を形成することが可能であるが、用いられる装置が比較的高価であり、また、生産性に劣り、さらに、所望の膜特性を有する薄膜を長時間にわたって安定に製造することが困難であるという短所を有している。
【０００６】
一方、従来のゾル−ゲル工程では、薄膜を製造する際、膜の組成を比較的容易に制御することができるが、薄膜の上層に２次相が生成されたり、薄膜が粉末化されたりする傾向があり、均一な膜を形成するのが困難であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、薄膜の２次相の生成を防止することにより、結晶性が良好かつ緻密で、しかも均一な強誘電体薄膜を再現性よく製造することができるゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、まず、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に発生する縞模様現象は、原料溶液中で部分的な濃度差の発生することが根本的な原因であり、従来のゾル−ゲル工程では、その溶液中でゾル−ゲル鎖が比較的長く連結しているため、部分的に溶液の濃度差が生じて縞模様を呈する現象が発生し易いことに着目した。そこで、本発明者らは、ゾル−ゲル法によって薄膜を製造する際に用いられる原料溶液中のゾル−ゲル鎖の長さをより短くすることによって原料溶液の均一性を向上させることができ、その結果、ゾル−ゲル法によって作製された薄膜で発生する縞模様現象を防止できることを見い出し、本発明を創作するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解してＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｚｒ（ジルコニア）を含有する前駆体、及びＴｉ（チタン）を含有する前駆体を各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Ｚｒ含有溶液及びＴｉ含有溶液を調製する段階と、前記安定化されたＺｒ含有溶液とＴｉ含有溶液とを混合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する段階と、前記Ｔｉ−Ｚｒ溶液を、前記Ｐｂ含有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Ｚｒを含有する前駆体を安定化させる際に、溶媒として酢酸、ｎ−プロパノール及び２、４−ペンタンジオンを使用すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン及びｎ−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、Ｚｒを含有する前駆体の一般式がＺｒ（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＺｒ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００１２】
さらに、本発明の第３の態様は、前記第１の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００１５】
そして、本発明の第４の態様は、前記第１の態様の過程を経て形成された強誘電体薄膜の一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるように構成される。前記一般式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。
【００１６】
また、本発明の第５の態様は、前記第１の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【００１７】
さらに、本発明の第６の態様は、前記第５の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階で、スピンコーティング法を用いるように構成される。
【００１８】
さらにまた、本発明の第７の態様は、前記第５の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すように構成される。
【００１９】
そして、本発明の第８の態様は、前記第７の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を 施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２０】
前記課題を解決するための本発明の第９の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解させてＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定化させて、Ｔｉ含有溶液を調製する段階と、前記Ｐｂ含有溶液と、前記Ｔｉ含有溶液とを混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、前記強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、前記Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン及びｎ−プロパノールを使用することを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明の第１０の態様は、前記第９の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００２４】
そして、本発明の第１１の態様は、前記第９の態様の過程で形成された強誘電体薄膜の一般式がＰｂＴｉＯ３で表されるように構成される。
【００２５】
また、本発明の第１２の態様は、前記第９の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成される。
【００２６】
さらに、本発明の第１３の態様は、前記第１２の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階でスピンコーティング法を用いるように構成される。
【００２７】
さらにまた、本発明の第１４の態様は、前記第１２の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すように構成される。
【００２８】
そして、本発明の第１５の態様は、前記第１４の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、このようにしてコーティングされた基板 に熱処理を施す段階をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後で前処理アニーリングまたは急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２９】
このように構成すれば、前記ゾル−ゲル工程の原料となる溶液の溶媒が、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオネート、及び酢酸の３種で構成されるので、溶媒強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液の安定性と耐久性とが高められ、しかもプロセス・ウィンドウが大きくなるので、膜質が大きく向上された強誘電体薄膜を再現性よく製造することが可能なゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法が具現される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照し、本発明を詳細に説明する。
