WO2007013604A1 - 薄膜コンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2007013604A1
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strontium titanate
barium strontium
raw material
oxygen
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Hitoshi Saita
Kiyoshi Uchida
Kenji Horino
Eri Aizawa
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin film capacitor for manufacturing a thin film capacitor having a barium strontium titanate thin film as a dielectric layer on a substrate.
  • this dielectric thin film When forming this dielectric thin film by a solution method, first, a raw material liquid of a metal oxide thin film to be a dielectric layer is applied on the substrate surface. Next, the applied raw material liquid is fired to form a metal oxide thin film. At this time, conventionally, in order to suppress the occurrence of oxygen vacancies in the dielectric, the firing atmosphere is an oxygen atmosphere (see, for example, Patent Document 1).
  • the firing atmosphere is an oxygen atmosphere (see, for example, Patent Document 1).
  • a strontium titanate thin film is formed as a metal oxide thin film, the leakage current of the strontium titanate thin film is reduced by setting the atomic ratio by dividing the number of strontium atoms by the number of titanium atoms to 1 or less. Reduced density has been realized (see Non-Patent Document 1, for example)
  • Non-Patent Document 1 it has been reported that the capacity density of a strontium titanate thin film having an atomic ratio of 1 or less obtained by dividing the number of strontium atoms by the number of titanium atoms is reduced. ing.
  • Patent Document 1 JP-A-9 78249
  • Non-Patent Document 1 Toyota Central R & D Review Vol. 32 No. 3 (September 1997) pp61-70
  • the present invention provides a method for manufacturing a thin film capacitor capable of simultaneously improving the capacitance density and reducing the leakage current density of the barium strontium titanate thin film.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have intensively developed, and in order to form a barium strontium titanate thin film that simultaneously realizes an improvement in capacitance density and a reduction in leakage current density, it is applied on a substrate.
  • the raw material liquid was achieved by firing in an oxygen-containing inert gas atmosphere having an oxygen content of less than 100%, contrary to the invention of Patent Document 1.
  • the method for manufacturing a thin film capacitor according to the present invention includes a lower electrode forming step of forming a lower electrode on a substrate, a Ba-based organic dielectric material, an Sr-based organic dielectric material, and a Ti-based organic dielectric material.
  • the barium strontium titanate thin film has a composition formula : (Ba Sr) Ti ⁇ (However, 0 ⁇ ⁇ 1, y ⁇ l)
  • a barium strontium titanate thin film formed in a metal oxide thin film forming step with the firing atmosphere of the barium strontium titanate thin film as an oxygen-containing inert gas atmosphere and the firing atmosphere as an oxygen atmosphere is formed.
  • the barium strontium titanate thin film fired in the oxygen-containing inert gas atmosphere has a leakage current density of 10 _7 at room temperature and an electric field strength of 100 kV / cm. Including the case of A / cm 2 or less.
  • the capacity of a barium strontium titanate thin film (barium strontium titanate thin film fired in an oxygen containing inert gas atmosphere) formed in an oxygen containing inert gas atmosphere Density formed in oxygen atmosphere This includes cases where the capacity density of the barium strontium titanate thin film (barium titanate thin film fired in an oxygen atmosphere) is 20% or more.
  • the capacity density can be increased by at least 20% or more by burning the barium strontium titanate thin film in an oxygen-containing inert gas atmosphere.
  • the firing temperature is 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in the metal oxide thin film forming step.
  • the sintering density of the barium strontium titanate thin film can be increased.
  • the capacity density of the barium strontium titanate thin film can be further improved and the leakage current density can be further reduced.
  • the oxygen content of the oxygen-containing inert gas is 20% or less in the metal oxide thin film forming step.
  • the capacity density of the noble strontium titanate thin film can be further increased, and the leakage current density can be further reduced.
  • y is 0.85 or more.
  • the raw material liquid may contain an Mn organic dielectric raw material
  • the barium strontium titanate thin film may contain an Mn element as an accessory component.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin film capacitor according to this embodiment.
  • FIG. 2 A graph showing the change in the increase rate of the capacity density with respect to the oxygen content in the firing atmosphere.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in leakage current density with respect to the content of Mn element in a barium strontium titanate thin film.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a thin film capacitor 10 according to this embodiment.
