JP2000169297A

JP2000169297A - 酸化物強誘電体薄膜の製造方法、酸化物強誘電体薄膜及び酸化物強誘電体薄膜素子

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Publication number: JP2000169297A
Application number: JP11272587A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kijima; 健木島
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】任意の配向方位および任意の配向方位を有す
る強誘電結晶量を制御することにより、任意の強誘電特
性を引き出すことを目的とする。【解決手段】電極が形成された基板上にBi、Ti及びO
からなる酸化物強誘電体薄膜をMOCVD法により製造する
に際して、酸化物強誘電体薄膜を形成しうる原料ガスの
総ガス供給量に占める酸素ガスの供給量を、所定の配向
性及び／又は抗電界を有する酸化物強誘電体薄膜を形成
するために必要な値に制御するとともに、前記酸化物強
誘電体薄膜を構成する酸素以外の構成元素の組成比を前
記酸化物強誘電体薄膜が所定の残留分極及び／又は比誘
電率を得るために必要な値になるように前記酸化物強誘
電体薄膜を構成する酸素以外の構成元素を含む原料ガス
の少なくとも1つの供給量を制御して、基板上に原料ガ
スを供給することからなる酸化物強誘電体薄膜の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物強誘電体薄
膜の製造方法、酸化物強誘電体薄膜及び酸化物強誘電体
薄膜素子に関し、より詳細には、メモリ素子、焦電素
子、圧電素子、光デバイス等に好適に使用することがで
きる酸化物強誘電体薄膜の製造方法、酸化物強誘電体薄
膜及び酸化物強誘電体薄膜素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの酸化物材料の中には、強誘電性、
高誘電性、圧電性、焦電性、電気光学効果等の様々な機
能を持つものがあり、一般に酸化物強誘電体材料と総称
されている。それらの酸化物強誘電体材料の優れた機能
を利用して、コンデンサ、圧力センサ、赤外線センサ、
発振器、周波数フィルタ、光スイッチ等の多くのデバイ
ス開発が行われてきた。

【０００３】特に最近、薄膜形成技術の進展に伴って、
酸化物強誘電体材料の高誘電率特性をＤＲＡＭ等の半導
体デバイスのキャパシタに適用することにより、デバイ
スの小型化、プロセスの簡略化が図られ、また、強誘電
体特性をＤＲＡＭ等の半導体デバイスのメモリ部に適用
することにより、高密度で高速に動作する不揮発性メモ
リ（強誘電体不揮発性メモリ）等の新規機能デバイスの
開発が行われている。

【０００４】強誘電体不揮発性メモリは、強誘電体の強
誘電体特性（ヒステリシス効果）を利用してバックアッ
プ電源の不要なメモリを実現するものであり、このよう
なデバイス開発には、残留自発分極が大きく、かつ、抗
電界が小さい材料が必要である。また、良好な電気特性
を得るためには、低リーク電流であり、分極反転の繰り
返し耐性が大きい等の特性を持つ材料が必要である。そ
のためには、成膜後の表面モフォロジーの制御も重要な
課題である。さらに、動作電圧の低減と半導体微細加工
プロセスへの適合のために、膜厚が数百ｎｍ以下の薄膜
で上記の特性を実現することが望まれる。

【０００５】酸化物強誘電体には、化学式ＡＢＯ₃で示
されるペロブスカイト構造をもち、古くから研究されて
きたもののほかに、最近では、Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3で
示されるＢｉ系酸化物強誘電体材料が分極反転の繰り返
しに強いとして注目されている。ここで、ＡはLi⁺、N
a⁺、K⁺、Pｂ²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Bi³⁺から選択され
るものであり、ＢはFe³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Mo
⁶⁺から選択されるものであり、ｍは１以上の自然数であ
る。

【０００６】Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3で示される酸化物強
誘電体の結晶構造は、（ｍ−１）個のＡＢＯ₃から成る
ペロブスカイト層の上下を、（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺層が挟み込
んだ構造をなすものである。その強誘電性が発現するメ
カニズムは、ＡＢＯ₃で示される酸化物強誘電体の場合
のメカニズムと変わりない。ＡＢＯ₃で示される酸化物
強誘電体には、Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃（以下、ＰＺ
Ｔという）、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃
などがあるが、ＰＺＴが古くから最も集中的に研究され
ている。

【０００７】ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃とＰｂＴｉＯ₃の固
溶体で、Ｚｒ／Ｔｉ比は１〜１．５である。ＰｂＴｉＯ
₃は、正方晶系に属するペロブスカイト構造を持つ強誘
電体であり、ｃ軸方向に自発分極をもっている。ＰｂＺ
ｒＯ₃は、斜方晶系に属するペロブスカイト構造をもつ
反強誘電体であるが、ＰｂＴｉＯ₃と固溶してＴｉ量が
増加するとともに強誘電体に移行する。薄膜作製には、
スパッタリング法やゾル−ゲル法などが用いられてい
る。

