WO2004077463A1 - 電極層および誘電体層を含む積層体ユニット - Google Patents

電極層および誘電体層を含む積層体ユニット Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate unit including an electrode layer and a dielectric layer, and is particularly suitable for producing a small-sized and large-capacity thin-film capacitor having excellent dielectric properties. This is related to a multilayer unit for producing high-intensity inorganic electro-luminescence (EL) devices.
  • EL electro-luminescence
  • LSI Large Scale Integrated circuit
  • CPU Central Processing Unit
  • a decoupling capacitor is generally connected between the power supply terminals of LSI. If a decoupling capacitor is connected between the power supply terminals of LSI, the impedance of the power supply wiring will be reduced, so that the voltage drop due to power source noise can be effectively suppressed.
  • the impedance required for power supply wiring is proportional to the operating voltage of LSI and inversely proportional to the integration of LSI, switching current, and operating frequency. Therefore, the impedance required for power supply wiring is very small in recent LSIs with high integration, low operating voltage, and high operating frequency.
  • the capacity of the decoupling capacitor must be increased and the power supply terminal of the LSI must be connected to the decoupling capacitor. It is necessary to sufficiently reduce the inductance of the wiring connecting to the capacitor.
  • Electrolytic capacitors and multilayer ceramic capacitors are generally used as large-capacity decoupling capacitors.
  • the size of the electrolytic capacitor / multilayer ceramic capacitor is relatively large, integration with LSI is difficult. Therefore, it is necessary to mount on the circuit board separately from the LSI, and the wiring connecting the power supply terminal of the LSI and the decoupling capacitor is inevitably lengthened.
  • an electrolytic capacitor or a multilayer ceramic capacitor is used as the decoupling capacitor, there is a problem that it is difficult to reduce the inductance of the wiring connecting the power supply terminal of the LSI and the decoupling capacitor.
  • a thin film capacitor smaller than an electrolytic capacitor or a multilayer ceramic capacitor In order to make the wiring connecting the power supply terminal of LSI and the decoupling capacitor shorter, it is preferable to use a thin film capacitor smaller than an electrolytic capacitor or a multilayer ceramic capacitor.
  • Japanese patent publication No. 200 1 -. 1 5 3 8 No. 2 as a dielectric material, PZT, PL ZT, (B a, S r) T i 0 3 (B ST), T a 2 O such as a compact with 5, a large thin film capacitor of the capacitive 'disclose.
  • the thin film capacitor formed by these materials has a point that the temperature characteristics are inferior.
  • the dielectric constant of BST has a temperature dependence of 11,000 to 14000 ppmZ ° C
  • BST is used as a dielectric material,
  • the capacitance changes by 16 to 24% compared to the capacitance at 20 ° C. Therefore, a thin film capacitor formed using BST is a decoupling capacitor for LSIs with a high operating frequency, where the ambient temperature often reaches 80 ° C or more due to heat generated by power consumption. , Not appropriate.
  • the dielectric thin film formed by these materials not only reduces the dielectric constant when the thickness is reduced, but also greatly reduces the capacitance when a 100 kcm electric field is applied, for example. Question to do If these materials are used as dielectric materials for thin-film capacitors, it is difficult to obtain small-sized and large-capacity thin-film capacitors. '
  • the dielectric thin film formed by these materials has low surface smoothness, there is a problem that if the thickness is reduced, insulation failure or the like is likely to occur.
  • Bismuth layered compounds have anisotropic crystal structure and basically exhibit ferroelectric properties.However, in certain orientation axis directions, ferroelectric properties are small, and as paraelectric substances. It is known to exhibit the properties of
  • Bismuth layered compound has a ferroelectric property that, when a bismuth layered compound is used as a dielectric of a thin film capacitor, the dielectric constant is fluctuated. It is preferred that the property of is fully exhibited.
  • the bismuth layered compound has a small ferroelectric property, and has a dielectric layer in which the bismuth layered compound is oriented in the direction of the orientation axis showing the property as a paraelectric substance.
  • the development of thin film capacitors with excellent characteristics is desired.
  • the present invention is suitable for producing a thin film capacitor having a small size and a large dielectric property, and is also suitable for producing a high-intensity inorganic EL (organic electro-luminescence). It is an object of the present invention to provide a laminate unit suitable for the following.
  • Such and other objects of the present invention are further directed to a method of forming a crystal of a conductive material on a supporting substrate formed by a material in which a crystal does not grow epitaxially.
  • a buffer layer formed of a material capable of forming an electrode layer by epitaxial growth, and a buffer layer oriented in the [001] direction, and a crystal of a conductive material formed by epitaxial growth.
  • a dielectric layer made of a dielectric material is achieved by the laminated unit formed in this order.
  • the [001] orientation refers to the [001] orientation in cubic, tetragonal, monoclinic, and orthorhombic.
  • the electrode layer is formed of a material having anisotropy and capable of forming an electrode layer by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon. Since the crystal of the conductive material is formed by epitaxial growth on the buffer layer oriented in the [1] direction, the electrode layer can be surely oriented in the [001] direction.
  • the dielectric layer made of the dielectric material containing the bismuth layered compound is formed by disposing the dielectric material containing the bismuth layered compound on the electrode layer oriented in the [001] direction. Since the dielectric layer is formed by the epitaxial growth, the dielectric layer can be easily oriented in the [001] direction and the c-axis orientation can be improved.
  • the c-axis of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer can be oriented perpendicular to the electrode layer.
  • the upper electrode is provided in the electrode layer and the upper electrode. JP2004 / 001838
  • the direction of the electric field approximately matches the C-axis of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer, and therefore, as a ferroelectric substance of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer. Therefore, it is possible to fully exhibit the properties as a normal dielectric by suppressing the properties of the above-mentioned structure, so that a small-sized and large-capacity thin-film capacitor can be manufactured.
  • the dielectric layer made of a dielectric material containing a bismuth layered compound with improved c-axis orientation has high insulating properties, the dielectric layer can be made thinner. According to this, it is possible to further reduce the size of the thin film capacitor.
  • the dielectric layer of the laminate unit according to the present invention has The inorganic EL element is arranged, another electrode is arranged on the inorganic EL element, and a voltage is applied between the electrode layer and another electrode, so that the inorganic EL element emits light as desired. This makes it possible to fabricate a high-luminance inorganic EL device.
  • the dielectric material containing the bismuth layer compound may contain unavoidable impurities.
  • the supporting substrate only needs to be formed of a material on which crystals do not grow epitaxially, and the material is not particularly limited.
  • a polycrystalline substrate such as a ceramic substrate, a ceramic, a heat-resistant glass substrate, a resin substrate, or the like can be used.
  • the laminate unit includes a buffer layer oriented on the supporting substrate in the [001] direction, that is, in the c-axis direction.
  • the buffer layer has a function of ensuring that an electrode layer oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction, can be easily formed thereon.
  • an electrode layer made of platinum or the like is directly formed on a supporting substrate made of fused quartz or the like, the electrode layer is easily oriented in the [111] direction, so that a bismuth layer is formed on the electrode layer.
  • the bismuth layered compound in the [011] direction that is, the c-axis direction
  • a dielectric layer made of a dielectric material containing a bismuth layered compound by growing it in an axial manner.
  • it is formed of a material having anisotropy and capable of forming an electrode layer by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon. Since the electrode layer is formed on the buffer layer oriented in the azimuth, that is, on the c-axis direction, the electrode layer oriented in the,. It can be formed.
  • the material for forming the buffer layer is anisotropic, and any material capable of forming an electrode layer by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon. if, rather than particularly limited, and bismuth layered compound, a layered compound containing copper oxide superconductor conductor having a C u 0 2 surface thereof, in order to form a buffer layer, is a preferred use.
  • each of the bismuth layered compounds has
  • Layered perovskite layer 1 consisting of (1 1) perovskite lattices composed of O 3 1a and (Bi 2 O 2 ) 2 + layer 2 are alternately stacked It has a structure.
  • the number of layers of the layered perovskite layer 1 and the (B i 2 O 2 ) 2+ layer 2 is not particularly limited, and at least a pair of the (B i 2 O 2 ) 2+ layer 2 and It is sufficient to have one layered perovskite layer 1 sandwiched. '
  • the c-axis of the bismuth layered compound means the direction connecting the pair of (B i 2 O 2 ) 2 + layers 2, that is, the [001] direction.
  • the bismuth layer compound represented by 12 is most preferably used because it is easily oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction.
  • the stoichiometric compositional formula YB a 2 C u 3 0 7 - ⁇ , B i 2 S r 2 C a ⁇ _ x C u n 0 2 n + 4
  • the compound force represented by _ x C u n 0 2 n + 4 is preferably used to form a buffer layer.
  • the degree of orientation in the [001] direction of the material having anisotropy contained in the buffer layer that is, the degree of c-axis orientation is not necessarily 100%, and the c-axis
  • the degree of orientation should be at least 80%.
  • the c-axis orientation is preferably 90%, and more preferably 95% or more.
  • the degree of c-axis orientation of a material having anisotropy is defined by the following equation (1).
  • Equation (1) Is the c-axis orientation ratio of anisotropic material with completely random orientation, that is, reflection from the (002) plane of anisotropic material with completely random orientation Strength /. (0 0 1) ⁇ /. (0 0 7) and reflection intensity from each crystal plane ⁇ hk 1) of the material having the anisotropy /. hk 1, the sum ⁇ I o ⁇ hk 1) the ratio of ( ⁇ /.
  • the buffer layer is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD), a metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), an organic gold decomposition method (metal -organic decomposition: MOD) ⁇
  • PLD pulse laser deposition method
  • MOCVD metal-organic chemical vapor deposition
  • MOD organic gold decomposition method
  • It can be formed using various thin film forming methods such as liquid phase method (CSD method) such as Zonore and Genole methods.
  • CSD method liquid phase method
  • the laminate unit includes, on the buffer layer, an electrode layer made of a conductive material and oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction.
  • the electrode layer is formed of a material having anisotropy and capable of forming an electrode layer by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon. Since the crystal of the conductive material is formed by epitaxial growth on the buffer layer oriented in the 1] direction, that is, in the c-axis direction, the electrode layer is surely oriented in the [01] direction. That is, it can be oriented in the c-axis direction.
  • the material for forming the electrode layer is not particularly limited, and platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) , Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), etc.
  • platinum Pt
  • ruthenium Ru
  • Rhodium Rh
  • palladium Pd
  • Ir iridium
  • Au Au
  • silver Ag
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • a material having anisotropy forming the buffer layer and a material having excellent lattice matching with the bismuth layered compound forming the dielectric layer are selected from these.
  • the electrode layer is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a pulse laser deposition method (pLD), a metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, an organic metal decomposition method.
  • pLD pulse laser deposition method
  • MOCVD metal-organic chemical vapor deposition
  • an organic metal decomposition method an organic metal decomposition method.