  • the thin film capacitor 10 has a configuration in which a lower electrode 2, a barium strontium titanate thin film 3 as a dielectric layer, an upper electrode 4, and a protective layer 5 are sequentially laminated on a substrate 1.
  • the manufacturing method of the thin film capacitor 10 according to the present embodiment includes a lower electrode forming step of forming the lower electrode 2 on the substrate 1, a Ba-based organic dielectric material, an Sr-based organic dielectric material, and a Ti-based organic dielectric material.
  • a raw material liquid coating process for coating the raw material liquid contained on the surface of the lower electrode 2, and an organic dielectric raw material contained in the raw material liquid coated on the surface of the lower electrode 2 is fired to barium titanate thin film 3
  • a calcination step is provided between the raw material liquid coating step and the metal oxide thin film forming step to remove at least a part of the solvent contained in the raw material liquid coating layer and to promote thermal decomposition of the raw material.
  • the lower electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1 for forming the strontium titanate thin film 3.
  • the substrate a silicon single crystal substrate, alumina (Al 2 O 3), magnesia (MgO),
  • a glass ceramic substrate made of alumina (crystal phase) and silicon oxide (glass phase), etc., obtained by firing with a glass substrate, a glass substrate such as quartz glass, or a single crystal substrate such as sapphire, MgO or SrTiO Is exemplified.
  • Substrate 1 is chemically and thermally stable and generates stress
  • the substrate is appropriately selected based on the target dielectric constant and firing temperature.
  • the substrates it is desirable to use a silicon single crystal substrate having a smooth substrate surface.
  • a thermal oxide film SiO film is formed on the surface to ensure insulation.
  • the thermal oxide film is formed by raising the temperature of the silicon substrate and oxidizing the surface of the silicon single crystal substrate in an oxidizing atmosphere.
  • the thickness of the substrate 1 is not particularly limited, and is 100 to 1000 ⁇ m when arranged.
  • the surface of the substrate 1 may be smoothed by subjecting it to mirror polishing (policing) such as substrate grinding (lapping) or CMP (Chemical Mechanical Polishing). Further, via electrodes may be formed on the substrate 1 as necessary.
  • mirror polishing polishing
  • substrate grinding lapping
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the lower electrode material can be applied if it is a low resistance material.
  • a metal such as platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), ruthenium (Ru), cobalt (Co), iron (Fe), or an alloy containing these metals, silicon Conductive semiconductors such as (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), indium phosphide (InP), silicon carbide (SiC), indium tin oxide (ITO), zinc oxide ( ⁇ ), tin oxide (Sn ⁇ ), indium oxide (In ⁇ ),
  • Iridium dioxide Ir ⁇
  • RuO ruthenium dioxide
  • Re ⁇ rhenium trioxide
  • a metal oxide conductor such as O (La Sr Co O) may be used.
  • the lower electrode material constituting the lower electrode 2 when firing in an inert gas atmosphere, for example, nickel (Ni) or copper (Cu), aluminum (A1), or the like, which is a base metal material, is used. Metals containing them, or alloys thereof can be used.
  • the lower electrode 2 is manufactured by a normal thin film forming method.
  • a physical vapor deposition method such as a physical vapor deposition method (PVD) or a nose laser vapor deposition method (PLD) can be used.
  • PVD methods include vacuum evaporation such as resistance heating evaporation or electron beam heating evaporation, DC sputtering, high frequency sputtering, magnetron sputtering, ECR sputtering, or ion beam.
  • Various sputtering methods such as plasma sputtering, high-frequency ion plating, various ion plating methods such as activated vapor deposition or arc ion plating, molecular beam epitaxy method, laser ablation method, ionized cluster beam deposition method, and Examples include ion beam deposition.
  • the thickness of the lower electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably about 50 to 200 nm.
  • an adhesion layer may be formed prior to the formation of the lower electrode 2 (not shown).
  • the adhesion layer is formed using oxides or nitrides such as Ti, Ta, Co, Ni, Hf, Mo, and W.
  • vapor deposition methods such as chemical vapor deposition (CVD) can be used to form the adhesion layer.
  • the organic dielectric raw material is a compound capable of forming a metal oxide as a dielectric by thermal decomposition.
  • a metal organic acid salt is used as an organic dielectric material.