【０００８】Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3で示される酸化物強
誘電体には、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂など
がある。特に、最近、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の研究が盛んであ
る。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は斜方晶系に属し、前述の通り層状
ペロプスカイト構造をもつ強誘電体である。自発分極
は、ａ軸及びｃ軸の２方向に成分をもち、ａ軸方向の自
発分極は約５０μＣ／ｃｍ²、抗電界は約５０ｋＶ／ｃ
ｍ、c軸方向の自発分極は約４μＣ／ｃｍ²、抗電界は約
４ｋＶ／ｃｍである。したがって、その配向性を制御す
ることによって、ａ軸方向の大きな自発分極やｃ軸方向
の小さな抗電界を用途に応じて提供できる材料となる。

【０００９】上記強誘電体材料の薄膜化技術としては、
これまでスパッタリング法、ゾル-ゲル法、レーザーア
ブレイジョン法、ＭＯＣＶＤ法等により行われている。
これらの成膜方法を用いて上記の酸化物強誘電体材料を
形成する基板としては、通常、Ｐｔ（１１１）、Ｉｒ
（１１１）あるいは酸化物導電材料等からなる電極を具
備した基板が用いられる。このような方法で成膜される
強誘電体材料を不揮発性メモリ等の各種デバイスに応用
するためには、その配向性や結晶性を制御することが重
要である。

【００１０】ＰＺＴの場合には、その強誘電特性が組成
ｘに大きく依存するにもかかわらず、蒸気圧の高いＰｂ
を含むため、成膜時や熱処理時等での膜組成変化が起こ
りやすく、配向性や結晶性（モフォロジー）を支配する
因子の解明が難しい状況である。そのため、ピンホール
の発生、下地電極ＰｔとＰｂとの反応による低誘電率層
の発生等の結果、膜厚の低減に伴い、リーク電流や分極
反転耐性の劣化が起こるという問題点を有している。

【００１１】一方、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の場合には、従来の
ゾル−ゲル法での成膜では、良好な強誘電特性を得るた
めに６５０℃以上での熱処理が必要であるため、得られ
る面方位は限られており、配向性の制御は困難であっ
た。また、ＭＯＣＶＤ法での成膜においては、成膜温度
６００℃以上で、Ｐｔ電極とＳｉＯ₂／Ｓｉ基板との間
にＴｉ接着層を設けたＰｔ電極上に成膜した場合、その
膜表面モフォロジーは、粗大結晶粒からなるとともに、
強誘電性を持たないパイロクロア相（Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）
の発生しやすくなることが報告されている（Jan. J. Ap
pl. Phys., 32, 1993, pp.4086及びJ. Ceramic. Soc. J
apan, 102, 1994, pp.512）。したがって、配向性や結
晶性を制御して、所望の自発分極や抗電界を得ることも
容易ではなかった。

【００１２】最近になり、本発明者らは、ＭＯＣＶＤ法
を用いたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜の形成における各
種配向制御方法を提案してきた。例えば、特開平９−１
８６３７６では、Ｂｉ／Ｔｉ組成比を化学量論組成から
ずらすことによって、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜の配
向性を制御しているが、制御可能になっているのはａ軸
方向成分を含む（１１７）成分の大きさの制御のみであ
って、ｃ軸成分の制御は得られなかった。このため、常
に抗電界が９０ｋＶ／ｃｍと大きく、低電圧で駆動する
素子には適用が困難であった。

【００１３】また、特開平１０−１８２２９１におい
て、原料ガス内の酸素濃度を変化させることによって、
ｃ軸優先配向、ｃ軸成分と（１１７）成分が混合したラ
ンダム配向、（１１７）優先配向と、優先配向の方向を
制御できることを示した。しかし、ここでは強誘電体薄
膜はＴｉＯ₂からなるバッファ層の上に形成されている
ため、優先配向の方向を制御できるといっても、ｃ軸の
完全な配向を制御することはできなかった。しかも、そ
れぞれの配向成分の大きさを制御することはできず、し
たがって、同一抗電界で種々の飽和分極値をもつ素子を
得るということができず、強誘電特性の自由度の少ない
ものであった。

【００１４】さらに、通常、Ｐｔ（下部電極）電極上に
はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜は核発生密度が低く、巨
大粒子として成長する。しかし、ＴｉＯ₂は、Ｐｔと相
性がよいため、Ｐｔ上に緻密に形成される。このような
ことから、上記の２種の従来技術では、ＴｉＯ₂等によ
るバッファ層なしで上記特性を有する強誘電体膜は得て
いない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記従
来技術では、ソル−ゲル法やスパッタ法あるいはＭＯＣ
ＶＤ法等の成膜技術を用いて、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属電極
上にＰＺＴやＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂等の酸化物強誘電体薄膜を
形成する場合、成膜時や熱処理時に長い時間に渡って高
温にさらす必要があり、その配向性や結晶性を制御する
ことが困難であった。そのため、得られる酸化物強誘電
体薄膜に発生するリーク電流や分極反転耐性の劣化を抑
制することが困難な状況にあり、また、所望の自発分極
や抗電界を得ることも容易ではなかった。

