JPH02258700A - 強誘電体薄膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強誘電性を持つペロプスカイト化合物ＢａＴｉ
ｎ５に関するものである０本発明は、さらに詳しくは、
上記物質の単結晶薄膜及びその製造に適切な方法に関す
るもので、強誘電体薄膜素子、例えば分極反転を用いる
メモリー素子、電気光学効果を用いる光スィッチ、ある
いは光変調素子、焦電効果を用いる受光素子、さらに大
きな誘電率を生かした薄膜コンデンサ等、及びそれらの
製造に用いられるものである。

［従来の技術］ 従来、ＢａＴｉ０ｓｉｌ膜は真空中（１０−’Ｔｏｒｒ
）　テ酸化物原料を蒸発させて薄膜を得る真空蒸着法、
あるいはスパッタリング法により多結晶体薄膜として作
製されてきた。これらは、例えばジャパニーズ　ジャー
ナル　オブ　アブライフドフィジイックス（Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　）　　Ｖｏｌ、　２４．（１９８５）　５
ｕｐｐｌｅａ＋ｅｎｔ　２４−２、　ｐρ４０１−４０
３及び、フェロエレクトリックス（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃｓ）　　Ｖｏｌ、　３７．（１８９１）＋　ｐ
ｐ６８１−６８４に示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＢａＴｉ０ｉは１２０℃以下の温度で強誘電性を有し、
優れた強誘電的、電気光学的特性を有しており、古くか
らその各種デバイスへの利用が提案されている。しかし
ながら、従来のＢａＴ　ｉＯ，には以下に述べる問題が
あり、デバイスへの実用化は未だなされていない。Ｂａ
ＴｉＯ３の結晶構造は正方晶である。その分極軸はＣ軸
で、Ｃ軸とそれに垂直な方向の間で物性の大きな異方性
を持っており、その方位によっては、諸物性、例えば、
分極反転、電気光学効果、焦電効果等が利用できなくな
る為、目的とするデバイスに応じて異なる方位の材料を
用いることが望まれる。

従来用いられていた薄膜製造法で得られるＢａＴｔＯｓ
薄膜は多結晶体であり、その特性が多結晶であることに
よって平均化されたものとなるため全体としては良いも
のとならない、また高い動作電圧が必要となる等の欠点
を有している。

また、多結晶体であるため、粒界が存在し、さらに、表
面の平滑性も劣るため光学素子として用いる場合には粒
界、膜表面での光の散乱が生じ、伝搬損失の増大を招く
。

また、従来の真空蒸着法では、予め焼結させたＢａＴｉ
Ｏ３セラミックスを数−以下に粉砕し、この粉末を数粒
ずつ真空中で２０００’Ｃ以上に加熱したタングステン
ヒータの上に落下させ蒸発させる、いわゆるフラッシュ
蒸着法がもちいられている。

その為この方法では、薄膜の組成の制御が困難で、薄膜
へのヒータのＷの混入も避けられない、更に又、結晶成
長のための条件を適切に制御することも困難で、結果の
再現性、生産性等に多くの問題を持っている。

一方、スパッタリング法では、ＢａＴｉＯ３の様な多元
化合物のターゲットの作製が容易ではなく、また元素に
よるスパッタリング率の違いにより、足止組成の薄膜を
得ることが困難であり、加えて、スパッタリング率の差
あるいはＡｒイオン衝撃に起因するターゲット表面の温
度上昇による元素の蒸発率の差等により、薄膜作製中の
ターゲット表面の組成の経時変化が大きく、さらには、
薄膜がＡ「プラズマにさらされることで、その結晶性が
乱れるといった問題がある。