  • the Ba-based organic dielectric material is an organic acid salt of Ba
  • the Sr-based organic dielectric material is an Sr organic acid salt
  • the Ti-based organic dielectric material is an Ti organic acid salt.
  • a carboxylic acid such as 2-ethylhexanoic acid is preferably used.
  • the barium strontium titanate thin film 3 is formed by a solution method.
  • the solution method include sol-gel method and organometallic decomposition method (MOD).
  • MOD organometallic decomposition method
  • the case where the barium strontium titanate thin film 3 which is a dielectric thin film is formed by the MOD method will be described as an example.
  • the MOD method (1) homogeneous mixing of atomic levels is possible, (2) easy composition control and excellent reproducibility, (3) normal pressure without the need for special vacuum equipment It is widely used because of its advantages such as the ability to form a film with a large area and (4) low cost industrially.
  • a method of forming the strontium titanate thin film 3 by the MOD method will be described.
  • the barium strontium titanate thin film 3 is represented by, for example, a composition formula (Ba 2, Sr 2) Ti 0.
  • strontium titanate titanium -Type organic dielectric materials (2_ethylhexanoic acid Ti, etc.), barium-based organic dielectric materials (2_ethylhexanoic acid Ba, etc.) and strontium-based organic dielectric materials (2_ethylhexanoic acid Sr, etc.)
  • the raw material solution can be obtained by mixing the raw material solutions and diluting with toluene. As long as the molar ratio of Ba, Sr, and Ti is kept constant, the concentration of the raw material liquid can be changed as appropriate.
  • toluene is used as a solvent, it can be appropriately changed depending on the type of organic dielectric material.
  • the raw material liquid may contain an Mn organic dielectric raw material.
  • the Mn element is contained as an accessory component in the thin film of strontium titanate, thereby providing reduction resistance and increasing the sintering density.
  • the Mn-based organic dielectric material is included in the raw material liquid, the Mn-based organic is added to the raw material liquid so that the number of Mn atoms is 0.01 to 0.02, where the sum of the number of Ti and Mn atoms is 1. It is desirable to add a dielectric material.
  • the Mn-based organic dielectric material can be contained in the raw material liquid as, for example, 2-ethylhexanoic acid Mn.
  • an additive may be added as an auxiliary component to the raw material liquid as appropriate, as long as the effects of the present invention are not affected.
  • the barium strontium titanate thin film 3 has a perovskite structure represented by a composition formula (B a Sr) TiO (where 0 ⁇ x ⁇ 1, y ⁇ 1). Held (strong -x 3
  • y ⁇ l is set as follows. As reported in Non-Patent Document 1, among strontium titanate thin films among metal oxide thin films, the atomic ratio obtained by dividing the number of strontium atoms by the number of titanium atoms is used. This is because by setting it to 1 or less, the leakage current density of the strontium titanate thin film decreases. In this embodiment, by setting y ⁇ 1 in the composition formula, a low leakage current density is ensured. In the above composition formula, y is preferably 0.85 or more.
  • this raw material liquid is applied to the surface of the lower electrode 2 to obtain a coating layer.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as spin coating, dip coating, and spraying can be used.
  • the conditions for using the spin coating method are not particularly limited.
  • the desired number of rotations can be set as appropriate.
  • a coating film of about 5 to 600 nm can be formed by a single coating.
  • the calcination step it is desirable to remove at least part of the solvent contained in the coating layer and to further promote thermal decomposition of the raw material.
  • it In order to evaporate the solvent in the coating layer, it is dried in air. Or you may dry in oxygen atmosphere.
  • the temperature conditions are room temperature to 200 ° C., about 1 to 10 minutes, and are conditions that suppress the occurrence of surface roughness of the coating layer that easily occurs when the solvent volatilizes.
  • the thermal decomposition of the raw material is carried out by heating to 300-500 ° C and removing the organic matter contained in the coating layer.
  • the oxygen-containing inert gas is preferably a gas composed of an inert gas and 0 to 20% by volume of oxygen as a whole.
  • Inert gas refers to gases such as nitrogen, argon, and helium.
  • a trace amount of other gas may be contained in the firing atmosphere.
  • hydrogen having a concentration below the explosion limit or water vapor may be used.