  • MOD Metal-organic decomposition: MOD
  • the laminate unit includes a dielectric layer made of a dielectric material containing a bismuth layered compound oriented in the [001] direction, that is, in the c′-axis direction, on the electrode layer. .
  • the dielectric layer is formed by epitaxially growing a dielectric material containing a bismuth layered compound on the electrode layer.
  • the dielectric layer is formed by epitaxially growing a dielectric material containing a bismuth layered compound on the electrode layer oriented in the [00 1] direction, so that the bismuth contained in the dielectric layer is formed.
  • the layered compound can be surely oriented in the [001] direction, that is, in the c-axis direction. Therefore, a thin film capacitor is formed using the multilayer unit according to the present invention.
  • the bismuth layer compound contained in the dielectric layer functions not as a ferroelectric substance but as a paraelectric substance. Therefore, using the laminate unit according to the present invention, a small-sized and large-capacity thin film is used. Capacitors can be made.
  • the degree of orientation of the [001] orientation of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer that is, the c-axis orientation is not necessarily required to be 100%. Should be 80% or more.
  • the degree of axis orientation is preferably 90%, and the degree of c-axis orientation is more preferably 95% or more.
  • the degree of c-axis orientation ⁇ of the bismuth layered compound is defined by equation (1).
  • the thickness of the dielectric layer is set to, for example, 100 nm or less.
  • a thin film capacitor having a relatively high dielectric constant and a low loss (ta ⁇ ⁇ ) can be obtained, a thin film having excellent leakage characteristics, improved withstand voltage, excellent temperature characteristics of dielectric constant, and excellent surface smoothness. It becomes possible to obtain a capacitor.
  • the bismuth layered compound for forming the dielectric layer among the bismuth layered compounds usable for forming the buffer layer, a bismuth layered compound excellent in characteristics as a capacitor material is used.
  • the bismuth layered compound contained in the dielectric layer the stoichiometric composition formula: C ar - has a composition represented by (1 x) B i 4 T i 4 0 5 . Where 0 ⁇ ⁇ 1.
  • a bismuth layer compound having such a composition is used, a dielectric layer having a relatively large dielectric constant can be obtained, and the temperature characteristics thereof are further improved.
  • part of the element represented by ⁇ or ⁇ is scandium (S c;), yttrium (Y), lanthanum.
  • L a cerium (C e), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Euphyllium Pium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy) , Holmium (H o), erbium (E r), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (L u), at least one element selected from the group consisting of e (yttrium) (Y) or a rare earth element.
  • the preferable substitution amount varies depending on the value of _ ⁇ .
  • the Curie temperature of the dielectric layer is preferably at least 100 ° C. The temperature can be kept at not more than 500 ° C, more preferably, not less than 150 ° C and not more than 50 ° C.
  • Curie temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the dielectric layer of the laminate unit according to the present invention has excellent leak characteristics, but is one of the elements represented by the symbol A or ' ⁇ in the stoichiometric composition formula of the bismuth layered compound. If the portion is replaced by the element i? E, the leak characteristics of the dielectric layer can be further improved, which is preferable.
  • the dielectric unit of the laminate unit according to the present invention may be used.
  • the layers are The leakage current measured at the field intensity 5 0 kV cm, preferably, 1 X 1 0- 7 cm 2 or less, more preferably, can be suppressed to 5 X 1 0- 8 AZc m 2 or less, yet The short-circuit rate can be made preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • one of the elements represented by the symbol ⁇ or ⁇ in the stoichiometric composition formula of the bismuth layered compound can be used. part is elemental?
  • the leakage current when measured under the same conditions preferably, 5 X 1 0 ⁇ 8 a / cm 2 or less, more preferably, 1 X 1 0 — 8 AZ cm 2 or less, and the short-circuit rate can be preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the dielectric layer is formed by vacuum deposition, sputtering, pulsed laser deposition (PLD), metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), or metalorganic deposition.
  • Metal-organic decomposition (MOD) can be formed using various thin film forming methods such as liquid phase method (CSD method) such as zonol.
  • CSD method liquid phase method
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a bismuth layered compound.
  • FIG. 2 is a schematic partial sectional view of a laminate unit according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a thin-film capacitor manufactured by using a laminate unit according to a preferred embodiment of the present invention. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of a laminate unit 2 according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminated unit 1 is formed by laminating a buffer layer 3, an electrode layer 4, and a dielectric layer 5 on a supporting substrate 2 in this order. Have been.
  • the support substrate 2 of the multilayer unit 1 is formed of fused quartz.
  • the laminate unit 1 includes a buffer layer 3 made of a dielectric material containing a bismuth layer compound on a support substrate 2.
  • the buffer layer 3 As the bismuth layer-like compound to form a buffer layer 3, B i 4 T i 3 0 high bismuth layered compound of distribution tropism having a composition represented by 12 is selected, the buffer layer The bismuth layer compound contained in 3 is oriented in the [001] direction, that is, in the c-axis direction.
  • B i 4 T i 3 buffer layer 3 made of a dielectric material containing a bismuth layered compound having a composition represented by 0 12 example, organometallic I ⁇ vapor deposition (Metal- organic chemical vapor deposition: formed by MOC VD).
  • the B i 4 T i 3 0 12 buffer layer 3 made of a dielectric material containing a bismuth layer compound having a set formed represented by, for example, as a raw material , B i (CH 3 ) 3 and T i (O—i—C 3 H 7 ) 4 , while maintaining the temperature of the support substrate 2.
  • the buffer layer 3 oriented in the [001] direction, that is, in the c-axis direction.
  • the buffer layer 3 is formed by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon to form the electrode layer 4 oriented in the L001] direction, that is, in the c-axis direction. It has a guarantee function so that it can As shown in FIG. 2, the laminated unit 1 according to the present embodiment includes an electrode layer 4 made of platinum and formed on a buffer layer 3.
  • the electrode layer 4 made of platinum for example, an argon gas having a pressure of 1 Pascal (Pa) is used as a sputtering gas, the temperature of the buffer layer 3 is set to 400 ° C, and the power is set to 100 W. A 100 nm thick film is formed on the buffer layer 3 by the sputtering method.
  • an argon gas having a pressure of 1 Pascal (Pa) is used as a sputtering gas
  • the temperature of the buffer layer 3 is set to 400 ° C
  • the power is set to 100 W.
  • a 100 nm thick film is formed on the buffer layer 3 by the sputtering method.
  • the platinum Since platinum has a cubic structure, when the electrode layer 4 made of platinum is formed on the support substrate 2 made of fused quartz, the platinum is oriented in the most stable [111] orientation. Even if a dielectric material containing a bismuth layer compound is epitaxially grown on the electrode layer, the bismuth layer compound cannot be oriented in the [001] direction. Therefore, the bismuth layered compound contained in the dielectric layer 5 cannot function as a paraelectric substance, not as a ferroelectric substance. It is impossible to make a thin film capacitor. .
  • the buffer layer 3 it is anisotropic, and, on the, the crystal of the conductive material by Epitakisharu growth, B i 4 T capable of forming an electrode layer 4 i 3 0 made of a dielectric material containing a bismuth layer compound having a set formed represented by 12, and the bismuth layer compound contained in the buffer layer 3, the [00 1] direction, i.e., c-axis direction Because of the orientation, platinum can be surely epitaxially grown to form the electrode layer 4 oriented in the [001] direction.
  • the laminate unit 1 includes a dielectric layer 5 formed on an electrode layer 4.
  • the dielectric layer 5 in the stoichiometric composition formula of the bismuth layer compound, ⁇ -B is + S r and the stoichiometric set Narushiki: S r B i 4 T i 4 0 15 It is formed of a dielectric material containing a bismuth layered compound having excellent characteristics as a capacitor material.
  • the dielectric layer 5 is formed on the electrode layer 4 by metal-organic decomposition (MOD). '
  • a toluene solution of 2-ethylhexanoic acid Sr, a 2-ethylethylhexanoic acid solution of 2-ethylenohexanoic acid Bi, and a 2-ethylethylhexanoic acid solution of Ti The toluene solution is mixed in a stoichiometric ratio such that 1 mol of 2-ethylhexanoic acid Sr, 4 mol of 2-ethylinohexanoic acid B i force, and 4 mol of 2-ethylinohexanoic acid T ica
  • the obtained raw material solution is diluted with toluene, and the obtained raw material solution is applied onto the electrode layer 4 by a spin coating method. After drying, the obtained dielectric layer 5 is preliminarily baked at a temperature that does not cause crystallization.
  • the same raw material solution is applied on the pre-fired dielectric layer 5 by spin coating, dried, pre-fired, and this operation is repeated.
  • the dielectric layer 5 is fully baked, and is coated, dried, and pre-baked until a dielectric layer 5 having a required thickness, for example, a dielectric layer 5 having a thickness of 100 nm is obtained.
  • a series of operations consisting of coating, drying, preliminary baking and main baking are repeated.
  • the dielectric material containing the bismuth layered compound grows epitaxially, and the dielectric layer 5 oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction is formed.
  • the laminate unit 1 has a structure in which a buffer layer 3, an electrode layer 4, and a dielectric layer 5 are laminated on a support substrate 2 formed of fused quartz.
  • the layer 4 is anisotropic, and is formed of a material capable of forming an electrode layer 4 by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon, and forming the [001] direction. That is, since the crystal of the conductive material is formed by epitaxial growth on the buffer layer 3 oriented in the c-axis direction, the electrode layer 4 is surely oriented in the [001] direction. It becomes possible to orient.
  • the dielectric layer 5 is formed by epitaxially growing a dielectric material containing a bismuth layer compound on the electrode layer 4 oriented in the [001] direction, that is, in the c-axis direction. Therefore, the dielectric layer 5 can be reliably oriented in the [001] direction, and the c-axis orientation can be improved. Therefore, according to the present embodiment, the multilayer unit 1 includes the dielectric layer 5 formed of a dielectric material containing a bismuth layered compound oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction. Therefore, for example, an upper electrode is provided on the dielectric layer 5 of the multilayer unit 1 according to the present embodiment to produce a thin film capacitor, and a voltage is applied between the electrode layer 4 and the upper electrode.
  • the laminate unit 1 has the dielectric layer 5 formed of a dielectric material containing a bismuth layered compound oriented in the [001] direction, that is, the c-axis direction.
  • the dielectric layer 5 containing the bismuth layered compound with improved c-axis orientation has high insulation properties, the dielectric layer 5 can be made thinner, and therefore, the thin film capacitor can be made more compact. It is possible to further reduce the size.