さらに、前記のいずれの方法で得られたＢａＴｉＯ３薄
膜も一般に強誘電性を示さず、強誘電性のＢａＴ　ｉＯ
，薄膜を得るためには、薄膜作製時に基板を１０００℃
を越える高温に設定したり、あるいは薄膜作製後にその
薄膜を１０００℃を越える高温でアニールしたりする必
要があった。また、これらの薄膜ついては、不純物の混
入、あるいは酸素欠陥による、電気抵抗の大幅な減少が
しばしば報告されている。

〔課題を解決するための手段〕と〔作用〕本発明は上述
の問題点を解決すべく研究の結果到達したものである。

即ち本発明は、単結晶からなる下記の強誘電体薄膜を提
供するものである。

（１）、基板上に形成された薄膜で結晶構造がペロプス
カイト構造をなし、化学組成が式ＢａＴｉＯｓで表され
、薄膜が全体として単結晶を成していることを特徴とす
る強誘電体薄膜。

また、本発明は、ＢａＴｉＯ３薄膜を再現性良く製造す
るに適切な下記の方法に関するものである。

（２）、微量の酸素ガスを導入した真空蒸着槽内におい
て、Ｂａ、　Ｔｉの各金属元素を別々の蒸発源からＢａ
：Ｔｉの比が１：１となるように制御しつつ同時に蒸発
させて基板上に蒸着せしめることを特徴とする強誘電体
薄膜の製造法。

（３）、微量の酸素ガスを導入した真空蒸着槽内ににお
いて、プラズマを発生させつつＢａ、　Ｔｉの各金属元
素を別々の蒸発源からＢａ　：　Ｔｉの比がｌ：１とな
るように制御しつつ同時に蒸発させて基板上に蒸着せし
めることを特徴とする強誘電体薄膜の製造法。

（４）、　　（２）又は（３）記載の方法において、蒸
着板の表面に、その近傍から酸素ガスを噴射し、蒸着基
板付近だけに比較的高い圧力の酸素雰囲気をつくること
を特徴とする強誘電体薄膜の製造法。

さらに本発明は、上記（２）、（３）、（４）のいずれ
かの製造法を用いて単結晶からなるＢａＴｉ０゜薄膜を
つくり、且つその薄膜を適切な方位の単結晶からなるも
のとするために必要な下記の発明に関するものである。

（５）、　　（２）、（３）、（４）のいずれかに記載
の方法において、蒸着基板として単結晶を用い、且つこ
の単結晶をその（００１）面が基板表面となるように用
いることを特徴とする（１．）記載の強誘電体薄膜の製
造法。

（６）、　　（２）、（３）、（４）のいずれかに記載
の方法において、蒸着基板として単結晶を用い、且つこ
の単結晶をその（１１０）面が基板表面となるように用
いることを特徴とする（１）記載の強誘電体薄膜の製造
法。

さらに本発明は上記（５）、（６）に示された製造法に
おいて単結晶からなるＢａＴｉＯ３薄膜を得るための最
適の条件を与える下記の発明に関するものである。

（７）、　　（５）又は（６）記載の方法において、５
００℃以上に加熱した蒸着基板上に金属を蒸着せしめる
ことを特徴とする（１）記載の強誘電体薄膜の製造法。

（８）、　　（５）又は（６）記載の方法において、Ｂ
ａＴｉ０１の蒸着速度が数オングストローム以下である
ことを特徴とする（１）記載の強誘電体薄膜の製造法。

以下本発明の製造法を作用とともにより具体的に説明す
る。

第一に、真空ポンプにより真空蒸着槽をまず１０−’Ｔ
ｏｒｒ程度に排気する。ついで、真空ポンプで継続的に
槽内を排気しつつ真空蒸着槽内に設けられたノズルより
、微量の酸素ガスを継続的に噴射させ、真空槽の内部に
１０−’−１０−３Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気をつくる
。ここで、酸素ガス圧の上限を１０”３Ｔｏｒｒとした
のは、同真空槽内にある蒸発源中のＢａ、及びＴｉを劣
化させることな（、かつその蒸発をスムーズにおこなわ
せるためである。一方、下限の１０−’Ｔｏｒｒは、基
板上で金属元素の酸化が安定に進行する目安を与えるも
ので、またプラズマを発生させる場合には放電が安定に
継続するガス圧の下限を示す。