  • the oxygen-containing inert gas for example, a mixed gas of nitrogen and oxygen, a mixed gas of argon and oxygen, a mixed gas of helium and oxygen, or a mixed gas of nitrogen, argon, helium and oxygen may be used. it can.
  • the oxygen content in the oxygen-containing inert gas is such that the capacity density of the strontium titanate thin film formed is larger than the capacity density of the strontium titanate thin film formed in the oxygen atmosphere. Adjust as appropriate. Conventionally, when a metal oxide thin film is fired, in order to suppress the occurrence of oxygen vacancies in the dielectric, the organic dielectric material is thermally decomposed in an oxygen atmosphere to form the metal oxide thin film.
  • the oxygen content of the oxygen-containing inert gas is 20% or less. More desirably, the oxygen content of the oxygen-containing inert gas is 10% or less.
  • the barium strontium titanate thin film 3 is formed by calcination in an oxygen-containing inert gas atmosphere instead of in an oxygen atmosphere. Grain growth of the mustrontium thin film 3 can be promoted, and the capacity density of the strontium titanate thin film 3 can be made larger than the capacity density of the barium strontium titanate thin film fired in an oxygen atmosphere.
  • the capacity density of the barium strontium titanate thin film obtained by the method according to the present embodiment is the same as that of the strontium titanate thin film of the same composition formed at the same firing temperature in a firing atmosphere having an oxygen content of 100%. Is larger than the capacity density.
  • the barium strontium titanate thin film expressed by (y ⁇ 1) is set to y ⁇ 1 and the leakage current density of the barium strontium titanate thin film is reduced.
  • the leak current density was at and 10 _ 7 under the conditions of electric field intensity 100kV / cm (A / cm 2 ) or less and sufficiently small room, capacitance density high equipment and titanium leakage current density was 0.00 lower balanced Sanno A thorium strontium thin film can be formed.
  • Mn element in the barium strontium titanate thin film, reduction resistance can be imparted and sintering density can be increased. Inclusion of Mn element in the barium strontium titanate thin film is effective in reducing the leakage current density. Furthermore, when the oxygen content of the oxygen-containing inert gas is 20% or less, the capacity density is further improved and can be increased by 20% or more than the capacity density of the barium strontium titanate thin film fired in an oxygen atmosphere. The rate of increase in capacity density is desirable to be large, but the upper limit is usually around 400%.
  • the firing temperature in the metal oxide thin film forming step is preferably 600 to 1000 ° C. If it is less than 600 ° C, the sintered density tends to decrease. On the other hand, when heated above 1000 ° C, the surface of the film may become uneven due to grain growth or the substrate may be deformed. In addition, the composition deviation of the film surface may occur.
  • the firing time is preferably about 5 minutes to 2 hours. If the firing time is too short, the organic matter is not sufficiently decomposed, remains in the film, and does not increase the sintered density, thereby degrading the leak characteristics. If the firing time is too long, there is no problem in the film characteristics, but the time required for the process becomes longer.
  • One-time application 'Pyrolysis cycle or coating ⁇ Thermal decomposition ⁇ Crystallization cycle, titanic acid It is desirable to set the thickness of the normium strontium thin film 3 to 600 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 10 to 200 nm. When it is made thicker than this, it is desirable to repeat coating / pyrolysis or coating / pyrolysis' crystallization again. This is because if the thickness of the coating layer is increased once, problems such as generation of cracks occur. Also, it tends to be difficult to obtain a well-crystallized dielectric thin film. On the other hand, if it is too thin, this firing must be repeated many times in order to obtain a dielectric thin film having a desired film thickness, which is not economical.
  • the final film thickness of the barium strontium titanate thin film 3 is set to about 30-: OOOnm.
  • the capacity density can be made larger than the capacity density of the barium strontium titanate thin film fired in an oxygen atmosphere by firing in an oxygen-containing inert gas atmosphere.
  • the leakage current density can be sufficiently reduced to 10 _7 A / cm 2 at room temperature and an electric field strength of 100 kV / cm 2 .
  • the thickness of the strontium titanate thin film 3 exceeds lOOOnm, the capacity density does not increase, and it tends to be difficult to increase the capacity.