  • the buffer layer 3 having a thickness of 50 nm is formed thereon by epitaxially growing a crystal of a conductive material thereon, and in the [001] direction, that is, c It is configured to be formed by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) to ensure the formation of an axially oriented electrode layer 4 — on which the It is not necessary to grow any layers epitaxially, and the dielectric layer 5, which is thicker than the buffer layer 3, can be formed by an inexpensive metal-organic decomposition (MOD) process. Since it is configured to be formed, it is possible to reduce the manufacturing cost of the multilayer unit 1.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a thin-film capacitor manufactured using the laminated unit 1 according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the thin-film capacitor 10 includes the multilayer unit 1 shown in FIG. 2 and an upper electrode layer 11 formed on the dielectric layer 5 of the multilayer unit 1. I have.
  • the support substrate 2 of the multilayer unit 1 has a function of ensuring the mechanical strength of the entire thin film capacitor 10.
  • the electrode layer 4 of the multilayer unit 1 functions as a lower electrode layer of the thin-film capacitor 10, and the c-axis of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer 5 with respect to an electric field. It has a function as a base for orientation in substantially parallel.
  • the dielectric layer 5 of the multilayer unit 1 has a function as a dielectric layer of the thin film capacitor 10.
  • an upper electrode layer 11 functioning as the other electrode of the thin film capacitor 10 is formed on the dielectric layer 5 of the multilayer unit 1.
  • the method of forming the upper electrode layer 11 is not particularly limited, and any of the methods used to form the electrode layer 4 of the laminated unit 1 can be used, but from the viewpoint of film forming speed.
  • the upper electrode layer 11 is formed by a sputtering method.
  • the material for forming the upper electrode layer 11 is not particularly limited as long as it has conductivity, and all materials used for forming the electrode layer 4 of the multilayer unit 1 can be used. It is. Further, unlike the electrode layer 4 of the laminate unit 1, as a material for forming the upper electrode layer 11, a material for forming the buffer layer 3 and a material for forming the dielectric layer 5 are used. Since it is not necessary to consider the lattice matching with the material and it is possible to form a film at room temperature, in addition to the materials used to form the electrode layer 4 of the laminated unit 1, iron (Fe), copartite ( Base metals such as Co) and alloys such as WSi and MoSi can also be used.
  • the thickness of the upper electrode layer 11 can secure the function as the other electrode of the thin film capacitor 10 If so, it is not particularly limited. For example, it can be set to about 10 to 100 nm.
  • the bismuth layered compound contained in the dielectric layer 5 has its c-axis substantially perpendicular to the electrode layer 4 and the upper electrode layer 11. Orientation. Therefore, when an electric field is applied between the electrode layer 4 and the upper electrode layer 11, the direction of the electric field substantially matches the c-axis of the bismuth layered compound contained in the dielectric layer 5, 'Suppresses the properties of the bismuth layer compound contained in the dielectric layer 5 as a ferroelectric substance, and makes it possible to fully exhibit the properties as a paraelectric substance, resulting in a small, large-capacity thin film. Capacitor 10 can be obtained.
  • the thin film capacitor 10 having such characteristics can be preferably used as a decoupling capacitor, particularly as a decoupling capacitor for an LSI having a high operating frequency.
  • the laminate unit 1 is formed by laminating the buffer layer 3, the electrode layer 4, and the dielectric layer 5 on the support substrate 2 in this order.
  • the unit 1 may further be formed by laminating a plurality of unit laminates each including at least the electrode layer 4 and the dielectric layer 5 on the dielectric layer 5.
  • a thin film capacitor may be formed by forming an upper electrode on the dielectric layer 5 of the laminate.
  • the electrode layers included in the unit laminate are disposed on the dielectric layer 5.
  • the bismuth layered compound is not formed even when the dielectric material including the bismuth layered compound is epitaxially grown on the electrode layer. It is difficult to orient a bismuth layered compound oriented in the [001] direction. It is difficult to form the dielectric layer 5 made of a dielectric material including the dielectric layer.
  • the unit laminate is formed of an electrode layer, a buffer layer formed on the electrode layer, and a dielectric material containing a bismuth layered compound. It is required that the dielectric layer 5 be formed on the buffer layer.
  • the electrode layer 4 and the dielectric layer 5 is formed of one or more unit laminates composed of the electrode layer 4 and the dielectric layer 5 and a dielectric material including an electrode layer, a buffer layer formed on the electrode layer, and a bismuth layered compound.
  • the one or more unit laminates composed of the dielectric layer 5 formed on the puffer layer are laminated in any order on the dielectric layer 5, and the dielectric layer of the uppermost unit laminate is laminated.
  • a thin film capacitor may be formed by forming an upper electrode on 5.
  • the support substrate 2 of the laminate unit 1 is formed of fused quartz, but it is not always necessary to use the support substrate 2 formed of fused quartz. If the crystal does not grow epitaxially, the material for forming the support substrate 2 is not particularly limited.For example, instead of the support substrate 2 formed of fused quartz, another amorphous material is used. A conductive substrate can be used, and further, a polycrystalline substrate such as a ceramic, a heat-resistant glass substrate, a resin substrate, or the like can be used.
  • the buffer layer 3 may be formed by a material capable of forming the electrode layer 4 by epitaxially growing a conductive material, and the other bismuth layered compound may be used.
  • the buffer layer 3 may be formed, or the buffer layer 3 may be formed of a layered compound containing a copper oxide superconductor having a Cuo 2 plane. Further, in the above embodiment, the buffer layer 3 of the multilayer unit 1 is formed by metal-organic chemical vapor deposition (MOC VD). It is not always necessary to form the buffer layer 3 by a metal organic chemical vapor deposition method.
  • the buffer layer 3 may be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD), a metalorganic decomposition method (metal- organic decomposition (MOD) ⁇ It can also be formed using other thin film forming methods such as liquid phase method (CSD method) such as sol-gel method.
  • the laminate unit 1 includes the electrode layer 4 made of platinum formed on the buffer layer 3.However, it is not always necessary to form the electrode layer 4 by platinum.
  • a material for forming the electrode layer 4 if it is not necessary and is a material having conductivity and excellent in lattice matching with the material forming the buffer layer 3 and the material forming the dielectric layer 5 Is not particularly limited, and instead of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), gold (Au), silver (a g), copper (C u), alloy or of the metal and the main component of these, such as nickel (N i), N d O , N b O, R h 0 2, O s 0 2, I r 0 2, R U_ ⁇ 2, S r Mo_ ⁇ 3, S r R u 0 3 , C a Ru0 3, S r V0 3, S r C r OS r C o O 3, L a N
  • the electrode layer 4 of the laminate unit 1 is formed by a sputtering method, but it is not always necessary to form the electrode layer 4 by a sputtering method, and instead of the sputtering method, Vacuum evaporation method, pulsed laser evaporation method (PLD), metal-organic chemical vapor deDOSition (MOC VD), metal-organic decomposition method (metal-organic decomposition: MOD) 3 ⁇ 4
  • the electrode layer 4 can be formed by other thin film forming methods such as a liquid phase method (CSD method) such as a sol-gel method.
  • the laminate unit 1 is provided on the electrode layer 4.
  • a dielectric material containing a bismuth layer compound having a composition represented by S r B i 4 T i 4 O 15 4 it is not absolutely necessary to form the dielectric layer 5, excellent characteristics as a capacitor material
  • the dielectric layer 5 can also be formed by a dielectric material containing a bismuth layered compound other than 4, in which the dielectric layer 5 can be formed.
  • the dielectric layer 5 can also be formed by the dielectric material included.
  • the dielectric layer 5 of the multilayer unit 1 is formed by a metal-organic decomposition method (MOD).
  • MOD metal-organic decomposition method
  • the dielectric layer 5 can be formed by another thin film forming method such as another liquid phase method (CSD method).
  • the multilayer unit 1 is used as a component of the thin film capacitor.
  • the multilayer unit 1 is not only used as a component of the thin film capacitor, but also as an inorganic EL (inorganic electro -luminescence) It can also be used as a laminate unit to emit light with high luminance from the device.
  • an inorganic EL inorganic electro -luminescence
  • a highly insulating insulating layer is required between the electrode layer 4 and the inorganic EL element, but bismuth with improved c-axis orientation is required.
  • Dielectric containing a layered compound The dielectric layer 5 made of a material has high insulating properties, and therefore, an inorganic EL element is disposed on the dielectric layer 5 and an inorganic EL element is disposed on the inorganic EL element.
  • the present invention is suitable for producing a small-sized, large-capacity thin-film capacitor having excellent dielectric characteristics, and has a high luminance inorganic electro-luminescence (EL) device.