まず、図１及び図２を参照しながら本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する方法について説明する。
本発明では次のような前駆体を用いることができる。まず、Ｐｂを含有する前駆体として、ＰｂＯ（酸化鉛）、またはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ（鉛アセテート３水和物）が挙げられる。ここで、前記の−（ＯＡｃ）はアセテート配位子を意味する。
【００３１】
また、Ｔｉを含有する前駆体として、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、または前記のＰｒ（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアルキル基を有するアルコキシドをベースとした化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）4）が挙げられる。ここで、前記のｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、前記のＲはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
【００３２】
さらに、Ｚｒを含有する前駆体として、Ｚｒ（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、または前記のＰｒ（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアルキル基を含有するアルコキシドをベースとする化合物が挙げられる。ここで、前記のｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を意味する。
【００３３】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオン、酢酸の有機溶剤を主な溶媒とし、これに蒸溜水または２−メトキシエタノール等の添加剤を添加したものを使用することができる。本発明にあっては、前記溶媒中の前記有機溶剤の比率は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。また、前記溶媒の添加剤として、前記のアル コール以外の各種アルコールが含まれる。また、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液は、常温（２５℃程度）から３５０℃程度の範囲内に温度を保持して調製することが望ましい。
【００３４】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する手順は、次の通りである。まず、Ｐｂ前駆体（Ｐｂを含有する前駆体）を、溶媒である酢酸及びアルコールに溶解させる。次に、このように溶解されたＰｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）を、例えば約６０℃に保持して撹拌しながら脱水させる。そして、Ｚｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）を安定化させるために、溶媒として２、４−ペンタンジオン、ｎ−プロパノール及び酢酸を加えて撹拌する。また、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有する前駆体）に対しては、溶媒として２−４ペンタンジオン、ｎ−プロパノールを加えて安定化させる。図１には、このようなＰｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、及びＴｉ前駆体の各々を前記溶媒に溶解させて安定化させ、Ｐｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）、Ｚｒ溶液（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ含有溶液）を作製する工程が示されている。
【００３５】
このような工程を経た後、まず、Ｚｒ溶液（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ含有溶液）を混合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する。次に、このようにして調製されたＴｉ−Ｚｒ溶液とＰｂ溶液（Ｐｂ含有溶液）とを混合して、２０分間、約６０℃で加熱しながら撹拌する。続いて、これに常温のＤＩ．Ｗａｔｅｒ（蒸留水）を加えて約１時間、撹拌して加水分解させる。その後、フィルタリング（ろ過）を行なう段階を経て、０．０１モルから０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を製造する。
【００３６】
なお、本発明にあっては、前記加水分解の過程において、水と２−メトキシエタノールの両方、またはいずれか一方を使用してもよい。前記Ｐｂを含有する前駆体としてＰｂＯを使用し、かつＴｉを含有する前駆体を安定化させる際に、２、４−ペンタンジオンとｎ−プロパノールとを使用すれば、より一層再現性よく、所望の前記ＰＺＴが得られるようになる。また、前記Ｐｂを含有する前駆体としてＰｂＯを使用する場合には、溶媒として酢酸とアルコールとを共に使用することが望ましい。
【００３７】
また、図２に示す前記強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶液を調製する工程で、前記Ｚｒリガンド（配位子）に代えて、このＺｒリガンドの量に相当するＴｉリガンドを添加すれば、ＰＴＯ（チタン酸鉛；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造するために用いられる溶液を得ることができる。
【００３８】
本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶媒は、前述したように、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオン、及び酢酸の３種で構成され、これらの有機溶剤を所要の比率に適宜混合して使用される。したがって、本発明で用いられる原料溶液は、より安定かつ耐久性に優れたものとなる。前記溶媒を構成する有機溶剤の混合比率で主成分を構成するものは２、４−ペンタンジオンである。前記２、４−ペンタンジオンの添加量は、ＴｉまたはＺｒのリガンドのモル数と同じモル数から４倍のモル数とする。この量は、鉛（Ｐｂ）の原料のモル数を基準としたときに、Ｐｂと同じモル数からＰｂのモル数の４倍のモル数に相当する。本発明では、溶液全体のモル数から、２、４−ペンタンジオンのモル数を除外した量を基準として、ｎ−プロパノール及び酢酸の添加量を決定することが望ましい。
【００３９】
すなわち、酢酸の添加量は、２、４−ペンタンジオンの量を基準として決定することができる。例えば、まず溶液全体の体積から、各種の金属を含有する前駆体が占める体積を除外する。このとき、前記溶液全体の体積から、２、４−ペンタンジオンが占める体積を除外して、酢酸、及びｎ−プロパノールの比率を適宜調節することが望ましい。
【００４０】