  • the calcining step, the metal oxide thin film forming step, and the crystallization step may be performed by lowering the temperature once and then heating again under predetermined conditions, or by continuous temperature increase. You may perform each process continuously.
  • the upper electrode 4 is formed by sputtering or the like.
  • the thickness of the upper electrode 4 is not particularly limited, but it is desirable to set it to 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the material of the upper electrode 4 is preferably the same material as the electrode material of the lower electrode 2 that can use the materials exemplified in the lower electrode.
  • an electrode material mainly composed of Cu, A1, or Ni may be used. Annealing may be applied after the upper electrode 4 is formed.
  • Annole processing ⁇ , ⁇ 20-100 ⁇ / ⁇ , 200-1000.
  • C preferably ⁇ or 400-100
  • the temperature may be 0 ° C). Further, a passivation layer 5 (protective layer) is formed as necessary.
  • the material of the passivation layer 5 is inorganic materials such as SiO 2 and Al 2 O, epoxy resin, An organic material such as polyimide resin can be used. It should be noted that a predetermined patterning may be performed each time the layers are formed using a photolithography technique. Through the above process, the thin film capacitor 10 including the barium strontium titanate thin film 3 according to the present embodiment is obtained. Note that an additive may be added to the dielectric as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the thin film capacitor 10 of FIG. 1 can be obtained by sequentially forming a lower electrode 2, a barium strontium titanate thin film 3, and an upper electrode 4 on a substrate 1.
  • the thin film capacitor 10 has a single layer of barium strontium titanate thin film 3 and has a plurality of barium strontium titanate thin films and internal electrodes between the lower electrode and the upper electrode, and has a multilayer barium titanate thin film.
  • a laminated thin film capacitor may be produced.
  • the raw material liquid used for forming a dielectric thin film was adjusted.
  • X and y were changed to the five values shown in Table 1 to form barium strontium titanate thin films having compositions indicated by the respective values.
  • concentration of the raw material liquid can be changed as appropriate.
  • Each of these raw material liquids was filtered into a glass container which had been cleaned in the clean room with a PTFE syringe filter having a pore size of 0 in the clean room.
  • Ba-based organic dielectric material barium 2-ethylhexanoate was used, as the Sr-based organic dielectric material, strontium 2-ethylhexylate, and as the Ti-based organic dielectric material, titanium 2-ethylhexanoate was used. .
  • X and y were set to predetermined values.
  • a substrate for forming a dielectric thin film was prepared.
  • a silicon single crystal substrate was used as the substrate.
  • SiO is laminated on the surface of the substrate by thermal oxidation to form an oxide film (insulating layer).
  • Ti ⁇ is laminated on the insulating layer to improve the adhesion between the dielectric thin film and the substrate.
  • An adhesion layer was formed.
  • the thickness of the insulating layer was set to 0.
  • the thickness of the adhesion layer was set to 0.
  • a Pt thin film with a thickness of lOOnm was formed by sputtering as the lower electrode.
  • the thickness of the substrate was 2 mm and the area was 10 mm x 10 mm.
  • the raw material liquid shown in Table 1 was applied on the lower electrode.
  • a coating method a spin coat method was used. Specifically, the substrate is set on a spin coater, and each raw material is added to the surface of the lower electrode by about 10 ⁇ L, and spin-coated under the conditions of 4000 rpm and 20%. A coating layer was formed on the surface of the lower electrode.
  • the substrate was placed in a fast temperature raising furnace (RTA furnace).
  • the firing temperature was set to 900 to 950 ° C., and the firing atmosphere was changed from an oxygen atmosphere to an oxygen-containing inert gas atmosphere composed of nitrogen and oxygen, and the strontium titanate thin film was fired.
  • the coating layer was pyrolyzed and crystallized to obtain a barium strontium titanate thin film.
  • the three steps of spin coating, pyrolysis, and baking were repeated several times, and the film thickness of the barium titanate thin film was set as the target film thickness.
  • the film thickness was 120 nm.
  • raw material liquid number 1 raw material liquid number 2, raw material liquid number 3, and raw material liquid number 4 shown in Table 1
  • the oxygen content in the firing atmosphere is 0%, 5%, 10%, 20%
  • the raw material liquid numbers shown in Table 1 For each of 1, raw material liquid number 2, raw material liquid number 3, raw material liquid number 4, and raw material liquid number 5, a barium strontium titanate thin film formed with an oxygen content of 100% in the firing atmosphere was used as a comparative example. Examples and comparative examples are shown in Table 2.