  • EL electro-luminescence

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Abstract

本発明にかかる積層体ユニットは、溶融石英によって形成された支持基板と、支持基板上に形成され、c軸方向に配向されたビスマス層状化合物を含む誘電体材料よりなるバッファ層と、バッファ層上で、導電性材料の結晶をエピタキシャル成長させて、形成され、c軸方向に配向された電極層と、電極層上で、ビスマス層状化合物を含む誘電体材料をエピタキシャル成長させて、形成され、c軸方向に配向された誘電体層を備えている。このように構成された積層体ユニットは、c軸方向に配向されたビスマス層状化合物を含む誘電体層を有しているから、たとえば、誘電体層上に、上部電極を設けて、薄膜コンデンサを作製し、電極層と上部電極との間に電圧を印加したときに、電界の方向が誘電体層に含まれているビスマス層状化合物のc軸とほぼ一致し、したがって、誘電体層に含まれているビスマス層状化合物の強誘電体としての性質を抑制して、常誘電体としての性質を十分に発揮させることが可能になるから、小型で、かつ、大容量の誘電特性に優れた薄膜コンデンサを作製することが可能になる。

Description

明細書 電極層おょぴ誘電体層を含む積層体ュニット 技術分野
本発明は、 電極層および誘電体層を含む積層体ュニッ トに関するも のであり、 とくに、 小型で、 かつ、 '大容量の誘電特性に優れた薄膜コ ンデンサを作製するのに好適であるとともに、 高輝度の無機 E L (inorganic electro-luminescence)デ/ヽづスを作製するのに jl し 7こ積 層体ユニットに関するものである。 従来の技術
近年、 C P U ( Central Processing Unit)に代表される L S I (Large Scale Integrated circuit) の動作周波数はますます向上している。 動 作周波数の高い L S Iは、 非常に電源ノイズが発生しやすく、 電源ノ ィズが発生すると、 電源配線の寄生抵抗おょぴ寄生ィンダクタンスの 影響によって、 電圧降下が生じるため、 L S Iを誤動作させる原因と なる。
電源ノイズに起因するこのような電圧降下を防止するため、一般に、 L S Iの電源端子間には、 デカップリングコンデンサが接続される。 L S I の電源端子間に、 デカップリングコンデンサを接続すれば、 電 源配線のインピーダンスが低下するため、 電?原ノイズに起因する電圧 降下を効果的に抑制することができる。
電源配線に要求されるインピーダンスは、 L S I の動作電圧に比例 するとともに、 L S Iの集積度、 スイ ッチング電流および動作周波数 に反比例する。 したがって、 集積度が高く、 動作電圧が低く、 動作周 波数が高い近年の L S Iにおいては、 電源配線に要求されるインピー ダンスは非常に小さい。
このようなインピーダンスを達成するためには、 デカップリングコ ンデンサを大容量化するとともに、 L S Iの電源端子とデカップリン グコンデンサとを接続する配線のィンダクタンスを十分に小さくする 必要がある。
大容量のデカップリングコンデンサとしては、 電解コンデンサや積 層セラミックコンデンサが一般に用いられる。 しかしながら、 電解コ ンデンサゃ積層セラミックコンデンサは比較的サイズが大きいため、 L S I との一体化が困難である。 したがつ.て、 L S I とは別個に、 回 路基板に実装する必要が生じ、 L S Iの電源端子とデカツプリングコ ンデンサとを接続する配線が必然的に長くなってしまう。 その結果、 デカップリングコンデンサとして、 電解コンデンサや積層セラミック コンデンサを用いた場合には、 L S Iの電源端子とデカップリングコ ンデンサとを接続する配線のィンダクタンスを小さくすることが困難 であるという問題があった。
L S Iの電源端子とデカツプリングコンデンサとを接続する配線を より短くするためには、 電解コンデンサや積層セラミックコンデンサ よりも小型な薄膜コンデンサを用いることが好適である。
日本国公開特許公報第 200 1 - 1 5 3 8 2号は、. 誘電体の材料と して、 P Z T、 P L ZT、 (B a , S r ) T i 03 (B ST)、 T a 2 O 5などを用いた小型で、 容量の大きい薄膜コンデンサを'開示している。 しかしながら、 これらの材料によって、 形成された薄膜コンデンサ は、 温度特性が劣るという 点を有している。 たとえば、 B S Tの誘 電率は、 一 1 000〜一 4000 p p mZ°Cの温度依存性を有してい るため、 誘電体の材料として、 B S Tを用いた場合には、 80°Cでの ' 静電容量が、 20°Cでの静電容量と比べて、 一 6〜一 24%も変化す る。 したがって、 B STを用いて、 形成された薄膜コンデンサは、 電 力消費に伴う発熱によって、 周囲の温度がしばしば 80°C以上に達す ることがある動作周波数の高い L S I用のデカップリングコンデンサ としては、 適当ではない。
さらに、 これらの材料によって、 形成された誘電体薄膜は、 その厚 みが薄くなると、 誘電率が低下するだけでなく、 たとえば、 1 00 k c mの電界を加えた場合に、 静電容量が大きく低下するという問 題があり、 これらの材料を、 薄膜コンデンサの誘電体材料として、 用 いた場合には、 小型で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサを得ることは 困難である。 '
加えて、 これらの材料によって、 形成された誘電体薄膜は、 表面平 滑性が低いため、 その厚みを薄くすると、 絶縁不良などが生じやすく なるという問題もある。
このような問題を解決するためには、 薄膜コンデンサの誘電体とし て、 ビスマス層状化合物を用いることが考えられる。 ビスマス層状化 合物については、 竹中正著 「ビスマス層状構造強誘電体セラミックス の粒子配向とその圧電'焦電材科への応用」、京都大学工学博士論文（ 1 9 8 4 ) の第 3章の第 2 3〜 3 6頁に記載されている。
ビスマス層状化合物は結晶構造に異方性を有しており、 基本的に、 強誘電体としての性質を示すが、 ある配向軸方向については、 強誘電 体としての性質が小さく、 常誘電体としての性質を示すことが知られ ている。
ビスマス層状化合物が持つ強誘電体としての性質は、 ビスマス層状 '化合物を、 薄膜コンデンサの誘電体として利用する場合には、 誘電率 の変動をもたらすため、 好ましくなく、 ビスマス層状化合物の常誘電 体としての性質が十分に発揮されることが好ましい。
よって、 ビスマス層状化合物の強誘電体としての性質が小さく、 常 誘電体としての性質を示す配向軸方向に、 ビスマス層状化合物が配向 された誘電体層を備え、 小型で、 かつ、 大容量の誘電特性に優れた薄 膜コンデンサの開発が望まれている。
他方、 高輝度の無機 E L (inorganic electro-luminescence) デバイ スを作製するには、 電極と、 無機 E L素子との間に、 絶縁性の高い絶 縁層を設けることが要求されており、 ビスマス層状化合物の強誘電体 としての性質が小さく、 常誘電体としての性質を示す配向軸方向に、 ビスマス層状化合物が配向された誘電体層を備えた高輝度の無機 E L デバイスの開発が望まれている。 発明の開示
したがって、 本発明は、 小型で、 かつ、 大容量の誘電特性に^ れた 薄膜コンデンサを作製するのに好適であるとともに、 高輝度の無機 E L anorganic electro-luminescence) ァハづ スを作製するのに適しに 積層体ユニットを提供することを目的とするものである。
本発明のかかる目的およびその他の目的は、 その上で、 結晶がェピ タキシャル成長しない材料によって、 形成された支持基板上に、 異方 性があり、 かつ、 その上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長 させて、電極層を形成することができる材料によって形成され、 [ 0 0 1 ] 方位に配向されたバッファ層と、 導電性材料の結晶をェピタキシ ャル成長させて、 形成され、 [ 0 0 1 ]方位に配向された電極層と、 ビ スマス層状化合物を含む誘電体材料をェピタキシャル成長させて、 形 成され、 [ 0 0 1 ]方位に配向されたビスマス層农化合物を含む誘電体 材料よりなる誘電体層とが、 この順に、 形成された積層体ュニッ トに よって達成される。
ここに、 [ 0 0 1 ] 方位とは、 立方晶、 正方晶、 単斜晶および斜方晶 における [ 0 0 1 ] 方位のことをいう。
本発明によれば、 電極層は、 異方性があり、 かつ、 その上で、 導電 性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 電極層を形成することが できる材料により形成され、 [ 0 0 1 ]方位に配向されたバッファ層上 に、導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、形成ざれるから、 電極層を、 確実に、 [ 0 0 1.] 方位に配向させることができる。
さらに、 本発明によれば、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料よ りなる誘電体層は、 [ 0 0 1 ]方位に配向された電極層上で、 ビスマス 層状化合物を含む誘電体材料を、 ェピタキシャル成長させて、 形成さ れるから、 誘電体層を、 容易に、 [ 0 0 1 ] 方位に配向させ、 c軸配向 性を向上させることが可能になる。
したが.つて、 本発明によれば、 誘電体層に含まれるビスマス層状化 合物の c軸を、 電極層に対して、 垂直に配向させることが可能になる から、 たとえば、 誘電体層上に、 上部電極を設け、 電極層と上部電極 JP2004/001838
との間に電圧を印加した場合に、 電界の方向が、 誘電体層に含まれる ビスマス層状化合物の C軸とほぼ一致し、 したがって、 誘電体層に含 まれるビスマス層状化合物の強誘電体としての性質を抑制して、 常誘 電体としての性質を十分に発揮させることが可能になるから、小型で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサを作製することが可能になる。
さらに、 c軸配向性が向上されたビスマス層状化合物を含む誘電体 材料よりなる誘電体層は高い絶縁性を有しているから、 誘電体層を薄 膜化することができ、 したがって、 本発明によれば、 薄膜コンデンサ を、 より一層小型化することが可能になる。
また、 c軸配向性が向上されたビスマス層状化合物を含む誘電体材 料よりなる誘電体層は高い絶縁性を有しているから、 本発明にかかる 積層体ュニッ トの誘電体層上に、 無機 E L素子を配置するとともに、 無機 E L素子上に、 別の電極を配置し、 電極層と別の電極との間に電 圧を加えることによって、 無機 E L素子を、 所望のように、 発光させ ることが可能になり、 高輝度の無機 E Lデバイスを作製することがで さる。
本発明において、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料は、 不可避 的な不純物を含んでいてもよい。
本発明において、 支持基板は、 その上で、 結晶がェピタキシャル成 長しない材料によって、 形成されていれば足り、 その材料はとくに限 定されるものではなく、 支持基板として、 溶融石英などのァモルファ ス性基板、 セラミ ックスなどの多結晶基板、 耐熱ガラス基板、 樹脂基 • 板などを用いることができる。
本発明において、 積層体ュニットは、 支持基板上に、 [ 0 0 1 ]方位 に、 すなわち、 c軸方向に配向されたバッファ層を備えている。 パッ ファ層は、 その上に、 [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向さ れた電極層を容易に形成できるように保証する機能を有している。 溶融石英などによって形成された支持基板に、 白金などよりなる電 極層を直接形成する場合には、電極層が、 [ 1 1 1 ]方位に配向しやす いため、 竃極層上に、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料をェピタ g
キシャル成長させて、 ビスマス層状'化合物を含む誘電体材料よりなる 誘電体層を形成し、 ビスマス層状化合物を [0 0 1 ] 方位に、 すなわ ち、 c軸方向に配向させることがきわめて困難になる。 しかしながら、 本発明においては、 異方性があり、 かつ、 その上で、 導電性材料の結 晶をェピタキシャル成長させて、 電極層を形成することができる材料 により形成され、 [ 0 0 1 ]方位に、 すなわち、 c軸方向に配向された バッファ層上に、 電極層が形成されるから、 確実に.、， [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向された電極層を形成することが可能になる。 本発明において、 バッファ層を形成するための材料は、 異方性があ り、 かつ、 その上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 電極層を形成することができる材料であれば、 とくに限定されるもの ではなく、 ビスマス層状化合物や、 C u 02面を有する銅酸化物超伝 導体を含む層状化合物が、 バッファ層を形成するために、 好ましく使 用される。
ビスマス層状化合物は、 化学量論的組成式： （B i 202) 2 + (Am_ x JnO am+ 1) 2—、 あるいは、 B i 2_Am—
Figure imgf000008_0001
で表わされる 組成を有している。 ここに、 化学量論的組成式中の記号 ^は正の整数 であり、 記号 4は、 ナトリウム （N a)、 カリウム （K)、 鉛 （P b )、 バリ ウム (B a )、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム (C a ) およ ぴビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素で あり、 記号 5は、 鉄 （F e：)、 コバルト （C o )、 クロム .（C r )、 ガ リ ウム （G a )、 チタン （T i )、 ニオブ （N b )、 タンタル （T a )、 アンチモン （S b )、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V；)、 モリプデン (Mo) およびタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく と も 1つの元素である。 記号^ および Zまたは^を 2つ以上の元素で構 成する場合、 それらの比率は任意である。
第 1図に示されるように、 ビスマス層状化合物は、 それぞれが