ここで、真空蒸着槽に酸素ガスを導入するに際しては、
蒸着基板の表面に、その近傍から酸素ガスを噴射し、蒸
着基板付近にだけ比較的高い酸素圧の雰囲気をつくると
よく、これにより少ない酸素導入量で基板上での反応を
より促進させることが出来る。この時真空槽内は継続的
に排気されているので真空槽のほとんどの部分は１０−
’　　１０−’Ｔｏｒｒの低い圧力になッテイル。

プラズマは、蒸発源と蒸着基板との間に高周波コイルを
置き、真空槽の壁との間で高周波発振させることで発生
させることが出来るが、このプラズマ発生は蒸発金属元
素、酸素原子を活性化する意味で望ましい反面、その発
生が強いと、生成中の薄膜の結晶性を乱すなどの弊害が
生ずるので、プラズマ発生に使用する電力は５０−５０
０Ｗ、望ましくはｔｏｏｗ前後とする。

その次に、下記のように蒸発量が制御された金属元素を
蒸着基板上に蒸着して薄膜成長を行う、このときＢａＴ
ｉ０ｉの結晶化のために基板温度は５００℃以上に保た
れていることが望ましいが、基板温度が高すぎると、膜
表面の平滑性の劣化が起こるので、好ましくは約６００
℃前後とする。

ついで、Ｂａ、Ｔｉの金属を電子ビーム等で加熱し、蒸
発を行う、　ＢａＴｉＯ３薄膜の蒸着に先立ち、Ｂａ、
　Ｔｉの各金属が、蒸発源に加えた電力量条件下におい
て、単位時間当たりどの程度蒸発し、ＢａＯ、ＴｉＯよ
の蒸着膜を形成するかを、真空蒸着槽内の基板付近に設
置した膜厚計により、金属毎に測定し、電力量によるＢ
ａ、　Ｔｉの実施時の蒸発量を蒸発源に加える電力量に
よって決定すればよい、このとき、ＢａＴｉＯ３の蒸着
速度が毎秒数Å以下好ましくは４Å以下になるように蒸
着量を調整することで良好に単結晶化した薄膜が得られ
る。早い蒸着速度のもとでは基板上での原子のマイグレ
ーションが十分に行われずに膜成長が進行し、結果とし
て多結晶体薄膜しか得られないことになる。

以上、製造法の詳細を説明したが、この製造法は、従来
の真空蒸着法、スパッタリング法との比較において特に
明確なごとく、不純物の介在の余地の無い、しかも制御
しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全
性の高い目的物を得るのに好適である。

〔実施例〕

薄膜を成長させる基板として、■その表面が（００１）
面となるように切断、鏡面研磨した５ｒＴｉＯ１単結晶
、■その表面が（１１０）となるように切断、鏡面研磨
した５ｒＴｉＯ，単結晶、■その表面が（００１）とな
るように切断、鏡面研磨したＭｇＯ単結晶基板上に成長
させた（００１）配向した膜厚１０００人のｐｔ単結晶
薄膜を用いた。尚、このｐｔ単結晶薄膜はｐｔ金金属蒸
発源に用い、通常の真空蒸着法にて作製した。