  • the chemical composition of the formed barium strontium titanate thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis to be the desired chemical composition.
  • Example 1 to Example 16 and Comparative Example 1 to Comparative Example 5 the electrical property values were evaluated.
  • Barium strontium titanate thin film for evaluating electrical property values On the surface of the film, a Pt thin film with a thickness of> 0.1 mm was formed as a top electrode by sputtering to a thickness of 200 nm.
  • capacitance density, dielectric loss (tan ⁇ ) and leakage current density were measured at room temperature. The capacitance density was measured in the range from 100 Hz to 15 MHz using a YHP4194A impedance analyzer (Agilent) tan ⁇ was measured as 1 kHz using a P4194A impedance analyzer.
  • Fig. 2 is a graph showing the change in the increase rate of the capacity density with respect to the oxygen content, where the horizontal axis indicates the oxygen content in the firing atmosphere, and the vertical axis indicates the increase in the capacity density in Tables 3 to 6. Show rate .
  • the lower limit of the oxygen content that is more desirable to make the oxygen content in the firing atmosphere 10% or less is 0%.
  • an Mn-based organic dielectric material was added to the raw material liquid, and the barium strontium titanate thin film was made to contain Mn element as an accessory component.
  • the Mn organic dielectric raw material was contained in the raw material liquid as 2-ethylhexanoic acid Mn.
  • Titanic acid represented by the composition formula (Ba Sr) Ti Mn ⁇ (where 0 ⁇ x ⁇ 1, y ⁇ 1)
  • Fig. 3 shows a graph showing the change in leakage current density with respect to the Mn element content.
  • the graph shown in FIG. 3 shows the results when the oxygen content in the firing atmosphere is 20%.
  • the horizontal axis shows the Mn element content (z value in the composition formula).
  • the vertical axis shows the leakage current density.
  • Figure 3 shows that increasing the Mn element content of the barium strontium titanate thin film from 0.01 decreases the leakage current density of the barium strontium titanate thin film significantly more. I understand. Also, in order to reduce the leakage current density, it is desirable that 0.01 ⁇ z ⁇ 0.02 ⁇ ).

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Abstract

　本発明では、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度の向上及びリーク電流密度の低減を同時に実現することが可能な薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成工程を有する薄膜コンデンサの製造方法において、焼成雰囲気を酸素含有不活性ガス雰囲気として、酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きい容量密度を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する製造方法が提供される。

Description

明 細 書
薄膜コンデンサの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、基板上に誘電体層としてチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を有する薄 膜コンデンサを製造する薄膜コンデンサの製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 従来では、薄膜コンデンサ等の電荷蓄積部品の性能を向上させるために、電極間に 挟まれる誘電体薄膜の容量密度の向上及びリーク電流密度の低減が主な課題とな つている。