O 3 1 aで構成される （ 一 1 ) 個のぺロブスカイ ト格子が連なった 層状べロプスカイ ト層 1 と、 （B i 2O2) 2 +層 2とが、 交互に積層さ れた層状構造を有している。 層状べロブスカイ ト層 1 と （B i 202) 2+層 2の積層数は、 とくに 限定されるものではなく、 少なく とも一対の （B i 2O2) 2+層 2と、 これらに挟まれた一つの層状ぺロブスカイ ト層 1を備えていれば十分 である。 '
ビスマス層状化合物の c軸とは、 一対の （B i 2O2) 2 +層 2同士を 結ぶ方向、 すなわち、 [0 0 1 ] 方位を意味する。
ビスマス層状化合物の中では、 ιπ== 3である化学量論的組成式：（Β i 2 O 2) 2+ (^42H3O10) 2 、 あるいは、 B i 242^3012で表わ されるビスマス層状化合物が、 [0 0 1 ]方位に、 すなわち、 c軸方位 に配向させやすいため、 最も好ましく用いられる。
また、 C u 02面を有する銅酸化物超伝導体を含む層状化合物とし ては、 化学量論的組成式： YB a 2C u 307— δ、 B i 2 S r 2 C a η _x C u n02 n + 4で表わされる化合物力 バッファ層を形成するために、 好ましく使用される。
本発明において、 バッファ層に含まれている異方性を有する材料の [0 0 1 ] 方位の配向度、 すなわち、 c軸配向度 が 1 0 0 %である ことは必ずしも必要でなく、 c軸配向度 が 8 0 %以上であればよい。 c軸配向度 が 90 %であることが好ましく、 c軸配向度 が 9 5 % 以上であると、 より好ましい。
ここに、 異方性を有する材料の c軸配向度 は、 次式 （1) によつ て定義される。
F (%) = {P- P0) / ( 1 - o) 1 0 0 … ( 1) 式 （ 1 ) において、 尸。は、 完全にランダムな配向をしている異方 性を有する材料の c軸配向比、 すなわち、 完全にランダムな配向をし ている異方性を有する材料の （0 0 2) 面からの反射強度 /。 （0 0 1} の合計∑ /。 （0 0 7) と、 その異方性を有する材料の各結晶面 {h k 1) からの反射強度 /。 h k 1、 の合計∑ I o {h k 1) との 比 （{∑ /。 （0 0 2) /∑ 10 であり、 Ρは、 X線回折 強度を用いて算出された異方性を有する材料の c軸配向比、すなわち、 異方性を有する材料の （0 0 ) 面からの反射強度 / (00 2) の合 計∑ / (o o i) と、 異方性を有する材料の各結晶面 、h k 1、 から の反射強度 / {h k 1) の合計∑ J {h k 1) との比 （{∑ / (0 0 1) /∑ I {h k 1)}) である。 ここに、 、 k、 は、 それぞれ、 0以上の任意の整数値を取ることができる。
ここに、 。は既知の定数であるから、 （0 0 _/) 面からの反射強度 I (0 0 2) の合計∑ I (0 0 2) と、 各結晶面 (h k 1、 からの反 射強度 I {h k 1) の合計∑ I {h k 1) が等しいとき、 すなわち、 尸 = 1のときに、 異方性を有する材料の c軸配向度 は 1 0 0 %とな る。
本発明において、 バッファ層は、 真空蒸着法、 スパッタリ ング法、 パルスレーザー蒸着法 （P LD)、 有機金属化学気相成長法 （metal- organic chemical vapor deposition： MO CVD)、 有機金 分解法 (metal - organic decomposition： MOD) ゃゾノレ · ゲノレ法などの 液相法 （C S D法） などの各種薄膜形成法を用いて、 形成することが できる。 とくに低温で、 バッファ層を形成する必要がある場合には、 プラズマ CVD、 光 CVD、 レーザー CVD、 光 C S D、 レーザー C S D法を用いることが好ましい。
本発明において、 積層体ユニッ トは、 バッファ層上に、 導電性材料 よりなる [0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向された電極層 を備えている。
本発明においてば、 電極層は、 異方性があり、 かつ、 その上で、 導 電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 電極層を形成すること ができる材料により形成され、 [0 0 1]方位に、 すなわち、 c軸方向 に配向されたバッファ層上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成 長させて、 形成されるから、 電極層を、 確実に、 [0 0 1 ] 方位に、 す なわち、 c軸方向に配向させることができる。
本発明において、 電極層を形成するための材料は、 とくに限定され るものではなく、 白金 （P t )、 ルテニウム （R u)、 ロジウム （Rh)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （I r)、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 (C u)、 ニッケル（N i ) などの金属おょぴこれらを主成分とする合 g 01838
金や、 N d O、 N b O、 Rh 02、 O s 02、 I r 02、 R u02、 S r Mo O3、 S r R uO3、 C a R u〇 3、 S r V03、 S r C r〇 3、 S r C o O3、 L a N i 03、 N b ドープ S r T i 03などの導電性酸化 物およびこれらの混合物を用いることができる。
好ましくは、 これらの中から、 バッファ層を形成している異方性を 有する材料およぴ誘電体層を形成するビスマス層状化合物との格子整 合性に優れた材料が選択される。
本発明において、 電極層は、 真空蒸着法、 スパッタ リ ング法、 パル スレーザー蒸着法（p LD)、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition： MO CVD)、 有機金属分解法 （metal - organic decomposition： MOD) ゃゾル ·ゲノレ法などの液相法 (C S D法） などの各種薄膜形成法を用いて、 形成することができる。 本発明において、積層体ュニットは、 電極層上に、 [0 0 1]方位に、 すなわち、 c'軸方向に配向されたビスマス層状化合物を含む誘電体材 料よりなる誘電体層を備えている。
本発明において、 誘電体層は、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材 料を、 電極層上で、 ェピタキシャル成長させることによって形成され る。
誘電体層は、 [00 1 ]方位に配向されている電極層上で、 ビスマス 層状化合物を含む誘電体材料をェピタキシャル成長させて、 形成され るから、誘電体.層に含まれているビスマス層状化合物を、 確実に、 [0 0 1 ] 方位に、 すなわも、 c軸方向に配向させることができ、 したが つて、 本発明にかかる積層体ユニッ トを用いて、 薄膜コンデンサを構 成したときに、 誘電体層に含まれるビスマス層状化合物は、 強誘電体 としてではなく、 常誘電体として機能するから、 本発明にかかる積層 体ユニットを用いて、 小型で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサを作製 することが可能になる。
本発明において、誘電体層に含まれているビスマス層状化合物の [ 0 0 1 ] 方位の配向度、 すなわち、 c軸配向度 が 1 0 0%であること は必ずしも必要でなく、 c軸配向度 が 8 0 %以上であればよい。 c 軸配向度 が 9 0 %であることが好ましく、 c軸配向度 が 9 5 %以 上であると、 より好ましい。
ビスマス層状化合物の c軸配向度^は、 式 （1 ) によって定義され る。
このように、 ビスマス層状化合物を、 [ 0 0 1 ] 方位に、すなわち、 c軸方向に配向させることによって、 誘電体層の誘電特性を大幅に向 上させることが可能になる。
すなわち、 本発明にかかる積層体ユニッ トの誘電体層上に、 たとえ ば、 上部電極を形成して、 薄膜コンデンサを作製した場合、 誘電体層 の膜厚をたとえば 1 0 0 nm以下にしても、 比較的高い誘電率と低い 損失 （ t a η δ ) を有する薄膜コンデンサを得ることができ、 リーク 特性に優れ、 耐圧が向上し、 誘電率の温度特性に優れ、 表面平滑性に も優れた薄膜コンデンサを得ることが可能になる。
本発明において、 誘電体層を形成するためのビスマス層状化合物と しては、 バッファ層を形成するために使用可能なビスマス層状化合物 のうち、 コンデンサ材料としての特性に優れたビスマス層状化合物を 用いることができ、 コンデンサ材料としての特性に優れていれば、 と くに限定されるものではないが、 Jn= 4の化学量論的組成式： （B i 2 O 2) 2 + (A3 B401 3) 2—、 あるいは、 B i 243 ^4Ο1 5で表わさ れるビスマス層状化合物がコンデンサ材料としての特性に優れ、 好ま しく使用される。
本発明において、 とくに好ましくは、 誘電体層に含まれるビスマス 層状化合物が、 化学量論的組成式： C a r (1— x) B i 4T i 40 5 で表わされる組成を有している。 ここに、 0≤ ≤ 1である。 このよ うな組成を有するビスマス層状化合物を用いると、 比較的大きな誘電 率を有する誘電体層が得られるとともに、 その温度特性がさらに向上 する。
本発明において、 誘電体層に含まれるビスマス層状化合物の化学量 的組成式中の記号^ または^で表わされる元素の一部が、 スカンジ ゥム （S c；)、 イットリ ウム （Y)、 ランタン （L a)、 セリウム （C e)、 プラセオジム （P r)、 ネオジム （N d)、 プロメチウム （Pm)、 サマ リウム （Sm)、 ユウ口ピウム （E u)、 ガドリニウム （G d)、 テルビ ゥム （T b)、 ジスプロシウム （D y)、 ホルミウム （H o)、 エルビゥ ム （E r )、 ツリウム （Tm)、 イッテルビウム （Yb) およぴルテチ ゥム （L u) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素 e (ィ ッ トリ ウム （Y) または希土類元素） によって置換されていることが 好ましい。
元素 ? eによって、 置換する場合には、 好ましい置換量は、 _∞の値 により異なるが、 たとえば、 /π= 3のときは、 化学量論的組成式： Β i 242— x ? e x 3 O i 2において、 好ましくは、 0. 4 ≤ 1. 8 であり、 より好ましくは、 1. 0≤ χ≤ 1. 4である。 元素 ? eによ る置換量をこの範囲に設定すれば、 誘電体層のキュリー温度 （強誘電 体から常誘電体への相転移温度） を、 好ましくは、 一 1 0 0°C以上、 1 0 0°C以下、 より好ましくは、 一 5 0°C以上、 5 0°C以下に収める ことが可能となる。 キュリー点が一 1 0 0 °Cないし + 1 0 0 °Cである と、 誘電体層の誘電率が向上する。 キュリー温度は、 D S C (示差走 查熱量測定） などによって測定することができる。 なお、 キュリー点 が室温 （2 5°C) 未満になると、 t a η δがさらに減少し、 その結果、 損失 0値がさらに上昇する。
また、 Q= 4の場合には、 化学量論的組成式： B i 2A3_XR e XB 4015において、 好ましくは、 0. 0 1≤ ≤ 2. 0であり、 より好 ましくは、 0. l≤ x≤ 1. 0である。
本発明にかかる積層体ュニッ トの誘電体層は、 優れたリーク特性を 有しているが、 ビスマス層状化合物の化学量論的組成式中の記号 Aま' たは^で表わされる元素の一部が、 元素 i? eによって、 置換されてい る場合には、 誘電体層のリーク特性を一層向上させることができ、 好 ましい。
たとえば、 ビスマス層状化合物の化学量論的組成式中の記号^ また は^で表わされる元素の一部が、 元素 によって、 置換されていな い場合においても、 本発明にかかる積層体ユニットの誘電体層は、 電 界強度 5 0 kV cmで測定したときのリーク電流を、 好ましくは、 1 X 1 0— 7 c m2以下、 より好ましくは、 5 X 1 0— 8AZc m2 以下に抑制することができ、 しかも、 ショート率を、 好ましくは、 1 0 %以下、 より好ましくは、 5 %以下にすることができるが、 ビスマ ス層状化合物の化学量論的組成式中の記号^ または^で表わされる 元素の一部が、 元素 ? eによって、 置換されている場合には、 同条件 で測定したときのリーク電流を、 好ましくは、 5 X 1 0 ~8 A/ c m2 以下、 より好ましくは、 1 X 1 0— 8 AZ cm 2以下にすることができ、 ショート率を、 好ましくは、 5%以下、 より好ましくは、 3%以下に することができる。
本発明において、.誘電体層は、 真空蒸着法、 スパッタ リング法、 パ ルス レーザー蒸着法 （P LD)、 有機金属化学気相成長法 （metal- organic chemical vapor deposition： MO CVD)、 有機金属分角军法 (metal - organic decomposition： MOD) ゃゾノレ . グノレ法などの 液相法 （C S D法） などの各種薄膜形成法を用いて、 形成することが できる。 とくに低温で、 誘電体層を形成する必要がある場合には、 プ ラズマ CVD、 光 CVD、 レーザー CVD、 光 C S D、 レーザー C S D法を用いることが好ましい。
本発明の前記およびその他の目的や特徴は、 添付図面に基づいた以 下の説明から明らかになるであろう。 図面の簡単な説明
第 1図は、 ビスマス層状化合物の構造を模式的に示す図である。 第 2図は、 本発明の好ましい実施態様にかかる積層体ュニットの略 一部断面図である。
第 3図は、 本発明の好ましい実施態様にかかる積層体ュニッ トを用 いて、 作製された薄膜コンデンサの略一部断面図である。 発明の好ましい実施態様の説明
以下、 添付図面に基づき、 本発明の好ましい実施態様につき、 詳細 に説明を加える。
第 2図は、 本発明の好ましい実施態様にかかる積層体ュ二、 ^ トの略 一部断面図である。
第 2図に示されるよう iこ、本実施舞様にかかる積層体ュニット 1は、 支持基板 2上に、 バッファ層 3、 電極層 4および誘電体層 5が、 この 順に、 積層されて、 形成されている。
本実施態様において、 積層体ユニッ ト 1の支持基板 2は、 溶融石英 によって形成されている。
第 2図に示されるように、本実施態様にかかる積層体ュニット 1は、 支持基板 2上に、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料よりなるパッ ファ層 3を備えている。