【００１６】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであって、強誘電体薄膜を形成する際に、結晶
性を含めた配向性（方向・大きさ）を完全制御して、任
意に目的の強誘電特性を有する強誘電体薄膜形成を可能
とするものである。また、それらの制御条件を明確にす
ることによって、酸化物強誘電体薄膜に発生するリーク
電流や分極反転耐性の劣化を抑制し、また、所望の自発
分極や抗電界を得ることも容易にする製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、電極が
形成された基板上にBi、Ti及びOからなる酸化物強誘電
体薄膜をMOCVD法により製造するに際して、酸化物強誘
電体薄膜を形成しうる原料ガスの総ガス供給量に占める
酸素ガスの供給量を、所定の配向性及び／又は抗電界を
有する酸化物強誘電体薄膜を形成するために必要な値に
制御するとともに、前記酸化物強誘電体薄膜を構成する
酸素以外の構成元素の組成比を前記酸化物強誘電体薄膜
が所定の残留分極及び／又は比誘電率を得るために必要
な値になるように前記酸化物強誘電体薄膜を構成する酸
素以外の構成元素を含む原料ガスの少なくとも1つの供
給量を制御して、基板上に原料ガスを供給することから
なる酸化物強誘電体薄膜の製造方法が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、電極が形成された
基板上にBi、Ti及びOからなる酸化物強誘電体薄膜をMOC
VD法により製造するに際して、前記酸化物強誘電体薄膜
を構成する酸素以外の構成元素を含む原料ガスの少なく
とも1つの供給量を変化させてBi／Ti組成比を制御し
て、酸化物強誘電体薄膜の結晶核発生密度を制御するこ
とからなる酸化物強誘電体薄膜の製造方法が提供され
る。

【００１９】さらに、本発明によれば、基板上に形成さ
れた下部電極直上に形成されてなる酸化物強誘電体薄膜
が、柱状構造である酸化物強誘電体薄膜、あるいは基板
上に形成された下部電極直上に形成されてなる酸化物強
誘電体薄膜の配向性が、ｃ軸優先配向、ｃ軸配向と（１
１７）配向とが主として優先するランダム配向又は（１
１７）優先配向のいずれか１つであり、Bi／Ti組成比が
０．４〜１．５である酸化物強誘電体薄膜が提供され
る。また、本発明によれば、上記方法により形成された
酸化物強誘電体薄膜又は上記酸化物強誘電体薄膜を有
し、該酸化物強誘電体薄膜上に電極を備えてなる酸化物
強誘電体薄膜素子が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の酸化物強誘電体薄膜の製
造方法において使用することができる基板は、シリコ
ン、ゲルマニウム等の元素半導体、GaAs、ZnSe等の化合
物半導体等の半導体基板；Pt等の金属基板；サファイア
基板、MgO基板、SrTiO₃，BaTiO₃、ガラス基板等の絶縁
性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好まし
く、さらに、シリコン単結晶基板が好ましい。また、基
板上には、電極が形成されている。電極は、導電性の材
料であれば特に限定されるものではなく、Pt、Ir、Au、
Al、Ru等の金属、IrO₂、RuO₂等の酸化物導電体等により
形成することができる。電極は、例えば、スパッタ法、
真空蒸着法、EB法等種々の方法により形成することがで
きる。電極の膜厚は、例えば、１００〜２００ｎｍ程度
が挙げられる。

【００２１】電極と基板との間には、絶縁層及び／又は
接着層等の中間層を形成してもよい。絶縁層は、例え
ば、SiO₂、SiN等により形成することができる。また、
接着層としては、基板と電極又は絶縁層と電極との接着
強度を確保することができるものであれば、その材料は
特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタ
ン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱
酸化法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、MOCVD法等、
種々の方法で形成することができる。

【００２２】本発明の製造方法においては、まず、基板
を酸化物強誘電体薄膜を形成するための成膜チャンバ内
に設置する。この場合の成膜チャンバとしては、チャン
バ内の圧力を制御することができ、原料ガス、酸素ガ
ス、キャリアガス等を供給することができる成膜チャン
バであれば、どのようなものでも使用することができ
る。なかでもMOCVD法による成膜ができる成膜装置の成
膜チャンバであることが好ましい。次いで、基板上に、
酸素ガスとともに、酸化物強誘電体を構成する酸素以外
の元素を含有する２種以上の原料ガスを供給する。この
際、これらのガスとともに、アルゴン、ヘリウム等のキ
ャリアガス、バランスガス等を一緒に供給してもよい。

【００２３】酸素ガスは、希釈されたガスを用いてもよ
いが、ほぼ１００％の純粋なガスを用いることが好まし
い。酸素ガスを成膜チャンバーに導入する場合、総ガス
流量に占める酸素ガスの流量を、所定の配向性及び／又
は抗電界を有する酸化物強誘電体薄膜を形成するために
必要な値に制御することが必要である。例えば、酸素ガ
スの流量としては、総ガス流量の３３〜８０体積％程度
の範囲が挙げられる。ここで、所定の配向性とは、結晶
性を含めた配向性（方向および大きさ）を意味し、ｃ軸
優先配向、ｃ軸配向と（１１７）配向とが主として優先
するランダム配向又は（１１７）優先配向等が挙げられ
る。