[0003] この誘電体薄膜を溶液法によって形成する際には、まず、基板上に誘電体層となる 金属酸化物薄膜の原料液を基板面に塗布する。次に、塗布した原料液を焼成して 金属酸化物薄膜を形成する。このとき、従来では、誘電体の酸素欠損の発生を抑制 するために、焼成中の雰囲気を酸素雰囲気とする（例えば、特許文献 1参照。）。一 方、金属酸化物薄膜としてチタン酸ストロンチウム薄膜を形成した場合に、ストロンチ ゥムの原子数をチタンの原子数で除算した原子数比を 1以下とすることでチタン酸ス トロンチウム薄膜のリーク電流密度の低減が実現された (例えば、非特許文献 1参照
。）。
[0004] しかし、非特許文献 1によれば、ストロンチウムの原子数をチタンの原子数で除算した 原子数比を 1以下としたチタン酸ストロンチウム薄膜では、容量密度が低下してしまう ことが報告されている。
特許文献 1：特開平 9 78249号公報
非特許文献 1 :豊田中央研究所 R&Dレビュー Vol. 32 No. 3 (1997. 9) pp61 - 70
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、本発明では、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度の向上及びリー ク電流密度の低減を同時に実現することが可能な薄膜コンデンサの製造方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意開発したところ、容量密度の向上及び リーク電流密度の低減を同時に実現するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成 するためには、基板上に塗布した原料液を、意外にも特許文献 1の発明とは反対に 酸素の含有率が 100%未満である酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成することに より達成されることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る薄膜コ ンデンサの製造方法は、下部電極を基板上に形成する下部電極形成工程と、 Ba系 有機誘電体原料、 Sr系有機誘電体原料及び Ti系有機誘電体原料を含有する原料 液を前記下部電極の表面に塗布する原料液塗布工程と、前記下部電極の表面に塗 布した前記原料液に含有される前記有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムス トロンチウム薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、前記チタン酸バリウムスト口 ンチウム薄膜の表面上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する薄膜コ ンデンサの製造方法において、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は組成式： (Ba Sr ) Ti〇 （但し、 0<χ< 1、 y≤l)
1— x x y 3
で表記される組成を有し、且つ、金属酸化物薄膜形成工程におけるチタン酸バリウム ストロンチウム薄膜の焼成雰囲気を酸素含有不活性ガス雰囲気として、焼成雰囲気 を酸素雰囲気として形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 (酸素雰囲気中で 焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜)の容量密度よりも大きい容量密度を有 するチタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜を形成するものでる。
[0007] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、前記酸素含有不活性ガス雰囲気中 で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、室温で且つ電界強度 100kV/c mの条件下におけるリーク電流密度が 10_7A/cm2以下である場合を含む。リーク 電流密度が 10_7A/cm2以下のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜であることにより 、より信頼性の高い薄膜コンデンサとして適用される薄膜コンデンサが得られる。
[0008] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、酸素含有不活性ガス雰囲気中で形 成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 (酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成 したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜）の容量密度は、酸素雰囲気中で形成された チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 (酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムスト口 ンチウム薄膜)の容量密度よりも 20%以上大きい場合を含む。本発明に係る薄膜コ ンデンサの製造方法では、酸素含有不活性ガス雰囲気中でチタン酸バリウムストロン チウム薄膜を焼成することで、容量密度を少なくとも従来より 20%以上大きくすること ができる。
[0009] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属酸化物薄膜形成工程において 、焼成温度を 600°C以上、 1000°C以下とすることが望ましい。焼成温度を 600°C以 上、 1000°C以下とすることで、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の焼結密度を向 上させることができる。これにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度を 更に向上させ且つリーク電流密度をより低減させることができる。
[0010] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属酸化物薄膜形成工程において 、酸素含有不活性ガスの酸素含有率を 20%以下とすることが望ましい。酸素含有率 力 20%以下である場合、チタン酸ノくリウムストロンチウム薄膜の容量密度を更に大き くすることができ、且つリーク電流密度をより低減させることができる。
[0011] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、 yを 0. 85以上とすることが望ましい。