本実施態様においては、 バッファ層 3を形成するためのビスマス層 状化合物として、 B i 4T i 3012によって表わされる組成を有する配 向性の高いビスマス層状化合物が選択されており、 バッファ層 3に含 まれているビスマス層状化合物は、 [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸 方向に配向されている。
本実施態様において、 B i 4T i 3012で表わされる組成を有するビ スマス層状化合物を含む誘電体材料よりなるバッファ層 3は、 たとえ ば、 有機金属ィ匕学気相成長法 ( metal-organic chemical vapor deposition： MO C VD) によって形成される。
有機金属化学気相成長法を用いて、 B i 4T i 3012で表わされる組 成を有するビスマス層状化合物を含む誘電体材料よりなるバッファ層 3を形成する場合には、 たとえば、 原料として、 B i (CH3) 3およ び T i (O— i— C3H7) 4を用い、 支持基板 2.の温度を 5 5 0°Cに 保持して、 5 0 nmの厚さを有し、 [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸 方向に配向されたバッファ層 3が形成される。
本実施態様において、 バッファ層 3は、 その上で、 導電性材料の結 晶をェピタキシャル成長させて、 L 0 0 1 ]方位に、 すなわち、 c軸方 向に配向された電極層 4を形成することができるように、 保証する機 能を有している。 第 2図に示されるように、本実施態様にかかる積層体ュニット 1は、 バッファ層 3上に形成された白金よりなる電極層 4を備えている。
白金よりなる電極層 4は、 たとえば、 スパッタ リ ングガスとして、 1パスカル （P a) の圧力のアルゴンガスを用い、 バッファ層 3の温 度を 400°C、 電力を 1 00 Wに設定して、 スパッタリング法によつ で、 バッファ層 3上に、 1 00 n mの厚さに形成される。
白金は立方晶構造を有しているため、 溶融石英よりなる支持基板 2 上に、 .白金よりなる電極層 4を形成する場合には、 白金は、 最も安定 な [1 1 1] 方位に配向してしまい、 電極層上で、 ビスマス層状化合 物を含む誘電体材料をェピタキシャル成長させても、 ビスマス層状化 合物を、 [00 1 ]方位に配向させることはできない。 したがって、 誘 電体層 5に含まれたビスマス層状化合物を、強誘電体としてではなく、 常誘電体として機能させることができず、積層体ュニット 1を用いて、 小型で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサを作製することは不可能であ る。 .
しかしながら、 本実施態様においては、 バッファ層 3は、 異方性が あり、 かつ、 その上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させ て、電極層 4を形成することができる B i 4T i 3012で表わされる組 成を有するビスマス層状化合物を含む誘電体材料によって形成され、 かつ、 バッファ層 3に含まれているビスマス層状化合物は、 [00 1] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向されているから、 白金を、 確実に、 ェピタキシャル成長させて、 [00 1 ]方位に配向した電極層 4を形成 することが可能になる。
第 2図に示されるように、本実施態様にかかる積層体ュニッ ト 1は、 電極層 4上に形成された誘電体層 5を備えている。
本実施態様において、 誘電体層 5は、 ビスマス層状化合物の化学量 論的組成式において、 ^-B i s + S rとした化学量論的組 成式： S r B i 4T i 4015で表わされ、 コンデンサ材料としての特性 に優れたビスマス層状化合物を含む誘電体材料によって形成されてい る。 本実施態様においては、 誘電体層 5は、 有機金属分解法 （metal - organic decomposition： M O D ) によって、 電極層 4上に开成され る。 '
具体的には、 2—ェチルへキサン酸 S rのトルエン溶液と、 2 —ェ チノレへキサン酸 B iの 2 —ェチルへキサン酸溶液と、 2—ェチ /レへキ サン酸 T iのトルエン溶液を、 2—ェチルへキサン酸 S rが 1モル、 2ーェチノレへキサン酸 B i力 S 4 モル、 2ーェチノレへキサン酸 T iカ 4 モルとなるように ·、 化学量論比で混合し、 トルエンで希釈して、 得た 原料溶液を、 スピンコーティング法によって、 電極層 4上に塗布し、 乾燥後、 得られた誘電体層 5を結晶化させない温度条件で、 仮焼成す る。
次いで、 仮焼成した誘電体層 5上に、 スピンコーティング法によつ て、 同じ原料溶液を塗布して、 乾燥し、 仮焼成し、 この操作を繰.り返 す。
仮焼成が完了すると、 誘電体層 5が本焼成され、 必要な厚さの誘電 体層 5、 たとえば、 1 0 0 n mの厚さの誘電体層 5が得られるまで、 塗布、 乾燥、 仮焼成、 塗布、 乾燥、 仮焼成および本焼成よりなる一連 の操作が繰り返される。
この過程で、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料はェピタキシャ ル成長し、 [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向された誘電体 層 5が形成される。
本実施態様によれば、 積層体ュニッ ト 1は、 溶融石英によって形成 された支持基板 2上に、 バッファ層 3、 電極層 4および誘電体層 5が 積層された構造を有しており、 電極層 4は、 異方性があり、 かつ、 そ の上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 電極層 4を 形成することができる材料によって形成され、 [ 0 0 1 ]方位に、すな わち、 c軸方向に配向されたバッファ層 3上で、 導電性材料の結晶を ピタキシャル成長させて、形成されるから、電極層 4を、確実に、 [ 0 0 1 ] 方位に配向させることが可能になる。
また、 本実施態様によれば、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料 16 2004/001838
よりなる誘電体層 5は、 [ 0 0 1 ]·方位に、 すなわち、 c軸方向に配向 された電極層 4上で、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料をェピタ キシャル成長させて、 形成されるから、 誘電体層 5を、 確実に、 [ 0 0 1 ] 方位に配向させ、 c軸配向性を向上させることが可能になる。 したがって、' 本実施態様によれば、 積層体ユニット 1は、 [ 0 0 1 ] 方位に、 すなわち、 c軸方向に配向されたビスマス層状化合物を含む 誘電体材料によって形成された誘電体層 5を有しているから、 たとえ ば、 本実施態様にかかる積層体ユニット 1 の誘電体層 5上に、 上部電 極を設けて、 薄膜コンデンサを作製し、 電極層 4と上部電極との間に 電圧を印加したときに、 電界の方向が誘電体層 5に含まれているビス マス層状化'合物の c軸とほぼ一致し、 したがって、 誘電体層 5に含ま れているビスマス層状化合物の強誘電体としての性質を抑制して、 常 誘電体としての性質を十分に発揮させることが可能になるから、 小型 で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサを作製することが可能になる。 さらに、 本実施態様によれば、積層体ユニット 1は、 [ 0 0 1 ]方位 に、 すなわち、 c軸方向に配向されたビスマス層状化合物を含む誘電 体材料によって形成された誘電体層 5を有し、 c軸配向性が向上され たビスマス層状化合物を含む誘電体層 5は高い絶縁性を有しているか ら、 誘電体層 5を薄膜化することができ、 したがって、 薄膜コンデン サを、 より一層小型化することが可能になる。
また、 本実施態様によれば、 5 0 n mの厚さのバッファ層 3は、 そ の上で、導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 [ 0 0 1 ]方 位に、 すなわち、 c軸方向に配向した電極層 4を確実に形成するため に、 有機金属化学気相成長法 ( metal-organic chemical vapor deposition： M O C V D ) によって形成されるように構成されている —方で、 その上で、 何の層もェピタキシャル成長させる必要がなく、 バッファ層 3よりも厚さが大きい誘電体層 5は、 安価なプロセスであ る有機金属分角军法 (metal - organic decomposition： M O D ) によ つて、 形成されるように構成されているから、 積層体ュニッ ト 1の製 造コストを低減させることが可能になる。 第 3図は、 本発明の好ましい実施態様にかかる積層体ュニット 1を 用いて、 作製された薄膜コンデンサの略一部断面図である。
第 3図に示されるように、 薄膜コンデンサ 1 0は、 第 2図に示され た積層体ュニット 1 と、 積層体ュニット 1の誘電体層 5上に形成され た上部電極層 1 1を備えている。
本実施態様において、 積層体ユニッ ト 1の支持基板 2は、 薄膜コン デンサ 1 0全体の機械的強度を確保する機能を有している。
また、 積層体ユニッ ト 1の電極層 4は、 薄膜コンデンサ 1 0の下部 電極層としての機能を有するとともに、 誘電体層 5に含まれたビスマ ス層状化合物の c軸を、 電界に対して、 実質的に平行に配向させるた めの下地としての機能を有している。
本実施態様において、 積層体ユニッ ト 1の誘電体層 5は、 薄膜コン デンサ 1 0の誘電体層としての機能を有している。
本実施態様においては、 積層体ユニット 1の誘電体層 5上に、 薄膜 コンデンサ 1 0の他方の電極として、 機能する上部電極層 1 1が形成 されている。
上部電極層 1 1の形成方法は、 とくに限定されるものではなく、 積 層体ュニット 1の電極層 4を形成するのに用いた方法はすべて、 利用 可能であるが、 成膜速度の面から、 スパッタリング法によって、 上部 電極層 1 1を形成することが好ましい。
上部電極層 1 1を形成する材料は、 導電性を有していれば、 とくに 限定されるものではなく、 積層体ュニッ ト 1の電極層 4を形成するた めに用いられる材料はすべて使用可能である。 さらに、 積層体ュニッ ト 1の電極層 4とは異なり、 上部電極層 1 1を形成するための材料と しては、 バッファ層 3を形成する材料おょぴ誘電体層 5を形成する材 料との格子整合性を考慮する必要がなく、 室温における成膜も可能で あるから、 積層体ュニット 1の電極層 4を形成するために用いられる 材料に加えて、 鉄 （F e )、 コパルト （C o ) などの卑金属や、 W S i、 M o S iなどの合金も使用することができる。 上部電極層 1 1の厚さ としては、 薄膜コンデンサ 1 0の他方の電極としての機能を確保可能 であれば、 とくに限定されるものではなく、 たとえば、 1 0ないし 1 0 0 0 0 n m程度に設定することができる。
以上のように構成された薄膜コンデンサ 1 0においては、 誘電体層 5に含まれたビスマス層状化合物は、 その c軸が、 電極層 4および上 部電極層 1 1に対して、 実質的に垂直方向に配向ざれている。 したが つて、 電極層 4と上部電極層 1 1との間に電界が印加されたとき、 電 界の方向が、 誘電体層 5に含まれたビスマス層状化合物の c軸とほぼ 一致するから、'誘電体層 5に含まれたビスマス層状化合物の強誘電体 としての性質を抑制して、 常誘電体としての性質を十分に発揮させる ことが可能になり、 小型で、 かつ、 大容量の薄膜コンデンサ 1 0を得 ることが可能になる。
このような特性を有する薄膜コンデンサ 1 0は、 デカップリングコ ンデンサ、 とくに、 動作周波数の高い L S I用のデカップリングコン デンサとして、 好ましく利用することができる。
本発明は、 以上の実施の形態に限定されることなく、 特許請求の範 囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、 それらも本 発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
たとえば、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1は、 支持基 板 2上に、 バッファ層 3、 電極層 4および誘電体層 5が、 この順に、 積層されて、 形成されているが、 積層体ユニット 1は、 さらに、 誘電 体層 5上に、 それぞれが、 少なく とも、 電極層 4および誘電体層 5を 含む複数の単位積層体が'、 積層されて形成されていてもよく、 最上の 単位積層体の誘電体層 5上に、 上部電極を形成することによって、 薄 膜コンデンサを形成するようにしてもよい。 ただし、 積層体ユニット 1が、 誘電体層 5上に、 さらに、 複数の単位積層体が積層されて形成 されている場合に、単位積層体に含まれる電極層が、誘電体層 5上で、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 形成されていないと きは、 電極層上で、 ビスマス層状化合物を含む誘電体材料をェピタキ シャル成長させても、 ビスマス層状化合物を [ 0 0 1 ] 方位に配向さ せることが困難で、 [ 0 0 1 ]方位に配向されたビスマス層状化合物を 含む誘電体材料よりなる誘電体層 5を形成することが困難であるから. 単位積層体を、 電極層、 電極層上に形成されたバッファ層およびビス マス層状化合物を含む誘電体材料によって形成され、 バッファ層上に 形成された誘電体層 5によって構成することが要求される。 さらに、' 電極層 4および誘電体層 5によって構成され 1または 2以上の単位 積層体と、 電極層、 電極層上に形成されたバッファ層およびビスマス 層状化合物を含む誘電体材料によつて形成され、 パッファ層上に形成 された誘電体層 5によって構成された 1または 2以上の単位積層体を、 誘電体層 5上に、 任意の順序で、 積層し、 最上の単位積層体の誘電体 層 5上に、 上部電極を形成することによって、 薄膜コンデンサを形成 するようにしてもよい。
さらに、 前記実施態様においては、 積層体ュニッ ト 1の支持基板 2 は、 溶融石英によって形成されているが、 溶融石英によって形成され た支持基板 2を用いることは必ずしも必要でなく、 その上で、 結晶が ェピタキシャル成長しない材料であれば、 支持基板 2を形成するため の材料はとくに限定されるものではなく、 たとえば、 溶融石英によつ て形成された支持基板 2に代えて、 他のアモルファス性基板を用いる こともできるし、 さらには、 セラミ ックスなどの多結晶基板や耐熱ガ ラス基板、 樹脂基板など用いることもできる。