【００２４】また、酸化物強誘電体薄膜を構成する酸素
以外の構成元素の組成比を酸化物強誘電体薄膜が所定の
残留分極及び／又は比誘電率を得るために必要な値にな
るように、酸化物強誘電体薄膜を構成する酸素以外の構
成元素を含む原料ガスの少なくとも1つの供給量を制御
することが必要である。例えば、所定の残留分極及び／
又は比誘電率を得るために、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が０．４
〜１．５となるようにＢｉ又はＴｉを含む原料ガスの少
なくとも１つの供給量を制御する。ここで、所定の残留
分極とは、残留分極値Ｐｒが大きいこと及び／又はヒス
テリシスの角型が良好であることを意味する。さらに、
Ｂｉ／Ｔｉ組成比を制御することにより、酸化物強誘電
体薄膜の結晶核発生密度を制御することができる。

【００２５】本発明の方法により得られる酸化物強誘電
体薄膜は、Bi₂X_m-1Y_mO_3m+3（XはLi⁺、Na⁺、K⁺、Pｂ²⁺、
Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及びBi³⁺からなる群から選択される１
種、YはFe³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺及びMo⁶⁺からなる
群から選択される１種、ｍは１以上の自然数である）で
示されるものであれば特に限定されるものではなく、そ
の強誘電性の発現の源である結晶構造が同じであるＳｒ
Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ ₉等のＢｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3で示される酸化
物強誘電体でもよい。また、Ｂｉ₂Ａ_m _-1Ｂ_mＯ_3m+3で示
される酸化物強誘電体材料は、その結晶構造の中にＡＢ
Ｏ₃構造を含み、その強誘電性の源がＡＢＯ₃構造部分に
あることを考えると、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃等のＡＢＯ₃で示される酸化物強誘電体であってもよ
い。なかでも、Bi₄Ti₃O₁₂であることが好ましく、さら
に、層状ペロブスカイト結晶構造であることがより好ま
しい。

【００２６】本発明の酸化物強誘電体薄膜素子は、本発
明の酸化物強誘電体薄膜を絶縁膜として用いた素子であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、一対の電極
間に酸化物強誘電体薄膜が挟持されてなる構造等が挙げ
られる。以下に、本発明の酸化物強誘電体薄膜の製造方
法、酸化物強誘電体薄膜及び酸化物強誘電体薄膜素子の
実施の形態を図面に基づいて説明する。

【００２７】実施の形態１この実施の形態における強誘電体薄膜被覆基板を図１に
示す。強誘電体薄膜被覆基板は、シリコン単結晶基板１
上に、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層２、接着層であるタ
ンタル層３、Ｐｔ下部電極４、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体
初期核層５（以下、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初期核層５と記
す）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体成長層６（以下、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６と記す）がこの順で積層されて構成
される。この強誘電体薄膜被覆基板は、以下のように形
成することができる。

【００２８】まず、シリコン単結晶基板１上に、基板表
面を熱酸化することにより膜厚２００ｎｍ程度の酸化シ
リコン層２を形成する。酸化シリコン層２上に、タンタ
ル層３及びＰｔ下部電極４を、スパッタリング法によ
り、膜厚３０ｎｍ程度及び２００ｎｍ程度で順次形成す
る。次に、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６／Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初
期核層５をＭＯＣＶＤ法により形成した。

【００２９】この時の共通の成膜条件は、Ｔｉ原料を含
むＡｒキャリアガス、反応ガスとしての酸素ガス、バラ
ンスガスとしてのＡｒガス、さらに、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成
長層６／Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初期核層５の成膜の際にはＢｉ
原料を含むＡｒキャリアガスを成膜チャンバー内に導入
した。成膜チャンバー内の圧力は５Ｔｏｒｒ、Ｔｉ原料
を含むＡｒキャリアガス流量は５０ｓｃｃｍに固定し
た。また、導入ガス（ＢｉおよびＴｉ原料を含むＡｒキ
ャリアガス、酸素ガスおよびＡｒバランスガス）の総流
量を２５００ｓｃｃｍに固定した。

【００３０】Ｐｔ下部電極４上に、基板温度を５５０℃
として、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初期核層５を厚さ５ｎｍ形成
し、次に、基板温度を４００℃に設定し直し、連続して
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６を厚さ１９０ｎｍ成長させ、総
膜厚２００ｎｍとした。この時のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初期核
層５ならびにＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６の成膜条件を表１
に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂初期核層５ならびにＢｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６のいずれの成膜においても、Ｔｉ原
料を含むＡｒキャリアガス流量を５０ｓｃｃｍ供給し、
Ｂｉ原料を含むＡｒキャリアガス流量を５０〜３５０ｓ
ｃｃｍ、酸素ガス流量を８２５〜２０００ｓｃｃｍ（総
ガス流量に対して酸素濃度：３３〜８０％）の範囲で変
化させて、数種類のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長層６／Ｂｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂初期核層５を成膜した。Ｂｉ原料を含むＡｒキ
ャリアガス流量および酸素ガス流量は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
初期核層５形成前に設定したら、それに続くＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂成長層６は同一成膜条件とした。