真空槽内に設置された加熱機構を備えた基板ホルダーに
前記基板（約１５Ｘ１５龍りを固定し、真空蒸着槽（７
５０ｍｍΦｘｌｏ００ｈ）を１０−’Ｔ。

ｒｒまで油拡散ポンプにより排気し、基板を６００℃に
加熱する。その後、真空槽内に設けられたノズルから酸
素ガスを４０ｃｃ　７分の割合で導入する。ついで、金
属Ｂａ、及びＴｉをそれぞれ独立した蒸発源から基板上
で原子比で１：１になるような蒸発速度（例えば、Ｂａ
＝１．３６人／ｓｅｃ、　Ｔｉ−１，０人／５ｅｃ）で
蒸発させる。さらに、蒸発源と蒸着基板の間に高周波コ
イルを置いて、１００ＷＯ高周波（１３，５６ＭＨｚ）
を入力し酸素プラズマを発生させて、蒸着基板上での反
応を促進させる、この時、真空槽内の圧力は１０−’Ｔ
ｏｒｒ程度であった０以上のようにして膜厚４０００人
のＢａＴｉＯｓ薄膜を得た。

本実施例で得られた薄膜について測定したＸ線回折の結
果を第１図に示す、第１図ａは基板■を用いた場合、第
１図すは基板■を用いた場合、第１図Ｃは基板■を用い
た場合のＸ線回折図形である。

第１図ａ、Ｃにはペロプスカイト構造の（００１）のピ
ークが明瞭に観測されており、また第１図すにはペロプ
スカイト構造の（１１０）　、　（２２０）　、　（３
３０）のピークが明瞭に観察されており、基板の結晶構
造、」称性を反映した方位に強く配向した結晶膜が得ら
れていることが分かる。

更に、第２図にこの薄膜の結晶構造を示す電子線回折パ
ターンを示す、第２図ａ、ｂは基板■を用いた場合で、
第２図ａは５ｒＴｉＯｓの［０１０１方向から電子線を
入射した場合、第２図すは基板の［１１０１方向から電
子線を入射した場合の回折パターンである。第２図ｃ、
ｄは基板■を用いた場合で、第２図Ｃは基板の［００１
１方向から電子線を入射した場合、第２図ｄは［１１０
］方向から電子線を入射した場合、第２図ｅ、ｆは基板
■を用いた場合で、第２図ｅは基板の［０１０１方向か
ら、第２図ｆは基板の［００１１方向から電子線を入射
した場合の回折パターンである。

これらの結果より明らかなように、ＢａＴｉ０ｚはいず
れの基板上にもエピタキシャルに成長しており、その回
折パターンがいずれもシャープなストリーク状になって
いることから、得られた膜がいずれも単結晶で、その膜
表面はいずれも原子レベルで平滑であることが分かる。

このことは走査形電子顕微鏡による薄膜表面の観察でも
確認されており、粒界なとは観察されない。

得られた薄膜は、電気抵抗がいずれも１０’Ω・１以上
の高い抵抗率を有している。更にこれらの薄膜で強誘電
性を有することを示す強誘電ヒステリシスループが観察
された。ソーヤ・タワー回路を用い、周波数６０七で観
察したヒステリシスループの一例を第３図に示す、残留
分極Ｐｒが約５μＣ／ｄ、抗電界１５ＫＶ／Ｃ１ｌの明
瞭な強誘電ヒステリシスループである。

また、膜の誘電率の温度変化を調べたところ一例として
、第４図に示すように１２０℃付近に、ブロードではあ
るが明瞭なピークが認められ、この薄膜がその温度で、
強誘電相転移を行うことが明らかになった。

また、真空槽内に微量の酸素ガスを導入する際、蒸着基
板の表面に、その近傍から酸素ガスを噴射し、蒸着基板
付近にだけ比較的高い圧力の酸素雰囲気をつくりながら
、上記実施例と同様にしてＢａＴｉＯ３薄膜の作製を行
ったところ、まったく同様の結果を得た。この時、酸素
ガスの流量は毎分２５ｃｃであった。

〔発明の効果〕

本発明（１）のＢａＴｉＯ３は基板上に単結晶として成
長させたものである。そのため、強誘電薄膜素子として
利用する際に有効な優れた特性を有している。また、単
結晶を成している為、その上に、他の機能材料をエピタ
キシャル成長させたり、半導体材料を積層させることも
可能であり、高機能素子への応用も容易に行える。