また、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1の支持基板 2上 に、 B i 4 T i 3 0 1 2によって表わされる組成を有する配向性に優れた ビスマス層状化合物を含む誘電体材料によって、 バッファ層 3が形成 されているが、バッファ層 3を、 B i 4 T i 3 O 1 2によって表わされる 組成を有するビスマス層状化合物を含む誘電体材料によって形成する ことは必ずしも必要でなく、 異方性があり、 その上で、 導電性材料を ェピタキシャル成長させて、 電極層 4を形成することができる材料に よって、 バッファ層 3が形成されていればよく、 他のビスマス層状化 合物によって、 バッファ層 3を形成することもできるし、 また、 C u o 2面を有する銅酸化物超伝導体を含む層状化合物によって、 バッフ ァ層 3を形成するようにしてもよい。 さらに、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1のバッファ層 3は、 有機金属ィ匕学気相成長法 ( metal-organic chemical vapor deposition： MO C VD) によって、 形成されているが、 バッファ層 3を、 有機金属化学気相成長法によって形成することは必ずしも必要 でなく、 バッファ層 3を、 真空蒸着法、 スパッタ リ ング法、 パルスレ 一ザ一蒸着法 （ P L D )、 有機金属分解法 （ metal - organic decomposition： MOD) ゃゾル · ゲル法などの液相法 （C S D法） などの他の薄膜形成法を用いて、 形成することもできる。
また、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1は、 バッファ層 3上に形成された白金よりなる電極層 4を備えてい.るが、 白金によつ て、 電極層 4を形成する とは必ずしも必要でなく、 導電性を有し、 バッファ層 3を形成している材料おょぴ誘電体層 5を形成する材料と の格子整合性に優れた材料であれば、 電極層 4を形成する材料は、 格 別限定されるものではなく、 白金 (P t ) に代えて、 ルテニウム (R u)、 ロジウム (R h)、 パラジウム (P d )、 イリジウム ( I r)、 金 (Au)、 銀 （A g)、 銅 （C u)、 ニッケル （N i ) などの金属および これらを主成分とする合金や、 N d O、 N b O、 R h 02、 O s 02、 I r 02、 R u〇2、 S r Mo〇3、 S r R u 03、 C a Ru03、 S r V03、 S r C r O S r C o O3、 L a N i 03、 N b ドープ S r T i 03などの導電性酸化物おょぴぴこれらの混合物を用いて、 電極層 4を形成することもできる。
さらに、前記実施態様においては、積層体ュニット 1の電極層 4は、 スパッタリング法によって形成されているが、 電極層 4をスパッタリ ング法によって形成することは必ずしも必要でなく、 スパッタリング 法に代えて、 真空蒸着法、 パルスレーザー蒸着法 （P LD)、 有機金属 ィ匕学 5¾ 目成 fc:法 metal-organic chemical vapor deDOSition： MO C VD)、 有機金属分角 法 (metal - organic decomposition： MOD) ゃゾル ·ゲル法などの液相法 （C S D法） などの他の薄膜形成法によ. つて、 電極層 4を形成することもできる。
また、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1は、 電極層 4上 に、 22= 4の S r B i 4T i 4 O 5で表わされる組成を有するコンデン サ特性に優れたビスマス層状化合物を含む誘電体材料によつて形成さ れた誘電体層 5を備えているが、 電極層 4上に、
Figure imgf000023_0001
4の S r B i 4 T i 4O15で表わされる組成を有するビスマス層状化合物を含む誘電 体材料によって、 誘電体層 5を形成することは必ずしも必要でなく、 コンデンサ材料としての特性に優れたビスマス層状化合物であれば、 inが 4以外のビスマス層状化合物を含む誘電体材料によって、 誘電体 層 5を形成することもでき、 'さらに、 '構成元素を異にする他のビスマ ス層状化合物を含む誘電体材料によって、 誘電体層 5を形成すること もできる。
さらに、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1の誘電体層 5 は、 有機金属分解法 （metal - organic decomposition： MOD) に よって形成されているが、 誘電体層 5を、 有機金属分解法に.よって形 成することは必ずしも必要でなく、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 パルスレーザー蒸着法 （P LD)、 有機金属化学気相成長法 （metal- organic chemical vapor deposition： MO C V D )、 ゾル ·ケル法 ど の他の液相法 （C SD法） などの他の薄膜形成法によって、 誘電体層 5を形成することもできる。
また、 前記実施態様においては、 積層体ユニット 1は、 薄膜コンデ ンサの構成部品として、 用いられているが、 積層体ユニット 1ほ、 薄 膜コンデンサの構成部品としてだけでなく、 無機 E L (inorganic electro-luminescence) 素子を高輝度に発光させるための積層体ュニ ットとして用いることもできる。 すなわち、 無機 E L素子を高輝度に 発光させるためには、 電極層 4.と、 無機 E L素子との間に、 絶縁性の 高い絶縁層が必要であるが、 c軸配向性が向上されたビスマス層状化 合物を含む誘電体.材料よりなる誘電体層 5は高い絶縁性を有しており、 したがって、 誘電体層 5上に、 無機 E L素子を配置するとともに、 無 機 E L素子上に、 別の電極を配置し、 電極層 4と.別の電極との間に、 電圧を印加することによって、 無機 E L素子を、 所望のように、 発光 させることが可能になる。 本発明によれば、 本発明は、 小型で、 かつ、 大容量の誘電特性に優 れた薄膜コンデンサを作製するのに好適であるとともに、 高輝度の無 機 E L (inorganic electro-luminescence) テノ イスを作製するのに適 した積層体ュニッ トを提供することが可能になる。

Claims

請求の範囲
1. その上で、 結晶がェピタキシャル成長しない材料によって、 形成 された支持基板上に、 異方性があり、 かつ、 その上で、 導電性材料 の結晶をェピタキシャル成長させて、.電極層を形成することができ る材料によって形成され、 [ 0 0 1 ]方{立に配向されたバッファ層と、 導電性材料の結晶をェピタキシャル成長させて、 形成され、 [ 0 0 1 ] 方位に配向された電極層と、 ビスマス層状化合物を含む誘電体 材料をェピタキシャル成長させて、形成され、 [ 0 0.1 ]方位に配向 されたビスマス層状化合物を含む誘電体材料よりなる誘電体層とが、 この順に、 形成されたことを特徴とする積層体ュニット。
2. 前記支持基板が、 アモルファス性基板、 多結晶基板および耐熱ガラ ス基板よりなる群から選ばれた材料によって形成されていることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の積層体ュニット。
3. 前記バッファ層が、 ビスマス層状化合物おょぴ C u 02面を有す る銅酸化物超伝導体を含む層状化合物からなる群から選ばれたィヒ合 物を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の積層体 ユニッ ト。
4. 前記バッファ層が、 ビスマス層状化合物および C u 02面を有す る銅酸化物超伝導体を含む層状化合物からなる群から選ばれた化合 ' 物を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の積層体 ユニッ ト。
5. 前記バッファ層が、 化学量論的組成式： （B i 2O2) 2 + {Am_x
BmOZm+ 1) 2—、 あるいは、 B i 24 — i
Figure imgf000025_0001
で表わされる 組成を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号 Aは、 ナトリウム （N a )、 カリウム （K)、鉛（P b )、 バリウム （B a)、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス (B i ) からなる群より-選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記 号 ^は、 鉄 （F e)、 コパルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a )、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a )、 アンチモ ン （ S b )、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （M o ) およびタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つ の元素である。 記号 4および Zまたは^を 2つ以上の元素で構成す る場合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とす る請求の範囲第 3項に記載の積層体ュニット。
6. 前記バッファ層が、 化学量論的組成式： （B i 2O2) 2 + (Am_1 BmOam+ 1) 2 -、 あるいは、 B i 24m— „03ζπ+ 3で表わされる 組成を有するビスマス層状化合物 （記号 nは正の整数であり、 記号 Aは、 ナトリ ウム （N a )、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b ) リ ウム (B a )、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム (C a ) およびビスマス (B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記 号 5は、 鉄 （ F e )、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a )、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル (T a )、 アンチモ ン （ S b )、 マンガン (Mn)、 バナジウム (V)、 モリプデン （M o ) およびタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つ の元素である。 記号 ·Λおよび Zまたは^を 2つ以上の元素で構成す る場合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とす る請求の範囲第 4項に記載の積層体ュニット。
7. 前記電極層が、 白金 （P t )、 ルテニウム （R u)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （ I r )、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 （C u)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の積層体ュニット。
8. 前記電極層が、 白金 （P t)、 ルテニウム （Ru)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （ I r )、 金 （Au)、 銀 （A gゥ、 銅 （Cu)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 2項に 記載の積層体ユニット。
9. 前記電極層が、 白金 （P t )、 ルテニウム （Ru)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （ I r )、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 （Cu)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 3項に 記載の積層体ュニット。
10. 前記電極層が、 白金 （P t )、 ルテニウム （Ru)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム ( I r )、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 （C u)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 4項に 記載の積層体ユニッ ト。
11. 前記電極層が、 白金 （P t )、 ルテニウム （R u)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （ I r )、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 （C u)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 5項に 記載の積層体ュニット。
12. 前記電極層が、 白金 （P t)、 ルテニウム （Ru)、 ロジウム （R h)、 パラジウム （P d)、 イリジウム （ I r)、 金 （Au)、 銀 （A g)、 銅 （C u)、 ニッケル （N i ) からなる群より選ばれた少なく とも一つの金属を含んでいることを特徴とする請求の範囲第 6項に 記載の積層体ユニッ ト。
13. 前記誘電体層が、 化学量 的組成式：（B i 202) 2+ Am^ Bm O3m+ 1) 2 、 あるいは、 B i 2Am—丄 ^∞03m+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号^ は、 ナトリ ウム （N a )、 カリ ウム （ K)、 鉛 （ P b )、 バリ ウム （ B a )、 ス ト口ンチゥム （S r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 （F e；)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)ゝ チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a)、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタン 、ステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号 Aおよび または を ·2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の積層体ュニット。
14. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ (Am_1Bm O 3m+ 1) 、 あるいは、 B i 2Am— m03zn+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号 Aは、 ナトリ ウム （N a )、 カリ ウム （K)、 鉛 (P b )、 バリウム (B a )、 ス トロンチウム ( S r )、 カルシウム (C a ) およびビスマス (B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号 5は、 鉄 （F e；)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a )、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a )、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリプデン （Mo) およ. ぴタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ 4および Zまたは を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 2項に記載の積層体ュニット。
15. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 2O2) 2+ {Am_xBm 3m+ 1) 2-、 あるいは、 B i 2 ― ^ffl〇3m+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 2Πは正の整数であり、 記号 4は. ナトリウム （N a)、 カリウム （K)、 鉛 （P b)、 ノ リウム （B a )、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 (F e )N コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a)、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ 4および Zまたは^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 3項に記載の積層体ュニット。
16. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式：（B i 202) 2+ {Am^xBm O Zm+ 1) 2—、 あるいは、 B i 2^4m— mO 3m+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号^ は、 ナトリウム （N a)、 カリウム （K)、 鉛 （P b)、 バリウム （B a)、 ス ト口ンチウム ( S r)、 カルシウム （C a ) およびビスマス (B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 (F e )、 コバルト (C o), クロム (C r )、 ガリウム (G a )、 チタン （T i )、 ニオブ （Nb)、 タンタル （T a)、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタングステン （W) からなる群よ.り選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ およぴノまたは を 2つ以上の元素で構成する場 合、 それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 4項に記載の積層体ュニット。
17. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ Am_ Bm 03m+r) 2—、 あるいは、 B i 24ffl一 で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号 _Λは、 ナトリウム （N a)、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリウム （B a)、 ス トロンチウム （s r )、 カルシウム （C a ) およぴビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素であり、 記号 は、 鉄 （F e；)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （Nb)、 タンタル （T a)、 アンチモン （ S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリプデン （Mo) およ びタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号 4および/ /または^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴 する請 求の範囲第 5項に記載の積層体ュニット。
18. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ (Am→Bm 03m+ 1) 2—、 あるいは、 B i 2_Affl— ^m03m+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号： mは正の整数であり、 記号^ は、 ナトリ ウム (N a )、 カリ ウム (K)、 鉛 (P b)、 バリ ウム (B a )、 ストロンチウム ( s r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス (B i ) からなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素であり、 記号 5は、 鉄 （F e；)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ (N b )、 タンタル (T a )、 アンチモン ( S b)、 マンガン (Mn)、 バナジウム (V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ 4および/または 5を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 6項に記載の積層体ュニッ ト。
19. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式：（B i 202) 2+ {Am_xBm 03m+ 1) 2—、 あるいは、 B i 2 m— で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 _mは正の整数であり、 記号 4は、 ナトリ ウム （N a)、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリ ウム （B a)、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム （C a) およびビスマス （B ί ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号 ^は、 鉄 （F e)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （Nb)、 タンタル （T a)、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ びタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ 4および Zまたは^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 7項に記載の積層体ュニット。
20. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ {Am_xBm 03m+ 1) 2—、 あるいは、 B i 2 ^^— 03m+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 nは正の整数であり、 記号 _Λは、 ナトリ ウム （N a )、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリ ウム （B a)、 ス ト口ンチウム （S r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号 は、 鉄 （F e)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a)、 了ンチモン （ S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ びタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号 および/または^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 8項に記載の積層体ュニッ ト。
21. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ (Am_1Bm 03m+ 1) 2_、 あるいは、 B i 2 · !^— ^m03ffl+3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 は正の整数であり、 記号^ は、 ナトリウム （N a)、 カリウム （K)、 鉛 （P b)、 バリウム （B a)、 ス トロンチウム （S r )、 カルシウム （C a) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 （F e )、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリウ.ム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ (N b)、 タンタル （T a)、 アンチモン （ S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号^ 4および または^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 9項に記載の積層体ュニット。
22. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 2O2) 2+ (Am_1Bm Oam+ 1) 2—、 あるいは、 B i
Figure imgf000032_0001
で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 inは正の整数であり、 記号^ 4は、 ナトリ ウム （N a)、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリ ウム （B a)、 ス トロンチウム （S r )、 カ^/シゥム （C a ) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 （F e；)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a )、 アンチモン ( S b )、 マンガン (Mn)、 バナジウム (V)、 モリブデン （Mo) およ ぴタングステン （W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号 Aおよび Zまたは を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 10項に記載の積層体ュニット。
23. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式： （B i 202) 2+ {Am_xBm 03m+ 1) 2_、 あるいは、 B i a^m—i ^ 03 +3で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 nは正の整数であり、 記号^ は、 ナトリ ウム （N a)、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリ ウム （B a )、 ス トロンチウム （ S r )、 カルシウム （C a ) およびビスマス （B i ) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 （F e：)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （Nb)、 タンタル （T a)、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリプデン （Mo) およ びタングステン （W) からなる群より選ばれる少なくとも 1つの元 素である。 記号^ 4およぴノまたは^を 2つ以上の元素で構成する場 合、 それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 11項に記載の積層体ュニット。
24. 前記誘電体層が、 化学量論的組成式：（B i 202) 2+ {Am_ Bm 03m+ 1) 2—、 あるいは、 B i
Figure imgf000033_0001
で表わされる組成 を有するビスマス層状化合物 （記号 nは正の整数であり、 記号^ は、 ナトリ ウム （N a )、 カリ ウム （K)、 鉛 （P b)、 バリ ウム （B a)、 ス ト口ンチウム （S r )、 カルシウム （C a) およびビスマス （B i ) からなる群より.選ばれる少なく とも 1つの元素であり、 記号^は、 鉄 （F e：)、 コバルト （C o)、 クロム （C r )、 ガリ ウム （G a)、 チタン （T i )、 ニオブ （N b)、 タンタル （T a )、 アンチモン （S b)、 マンガン （Mn)、 バナジウム （V)、 モリブデン （Mo) およ びタングステン (W) からなる群より選ばれる少なく とも 1つの元 素である。 記号 4および/または^を 2つ以上の元素で構成する場 合、それらの比率は任意である。） を含んでいることを特徴とする請 求の範囲第 12項に記載の積層体ユニット。 '
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