【００３３】このようにして得られたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成
長層６のＢｉ含有量（Ｂｉ／Ｔｉ組成比）を、ＥＰＭＡ
によってそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。図
２では、Ｂｉ原料を含んだＡｒキャリアガス流量とＢｉ
／Ｔｉ組成比の関係を、酸素ガス濃度（酸素ガス流量／
総ガス流量；２５００ｓｃｃｍ）をパラメーターにして
示す。

【００３４】図２から明らかなように、酸素ガス濃度に
かかわらず、Ｂｉ／Ｔｉ組成比は１．５よりも小さい範
囲で変化し、化学量論組成（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）以
下ではＢｉ原料を含んだＡｒキャリアガス流量に比例し
てＢｉ／Ｔｉ組成比も増加するが、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が
化学量論組成を越えるとＢｉ／Ｔｉ＝１．５付近で飽和
する傾向があった。

【００３５】また、作製した種々のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成長
層のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを測定した。その結果
を図３（ａ）〜（ｃ）及び図４に示す。図３（ａ）〜
（ｃ）及び図４においては、酸素ガス濃度を横軸に、Ｂ
ｉ／Ｔｉ組成比を縦軸に取り、一覧して示した。図３
（ａ）〜（ｃ）及び図４から明らかなように、酸素ガス
濃度が３３％以上では、Ｂｉ／Ｔｉ≧０．６５で、全て
強誘電体である層状ペロブスカイト相を示した。

【００３６】また、酸素ガス濃度が３３％においては、
ほとんどｃ軸単一配向である。酸素ガス濃度を増大させ
ていくと、ｃ軸成分が徐々に減少し、ａ軸成分を含んだ
（１１７）成分が現われ、酸素ガス濃度の増大につれ
て、ｃ軸成分と（１１７）成分とが混在したランダム配
向になることが分った。例えば、酸素濃度５０％の場合
には、ＸＲＤピーク強度比が（００８）：（１１７）≒
１：４程度である。さらに、酸素濃度を大きくしていく
と、酸素濃度が８０％において、ほぼ（１１７）単一配
向となった。

【００３７】次に、縦軸のＢｉ／Ｔｉ組成比が変化した
場合のＸＲＤパターンについて説明する。酸素ガス濃度
が３３％の時、つまりほぼ完全ｃ軸配向Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
薄膜の場合、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が化学量論組成（Ｂｉ／
Ｔｉ＝１．３３）以下の場合、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が増加
するのに比例して、ｃ軸配向成分のＸＲＤピーク強度
（特に（００６）および（００８））が増加した。さら
に、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が化学量論組成よりも増加した場
合も同様にｃ軸配向成分のＸＲＤピーク強度は増加する
が、Ｂｉ／Ｔｉ＝１．５付近でｃ軸配向成分のＸＲＤピ
ーク強度も飽和傾向を示した。

【００３８】酸素ガス濃度が５０％の時は、ランダム配
向であり、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増加とともに、ｃ軸配向
成分のうちの（００８）配向成分と（１１７）配向成分
とのＸＲＤピーク強度比をほぼ１：４の比率に保持した
まま、ｃ軸配向成分ならびに（１１７）配向成分のいず
れのＸＲＤピーク強度も、酸素ガス濃度が３３％の場合
と同様に増加する。Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．５付近にな
ると、ｃ軸配向成分のうちの（００８）配向成分と（１
１７）配向成分とのＸＲＤピーク強度比はほぼ１：４の
比率に保持したままで、飽和する傾向を示した。

【００３９】酸素ガス濃度が８０％の場合、すなわちほ
ぼ（１１７）単一配向の場合も、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増
加とともにＸＲＤパターンにおいて（１１７）ピーク強
度が増加し、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．５付近で（１１
７）ピーク強度が飽和傾向を示した。なお、図４に示さ
れるように、配向方向に拘らず、Ｂｉ／Ｔｉ≒０．４
（Ｂｉ流量：５０ｓｃｃｍ）で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
薄膜は、全て常誘電体パイロクロア（Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）
相を示した。

【００４０】次に、酸素濃度別に、Ｂｉ／Ｔｉ組成比
（Ｂｉ原料を含んだＡｒキャリアガス流量）とＸＲＤピ
ーク強度の関係を図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す。図５
（ａ）〜図５（ｃ）から、酸素濃度がＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄
膜の配向方位を決めており、その時の配向性の強さは、
Ｂｉ／Ｔｉ組成比よって決まることが分った。即ち、酸
素濃度によってＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜の成長しや
すい面方向が定まり、その面方向に並んだＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂結晶の量はＢｉ／Ｔｉ組成比によって決まることが分
った。