さらに、本発明による製造法は、強誘電性を有するＢａ
Ｔ　ｉｔｓ　Ｆｌ膜を約６００°Ｃという比較的低い温
度基板上に不純物の介在の余地の無い、しかも、制御し
やすい操作条件で再現性よく形成することが出来るもの
で、工業的利用価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜第１図Ｃは、いずれも本発明の実施例で得ら
れたＢａＴ１ｏｓｉ！膜のＸ線回折図であり、第１図ａ
は基板として５ｒＴｉＯｓの（００１）を用いた場合、
第１図すは基板として５ｒＴｉＯ，の（ｔｌＯ）を用い
た場合、第１図Ｃは基板としてＰｔ（００１）を用いた
場合のＸ線回折図である。 第２図ａ〜第２図ｆは、いずれも本発明の実施例で得ら
れたＢａＴｉ０ｓｉｉｉ膜の結晶構造を示す反射高速電
子線回折像の図面代用写真であり、第２図ａ及び第２図
すは基板として５ｒＴｉＯ，の（００１）を用いた場合
、第２図Ｃ及び第２図ｄは基板として５ｒＴｉ０３の（
１１０）を用いた場合、第２図ｅ及び第２図ｆは基板と
してＰＬ（００１）薄膜を用いた場合の反射高速電子線
回折像の図面代用写真である。 第３図は本発明の実施例で得られたＢａＴｉＯｓ薄膜の
強誘電ヒステリシスループで、周波数６０）［ｚでソー
ヤ・タワー回路を用いて観察された。 第４図は本発明の実施例で得られたＢａＴｉＯｓ薄膜の
誘電率の温度変化を示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　基板上に形成された薄膜で結晶構造がペロプス
   カイト構造をなし、化学組成が式ＢａＴｉＯ＿３で表さ
   れ、薄膜が全体として単結晶を成していることを特徴と
   する強誘電体薄膜。
2. （２）　微量の酸素ガスを導入した真空蒸着槽内ににお
   いて、Ｂａ、Ｔｉの各金属元素を別々の蒸発源からＢａ
   ：Ｔｉの比が１：１となるように制御しつつ同時に蒸発
   させて基板上に蒸着せしめることを特徴とする強誘電体
   薄膜の製造法。
3. （３）　微量の酸素ガスを導入した真空蒸着槽内におい
   て、プラズマを発生させつつＢａ、Ｔｉの各金属元素を
   別々の蒸発源からＢａ：Ｔｉの比が１：１となるように
   制御しつつ同時に蒸発させて基板上に蒸着せしめること
   を特徴とする強誘電体薄膜の製造法。
4. （４）　請求項（２）又は（３）記載の方法において、
   蒸着基板の表面に、その近傍から酸素ガスを噴射し、蒸
   着基板付近だけに比較的高い圧力の酸素雰囲気をつくる
   ことを特徴とする強誘電体薄膜の製造法。
5. （５）　請求項（２）、（３）、（４）のいずれかに記
   載の方法において、蒸着基板として単結晶を用い、且つ
   この単結晶をその（００１）面が基板表面となるように
   用いることを特徴とする請求項（１）記載の強誘電体薄
   膜の製造法。
6. （６）　請求項（２）、（３）、（４）のいずれかに記
   載の方法において、蒸着基板として単結晶を用い、且つ
   この単結晶をその（１１０）面が基板表面となるように
   用いることを特徴とする請求項（１）記載の強誘電体薄
   膜の製造法。
7. （７）　請求項（５）又は（６）記載の方法において、
   ５００℃以上に加熱した蒸着基板上に金属を蒸着せしめ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の強誘電体薄膜の
   製造法。
8. （８）　請求項（５）又は（６）記載の方法において、
   ＢａＴｉＯ＿３の蒸着速度が数オングストローム以下で
   あることを特徴とする請求項（１）記載の強誘電体薄膜
   の製造法。