また、図１では、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有する前駆体）及びＺｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）をそれぞれ別々に安定化させた後にこの両者を混合する過程が示されているが、本発明では、Ｔｉ前駆体及びＺｒ前駆体を混合した後に、これらの前駆体を同時に安定化させることも可能である。
【００４１】
このような過程を経て、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液が調製され、この溶液を用いてＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛ランタン）の薄膜を製造する工程は、例えば次の通りである。ここでは、前記強誘電体薄膜を製造する工程を、ＰＺＴの濃度が０．１モル未満の溶液を用いる場合と、ＰＺＴの濃度が０．１モル以上の溶液を用いる場合とに分けて説明する。本発明にあっては、コーティング法として従来公知のスピンコーティング法を用いることができるが、本発明で使用することができるコーティング法は、このスピンコーティング法のみに限定されるものではなく、各種の従来公知のコーティング法を適用することができる。例えば、本発明では、当該分野で従来公知のディップコーティング法やロールコーティング法を用いることもできる。
【００４２】
ＰＺＴの濃度が０．１モル未満のＰＺＴ溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明すると、次の通りである。まず、前記ＰＺＴの濃度が０．１モル未満のＰＺＴ溶液を用いて基板上にスピンコーティング法によってＰＺＴを所定の厚みにコーティングする。前記スピンコーティング法によりＰＺＴのコーティングを実施した後、前記基板を約２００℃から３００℃で所定時間、加熱処理（ベーキング）する。
【００４３】
なお、本発明では、前記加熱処理において、前処理のベーキングとして、約５５０℃から６５０℃で、約１０分から３０分間、前処理アニーリングを施し、さらに約６００℃から７００℃で１分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。その後、前記基板を常温（２５℃程度）に冷却し、前記と同様にしてＰＺＴ溶液をスピンコーティング法によってコーティングし、引き続いてベーキングを行なう工程を、所望の厚さのＰＺＴ薄膜が形成されるまで、ｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。
【００４４】
このようにして前記基板に対してＰＺＴのコーティングとベーキングとを繰り返した後、この基板を、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、３０分間程度、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、前記基板を、酸素雰囲気下で、約７００℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約１分から３分間、急速昇温加熱を施してもよい。
【００４５】
次に、前記ＰＺＴの濃度が、０．１モル以上である０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ溶液を用いてコーティングを行なう場合について説明する。まず、約１５００から４０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ；回転数／分）の回転速度で基板に前記ＰＺＴ溶液のスピンコーティングを実施した後、約２００℃から３００℃で前処理としてのベーキングを施す。その後、この基板を常温（約２５℃）に冷却する。続いて、この基板に、所望の厚さのＰＺＴ薄膜が形成されるまで、前記のようなスピンコーティング法、及びベーキングの操作をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。
【００４６】
引き続き、この基板を、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃の温度にセッティングされた加熱炉の内部に挿入し、約３０分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００℃にセッティングされた加熱炉の内部に、前記基板を挿入し、約１分から３分間、急速昇温加熱を施してもよい。このような処理過程を経て形成されたＰＺＴ薄膜は、一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）で表される。
なお、本発明にあっては、強誘電体薄膜の製造工程で、必要に応じてＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｅｒ等の元素を適宜添加することができる。
【００４７】
次に、図２を参照しながら、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いてＰＴＯ（一般式；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造する工程について説明する。このＰＴＯ薄膜を製造するために用いられる溶液は、前記ＰＺＴ薄膜を製造するために用いられる溶液の製造工程で添加されたＺｒに代えて、Ｔｉのリガンド（配位子）を前記Ｚｒのモル数に相当する量だけ添加して製造されることは前述した通りである。
【００４８】
そして、０．０１モルから０．１モルの濃度範囲に調製されたＰＴＯ溶液を用いて基板上にスピンコーティングを施す。このスピンコーティングを実施した後、約２００℃から３００℃の温度で加熱処理を行なう。このとき、約５５０℃から６５０℃で、約１０分から３０分間、前処理アニーリングを施したり、約６００℃から７００℃で１分間、急速昇温加熱を施したりすることができる。その後、この基板を常温（約２５℃）に冷却する。
【００４９】
引き続き、所望のＰＴＯ薄膜の厚さが得られるまで、前記と同様にしてスピンコーティング法及びベーキングをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。このような過程を繰り返して基板上に所望の厚さの前記ＰＴＯ薄膜が形成された後、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃にセッティングされた加熱炉の内部にこの基板を挿入して、約３０分間、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００℃の温度にセッティングされた加熱炉に前記基板を挿入して、１分から３分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。
【００５０】
次に、このような方法で製造された強誘電体薄膜の性質について測定した結果について説明すると以下の通りである。
図３（Ａ）は、従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察したときの写真であり、図３（Ｂ）、（Ｃ）は本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ観察したときの写真である。図３（Ｂ）はＰｔ（白金）／Ｔｉ基板上にＰＺＴ薄膜を直接成長させたものであり、図３（Ｃ）はＰｔ／Ｔｉ基板上にＰＴＯ薄膜を成長させた後、この上にＰＺＴ薄膜を成膜したものである。
【００５１】