【００４１】実施の形態２実施の形態１で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜上
に、蒸着により直径１００μｍφ、厚さ１００ｎｍのＰ
ｔ上部電極８を形成することにより、図６に示した強誘
電体キャパシタを作製し、そのヒステリシス特性を評価
した。なお、この評価においては、配向方位にかかわら
ず、Ｂｉ原料を含むＡｒキャリアガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ（Ｂｉ／Ｔｉ≒０．４）で形成した薄膜は、図４に示
すように常誘電体パイロクロア（Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）相で
あったため、ヒステリシス特性評価からは予め除外し
た。また、配向方位にかかわらず、Ｂｉ原料を含むＡｒ
キャリアガス流量が３５０ｓｃｃｍ（Ｂｉ／Ｔｉ≒１．
５）で形成した薄膜は、図４に示すようにＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体単一相であるものの、リーク電流密度が大き
く、ヒステリシス特性を観察することができなかった。

【００４２】酸素濃度別に、最大印加電圧５Ｖの交番電
圧を印加した時のヒステリシス特性を、図７（ａ）〜図
７（ｃ）に示す。図７（ａ）〜図７（ｃ）で、（００
１）ＢＩＴ、（００１）＋（１１７）ＢＩＴ、（１１
７）ＢＩＴは、それぞれ、酸素濃度３３％、５０％、８
０％で作製した試料を表しており、これ以降の図におい
ても同様である。図７（ａ）〜図７（ｃ）から明らかな
ように、Ｂｉ原料を含むＡｒキャリアガス流量が１０
０、１５０、２００、２５０および３００ｓｃｃｍ
（０．６５＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．４５）で形成したＢｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜においては、全てヒステリシス
特性を得ることができた。

【００４３】また、Ｂｉ／Ｔｉ組成比をパラメーターと
して、酸素濃度別に、最大印加電圧１、２、３、４およ
び５Ｖの交番電圧を印加した時の残留分極Ｐｒおよび抗
電界Ｅｃの値をプロットした飽和特性を図８（ａ）〜図
８（ｃ）及び図９（ａ）〜図９（ｃ）にそれぞれ示す。
図８（ａ）〜図８（ｃ）及び図９（ａ）〜図９（ｃ）か
ら明らかなように、それぞれ良好な飽和特性を示してお
り、特に、酸素濃度３３％（（００１）ＢＩＴ）で作製
したｃ軸配向Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜は、最大印加電圧２Ｖ
の交番電圧印加においても、残留分極Ｐｒおよび抗電界
Ｅｃのいずれもが飽和している。

【００４４】また、酸素濃度（配向方位）をパラメータ
ーとして、最大印加電圧５Ｖの交番電圧を印加した時の
残留自発分極Ｐｒおよび抗電界ＥｃとＢｉ／Ｔｉ組成比
の関係を図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。特に、
これらの中から化学量論組成（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）
のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ ₁₂薄膜に対し、酸素濃度（配向方位）別
に、最大印加電圧１、２、３、４および５Ｖの交番電圧
を印加した時のヒステリシス特性を重ね合わせて示した
のが図１１（ａ）〜図１１（ｃ）である。また、図１２
は、最大印加電圧５Ｖの交番電圧を印加した時の３つの
酸素濃度（配向方位）におけるヒステリシス特性を重ね
合わせたものである。

【００４５】図７（ａ）〜図７（ｃ）、図８（ａ）〜図
８（ｃ）、図９（ａ）〜図９（ｃ）、特に図１０（ａ）
及び図１０（ｃ）から、酸素濃度が一定であればＢｉ／
Ｔｉ組成比の大きさによらず抗電界Ｅｃは殆ど一定で、
残留自発分極Ｐｒのみが変化し、この変化の仕方は、図
５のＸＲＤピーク強度の変化同様、Ｂｉ／Ｔｉ＜１．３
３ではＢｉ／Ｔｉ組成比の変化に比例して増大し、Ｂｉ
／Ｔｉ≧１．３３では、飽和する傾向を見せた。即ち、
抗電界が同じでありながら、残留分極値を任意に、しか
も十分飽和した状態で得ることができた。

【００４６】また、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）および
図１２に示したように、酸素濃度を変えることで、同じ
化学量論組成であっても、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜の配向方
位に応じた強誘電特性を引き出すことができる。このこ
とは、図１３に示した断面SEM像から分かるように、Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜において、柱状構造（ピラーシェイプ
トストラクチャー）（（００１）配向、Ｏ₂：３３％）
が確認できたことで説明できる。なお、この実施の形態
においてはＰｔ電極上に、ＴｉＯ₂層等のバッファ層を
積層することなく強誘電体薄膜を直接形成したため、Ｐ
ｔ電極上のＢＩＴ層の発生密度が低いことを利用するこ
とができ、これによって、表面積を制御し、柱状構造が
得られた。

【００４７】図１４（ａ）に示したように、強誘電体薄
膜のＢｉ／Ｔｉ組成が化学量論組成からずれ、アモルフ
ァス層１２とＢＩＴ層１３とが直列構造となった場合、
印加電圧はアモルファス層に印加され、図１４（ｂ）に
示したように、ほとんどヒステリシスは開かないと考え
られる。ところが、図１３及び図１５に示したように、
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜１１がアモルファス層１２中に柱状
構造のＢＩＴ層１３を有することにより、比誘電率が大
きな、ＢＩＴ層１２に印加電圧が印加されることとな
り、図７に示したように、良好なヒステリシス形状を得
ることができた。また、アモルファス層１１中のＢＩＴ
層１２の占める割合が変化するにつれて、図１６に示し
たように、比誘電率にも変化が見られた。すなわち酸素
濃度が配向性（ＢＩＴ層の柱の向き）を決めて、Ｂｉ／
Ｔｉ組成比がＢＩＴ層の面積を決めていることが分か
る。

【００４８】本発明においては、残留自発分極Ｐｒと抗
電界Ｅｃとの値は、酸素濃度３３、５０および８０％に
応じて、それぞれ、Ｐｒ≒１〜３μＣ／ｃｍ²とＥｃ≒
４０ｋＶ／ｃｍ、Ｐｒ≒２〜１２μＣ／ｃｍ²とＥｃ≒
１００ｋＶ／ｃｍおよびＰｒ≒７〜３０μＣ／ｃｍ²と
Ｅｃ≒８５ｋＶ／ｃｍという値をそれぞれ得ることがで
きた。

【００４９】本来、Ｐｔ上にはＢＩＴは核発生密度が低
く、巨大粒子として成長しやすいことが知られている。
本発明は、Ｐｔ上のＢＩＴの核発生密度が低いことを利
用して、その核を膜厚方向に成長させると同時に、Ｂｉ
／Ｔｉ組成を変化させることで、ＢＩＴ柱の太さを制御
することにより、一定面積におけるＢＩＴ柱が占める面
積の割合を制御することができ、結果として、ＢＩＴ層
において、所望の柱状構造を得ることができた。これに
より、これまでに実現することができなかった低い比誘
電率を実現することができた。また、ＢＩＴは、その成
長速度の異方性より、Ｐｔ上ではｃ軸配向しやすいこと
が知られている。一方、ＢＩＴ格子中の酸素八面体はＰ
ｔ（１１１）とマッチングが良好であり、このことはＢ
ＩＴ層が（１１７）配向しやすい特性を有していること
を意味する。そこで、酸素濃度が高いと（１１７）配向
し、酸素濃度が低くなるとｃ軸配向すると考えられる。

【００５０】このことは、成膜時の酸素濃度３３、５０
および８０％に対応して得られるものではなく、例え
ば、酸素濃度４０％あるいは６５％などでも有効であ
る。即ち、酸素濃度３３％でｃ軸単一配向Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂薄膜となり、酸素濃度が３３％よりも高くなると、ｃ
軸成分が徐々に減少し、それと同時に（１１７）配向成
分が徐々に増加し、酸素濃度８０％で（１１７）単一配
向Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜となることを意味している。

【００５１】さらに、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜の疲労特性を
最大印加電圧３Ｖの交番電圧で評価した。その結果を図
１7（ａ）〜図１７（ｃ）に示す。それぞれ５×１０¹⁰
回（化学量論組成薄膜に関しては１×１０¹¹回）の繰り
返しをしたところ、スイッチング電荷量の減少率は大き
くても１０％未満、ほとんどが５％未満と、非常に良好
な結果が得られた。このことは、それぞれの薄膜におい
て、印加電圧３Ｖでほぼ強誘電特性が飽和を示している
ためであると思われる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の酸化物強誘電体薄膜の製造方法
によれば、MOCVD法により基板上に酸化物強誘電体薄膜
を製造するに際して、総ガス流量に占める酸素ガス流量
の流量比を制御して配向方位を制御するとともに、酸素
ガス以外の構成成分の原料ガスの少なくとも１つの供給
量を制御して酸素以外の構成成分の組成比を制御するこ
とにより、結晶性を含めた配向性（方向、大きさ）を完
全に制御して、結晶核発生密度を制御し、任意の残留自
発分極Ｐｒ、任意の抗電界Ｅｃ及び／又は比誘電率εｒ
の値をもつ酸化物強誘電体薄膜を製造することが可能に
なる。また、これらの制御条件を明確にすることによ
り、酸化物強誘電体薄膜に発生するリーク電流や分極反
転耐性の劣化を抑制することができるとともに、酸化物
強誘電体薄膜に印加される電圧をも制御することができ
る。したがって、本発明を用いれば、残留自発分極Ｐ
ｒ、抗電界Ｅｃ、比誘電率εｒを任意に制御することに
より、強誘電体応用デバイス実現に際し、デバイスに必
要とされる設計値を満足させる強誘電特性を有した強誘
電体薄膜を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物強誘電体薄膜であるＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂薄膜を形成した基板の構造を示す概略断面図であ
る。

【図２】本発明の実施の形態１で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂薄膜の酸素濃度別のＢｉ流量とＢｉ／Ｔｉ組成比との
関係を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態１で酸素濃度およびＢｉ／
Ｔｉ組成比を変化させた時のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜のＸＲ
Ｄパターンを示す図である。

【図４】本発明の実施の形態１で酸素濃度およびＢｉ／
Ｔｉ組成比を変化させた時のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜のＸＲ
Ｄパターンを示す図である。