図３（Ｂ）、（Ｃ）に示す本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜は、図３（Ａ）に示す従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜に比べて、結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成されていることが分かる。すなわち、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜では、ＰＺＴ薄膜の成長過程の初期段階において、初期核の生成位置（サイト）が増加していると考えられる。このことは、図３（Ａ）に示す従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜では、ＰＺＴ薄膜の粒子が、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜（図３（Ｂ）、（Ｃ））のＰＺＴ薄膜の粒子に比べて、明確に示されていないことからも示唆される。
【００５２】
このことは、従来の技術によって形成されたＰＺＴ薄膜と、本発明を用いて形成されたＰＺＴ薄膜とでは、ＰＺＴの結晶性に差があることを示すものであり、図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように本発明を用いて成長させたＰＺＴ薄膜のＳＥＭ観察の結果をみると、本発明のＰＺＴ薄膜は、従来の技術のＰＺＴ薄膜に比べ、その表面がより均一になっていることが分かる。この違いは、本発明と従来の技術との間で、薄膜形成用の原料溶液を調製する方法が異なることによるものである。また、本発明によれば、従来の技術に比べて、このように結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成された良好な膜質を備えた薄膜を、より一層、再現性よく製造することができる。
【００５３】
図４は、従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフであり、図５及び図６は、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。図４、図５に示すように、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜では、（１１１）面の配向性が、８７％から９１％程度に留まっているのに対し、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜では、（１１１）面の傾向性が９８％以上を示しており、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の方がより結晶性に優れていることが分かる。
なお、前記ＰＺＴ薄膜の配向性は、Ｘ線回折によって測定された全信号強度値から、基板由来の信号j強度値を差し引いて補正されたものであり、前記ＰＺＴ薄膜の結晶の（１１１）面の信号ピーク強度値の相対比率を算出したものである。
【００５４】
図７は、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すものであり、電圧と分極率との関係を示すグラフである（Ｖ（電圧）−Ｐ（分極率）曲線）。そして、図８は、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すものであって、電圧と分極率との関係を示すグラフである。
図７に示すように、従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の場合、薄膜の上部に、２次相が出現している。この２次相は前記ＰＺＴ薄膜の膜質を阻害する原因となる。
【００５５】
このような２次相がＰＺＴ薄膜に出現した理由は、従来の技術では、薄膜の製造条件の許容幅（いわゆる「プロセス・ウィンドウ」）が狭いことによるためであり、従来の技術では、良好な膜質を備えた薄膜が得られる再現性が、大きく低下し易いことを意味している。
【００５６】
一方、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の場合には、残留分極量である２Ｐｒ値（ＲＴ６６Ａ（Ｒａｄｉａｎｔ社）により計測）が増加している。このことは、ＰＺＴ薄膜全体の飽和磁化（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）が増加すると共に、飽和磁化に対する残留比である矩形（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ）が増加していることを示すものである。すなわち、本発明によれば、膜質が大きく向上されたＰＺＴ薄膜が得られる。しかも、本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法のプロセス・ウィンドウは、従来の技術のプロセス・ウィンドウに比べてより大きいため、本発明によれば膜質が大きく向上されたＰＺＴ薄膜等の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成される本発明によれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれば、従来の酢酸を用いて安定化された、強誘電体薄膜を構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液と比べて、このような原料溶液の安定性と耐久性とを高めることができ、しかも各種の強誘電体薄膜を製造する際に、膜質（結晶性、緻密性、均一性等）を大きく向上させることができる。
【００５８】
すなわち、本発明によれば、各種の強誘電体薄膜を製造する際に、従来の技術で出現し易い、縞模様状の２次相の根本的な原因となる、前記強誘電体薄膜を構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液中の部分的な濃度差を極力防止することができる。その結果、各種の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高めて、その膜構造が緻密で、かつ結晶性が高く、しかも均一性に優れた強誘電体薄膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する１例の工程を示す図である。
【図２】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する他の例の工程を示す図である。
【図３】（Ａ）は従来の技術により製造された強誘電体薄膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の写真であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造された強誘電体薄膜のＳＥＭ観察の写真である。
【図４】従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図７】従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の電気的特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
【図８】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の電気特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
Claims (15)
- ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、
一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解してＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｚｒ（ジルコニア）を含有する前駆体、及びＴｉ（チタン）を含有する前駆体を各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Ｚｒ含有溶液及びＴｉ含有溶液を調製する段階と、
前記安定化されたＺｒ含有溶液とＴｉ含有溶液とを混合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する段階と、
前記Ｔｉ−Ｚｒ溶液を、前記Ｐｂ含有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、
このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、
前記Ｚｒを含有する前駆体を安定化させる際に、溶媒として酢酸、ｎ−プロパノール及び２、４−ペンタンジオンを使用すると共に、前記Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン及びｎ−プロパノールを使用すること、
を特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記Ｚｒを含有する前駆体は、
一般式がＺｒ（ｎ−ＯＰｒ）４、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）４、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＺｒ（ｎ−ＯＲ）４）の中から選択されること、
を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ３Ｈ７Ｏ基、１−Ｃ４Ｈ９Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。 - 前記Ｔｉを含有する前駆体は、
一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）２（アセチルアセトネート）２、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）４、及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）４）の中から選択されること、
を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用したゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ３Ｈ７Ｏ基、イソＣ４Ｈ９Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ３Ｈ７Ｏ基、１−Ｃ４Ｈ９Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。 - 前記の過程を経て形成された強誘電体薄膜は、一般式がＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されること、
を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。 - 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、
前記製造された強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、
前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成されること、
を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする際に、スピンコーティング法を利用すること、
を特徴とする請求項５に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すこと、
を特徴とする請求項５に記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むこと、
を特徴とする請求項７に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、
一般式がＰｂＯで表される前駆体を、酢酸およびアルコールからなる溶媒に溶解させてＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定化させて、Ｔｉ含有溶液を調製する段階と、
前記Ｐｂ含有溶液と、前記Ｔｉ含有溶液とを混合して攪拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、
前記強誘電体含有溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含み、
前記Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタンジオン、ｎ−プロパノール及び酢酸を使用すること、
を特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記Ｔｉを含有する前駆体は、
一般式がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）２（アセチルアセトネート）２、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）４及びその他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−ＯＲ）４）の中から選択されること、
を特徴とする請求項９に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ３Ｈ７Ｏ基、イソＣ４Ｈ９Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ３Ｈ７Ｏ基、１−Ｃ４Ｈ９Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。 - 前記過程により形成された強誘電体薄膜は、一般式がＰｂＴｉＯ３で表されること、
を特徴とする請求項９に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、
前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、
前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階とから構成されること、
を特徴とする請求項９に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする際に、スピンコーティング法を利用すること、
を特徴とする請求項１２に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すこと、
を特徴とする請求項１２に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後で、前処理アニーリングまたは急速昇温加熱を施す段階とをさらに含むこと、
を特徴とする請求項１４に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
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