【図５】本発明の実施の形態１で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂薄膜のＸＲＤピーク強度の相関図である。

【図６】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体薄膜キャパシタを示す概略断面図である。

【図７】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体薄膜キャパシタにおける最大印加電圧５Ｖの
交番電圧を印加した時のヒステリシス特性図である。

【図８】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体薄膜キャパシタにおける残留自発分極Ｐｒの
飽和特性図を示す図である。

【図９】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体薄膜キャパシタにおける抗電界Ｅｃの飽和特
性を示す図である。

【図１０】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂強誘電体薄膜キャパシタにおける最大印加電圧５Ｖ
の交番電圧を印加した時の（ａ）Ｂｉ／Ｔｉ組成比と残
留自発分極Ｐｒとの関係図、（ｂ）Ｂｉ／Ｔｉ組成比と
抗電界Ｅｃとの関係図である。

【図１１】本発明の実施の形態２で形成した化学量論組
成（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体
薄膜キャパシタにおけるヒステリシス特性を示す図であ
る。

【図１２】本発明の実施の形態２で形成した化学量論組
成のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜キャパシタにおける最
大印加電圧５Ｖの交番電圧を印加した時のヒステリシス
特性を示す図である。

【図１３】本発明の実施の形態２で形成した化学量論組
成のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜のＳＥＭ像である。

【図１４】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜がアモルファス
層とＢＩＴ層との直列構造となった状態を説明するため
の概略断面図及びヒステリシス特性を示す図である。

【図１５】本発明のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体薄膜の柱状
構造を説明するための図である。

【図１６】本発明の実施の形態２で形成したＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂強誘電体薄膜の比誘電率を示す図である。

【図１７】本発明の実施の形態２で作製したＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂強誘電体薄膜キャパシタの疲労特性を示す図であ
る。

【符号の説明】

１シリコン単結晶基板２酸化シリコン層３タンタル層４Ｐｔ下部電極５Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体初期核層６Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電体成長層７Ｐｔ上部電極１１Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜１２アモルファス層１３柱状構造のＢＩＴ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 ＤＨ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｇ 4/12 ３５８ 4/12 ３５８Ｈ０１Ｌ 49/02 Ｈ０１Ｌ 27/108 Ｃ２３Ｃ 16/40 21/8242 Ｈ０１Ｌ 37/02 21/8247 Ｈ０１Ｇ 4/06 １０２ 29/788 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 29/792 29/78 ３７１ 41/09 41/08 Ｃ 41/18 41/18 １０１Ｚ 49/02 // Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｈ０１Ｌ 37/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極が形成された基板上にBi、Ti及びO
からなる酸化物強誘電体薄膜をMOCVD法により製造する
に際して、酸化物強誘電体薄膜を形成しうる原料ガスの
総ガス供給量に占める酸素ガスの供給量を、所定の配向
性及び／又は抗電界を有する酸化物強誘電体薄膜を形成
するために必要な値に制御するとともに、前記酸化物強
誘電体薄膜を構成する酸素以外の構成元素の組成比を前
記酸化物強誘電体薄膜が所定の残留分極及び／又は比誘
電率を得るために必要な値になるように前記酸化物強誘
電体薄膜を構成する酸素以外の構成元素を含む原料ガス
の少なくとも1つの供給量を制御して、基板上に原料ガ
スを供給することからなる酸化物強誘電体薄膜の製造方
法。
【請求項２】電極が形成された基板上にBi、Ti及びO
からなる酸化物強誘電体薄膜をMOCVD法により製造する
に際して、前記酸化物強誘電体薄膜を構成する酸素以外
の構成元素を含む原料ガスの少なくとも1つの供給量を
変化させてBi／Ti組成比を制御して、酸化物強誘電体薄
膜の結晶核発生密度を制御することからなる酸化物強誘
電体薄膜の製造方法。
【請求項３】基板上に形成された下部電極直上に形成
されてなる酸化物強誘電体薄膜が、柱状構造である酸化
物強誘電体薄膜。
【請求項４】基板上に形成された下部電極直上に形成
されてなる酸化物強誘電体薄膜の配向性が、ｃ軸優先配
向、ｃ軸配向と（１１７）配向とが主として優先するラ
ンダム配向又は（１１７）優先配向のいずれか１つであ
り、Bi／Ti組成比が０．４〜１．５である酸化物強誘電
体薄膜。
【請求項５】電極が形成された基板の直上に、請求項
１又は２の方法によって形成された酸化物強誘電体薄膜
を有し、該酸化物強誘電体薄膜上に上部電極を備えてな
る酸化物強誘電体薄膜素子。
【請求項６】電極が形成された基板の直上に、請求項
３又は４の酸化物強誘電体薄膜を有し、さらに、該酸化
物強誘電体薄膜上に上部電極を備えてなる酸化物強誘電
体薄膜素子。
【請求項７】酸化物強誘電体薄膜が、電極及び上部電
極と、直列に接続されてなる請求項６に記載の酸化物強
誘電体薄膜素子。