yが 0. 85未満であると、ノくリウムストロンチウム原子とチタン原子との化学組成のバラ ンスが崩れ、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が安定したぺロブスカイト構造を形 成し難いためである。
[0012] 本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、原料液に Mn系有機誘電体原料を 含有させて、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分として Mn元素を含有させ てもよレ、。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に Mn元素を含有させることにより、チタ ン酸ノ リウムストロンチウム薄膜に耐還元性を付与すると共に焼結密度を高くすること ができる。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度の向上及びリーク 電流密度の低減を同時に実現することが可能である。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。 [図 2]焼成雰囲気中の酸素含有率に対する容量密度の上昇率の変化を示したグラフ である。
[図 3]チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の Mn元素の含有率に対するリーク電流密 度の変化を示したグラフである。
符号の説明
[0015] 1…基板、 2…下部電極、 3…チタン酸バリウムストロンチウム薄膜、 4…上部電極、
5…保護層、 10…薄膜コンデンサ。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明について実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定し て解釈されない。
[0017] 図 1に本実施形態に係る薄膜コンデンサ 10の概略断面図を示す。薄膜コンデンサ 1 0は、基板 1上に、下部電極 2と、誘電体層としてのチタン酸バリウムストロンチウム薄 膜 3と、上部電極 4と、保護層 5と、を順に積層した構成を有する。本実施形態に係る 薄膜コンデンサ 10の製造方法は、下部電極 2を基板 1上に形成する下部電極形成 工程と、 Ba系有機誘電体原料、 Sr系有機誘電体原料及び Ti系有機誘電体原料を 含有する原料液を下部電極 2の表面に塗布する原料液塗布工程と、下部電極 2の表 面に塗布した原料液に含有される有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムスト口 ンチウム薄膜 3を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、チタン酸バリウムストロンチウ ム薄膜 3の表面上に上部電極 4を形成する上部電極形成工程と、を有する。更に、原 料液塗布工程と金属酸化物薄膜形成工程との間に、原料液の塗布層に含まれる溶 媒の少なくとも一部を除去させ、原料の熱分解を進める仮焼工程が設けられる。以下 、各工程について詳細に説明する。
[0018] (下部電極形成工程）
まず、チタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜 3を形成するための基板 1の表面に下部 電極 2を形成する。
[0019] 基板 1としては、シリコン単結晶基板、或いはアルミナ (Al O )、マグネシア（MgO)、
2 3
フォルステライト（2Mg〇' Si〇 ）、ステアタイト（MgO ' SiO )、ムライト（3A1〇 - 2Si
2 2 2 3
〇）、ベリリア（Be〇）、ジルコニァ（Zr〇）、窒化アルミニウム（A1N)、窒化シリコン（Si N )、炭化シリコン（SiC)マグネシア等のセラミック多結晶基板、或いは 1000°C以下
3 4
で焼成して得たアルミナ (結晶相）と酸化ケィ素（ガラス相）等からなるガラスセラミック ス基板（LTCC基板）、或いは石英ガラス等のガラス基板、或いはサファイア、 MgO、 SrTiO等の単結晶基板が例示される。基板 1は、化学的、熱的に安定で応力発生
3
が少なぐ表面の平滑性を保つことができれば、何れのものでもよレ、。基板は、 目的と する比誘電率や焼成温度に基づいて適宜選択される。前記基板の中でも、基板表 面の平滑性が良好なシリコン単結晶基板を用いることが望ましい。シリコン単結晶基 板を用いる場合は、絶縁性を確保するためにその表面に熱酸化膜 (SiO膜)を形成
2 することが望ましい。熱酸化膜は、シリコン基板を高温にして、酸化性雰囲気中でシリ コン単結晶基板の表面を酸化させて形成する。基板 1の厚みは、特に限定されず、 ί列えば 100〜： 1000 μ mである。
[0020] なお、基板 1の表面を基板研削（ラッピング）、 CMP (Chemical Mechanical Poli shing)等の鏡面化（ポリツシング)処理を行って、平滑化してもよい。また、基板 1には 、必要に応じて、ビア電極を形成してもよい。
[0021] 下部電極材料は、低抵抗材料であれば適用することができる。本発明では、白金 (P t)、金 (Au)、銀 (Ag)、イリジウム（Ir)、ルテニウム (Ru)、コバルト（Co)、鉄 (Fe)等 の金属又はこれらを含む合金や、シリコン（Si)、ガリウム砒素（GaAs)、ガリウム燐 (G aP)、インジウム燐 (InP)、炭化シリコン（SiC)等の導電性半導体でも良いし、インジ ゥム錫酸化物（IT〇）、酸化亜鉛 (Ζη〇）、酸化錫（Sn〇 )、酸化インジウム（In〇）、
2 2 3 二酸化イリジウム（Ir〇）、二酸化ルテニウム（RuO )、三酸化レニウム（Re〇）、 LSC
2 2 3
〇（La Sr Co〇）等の金属酸化物導電体でもよい。
0. 5 0.5 3
[0022] 下部電極 2を構成する下部電極材料としては、不活性ガス雰囲気中で焼成を行う場 合には、例えば卑金属材料であるニッケル (Ni)または銅 (Cu)、アルミニウム (A1)等 を含む金属、またはこれらの合金を用いることができる。
[0023] 下部電極 2は通常の薄膜形成法で作製されるが、例えば物理気相成長法 (PVD)や ノ ルスレーザー蒸着法（PLD)等の物理的蒸着法を用いることができる。 PVD法とし ては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、 DCスパッタリング、 高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、 ECRスパッタリング又はイオンビー ムスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸 着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線ェピタ キシ一法、レーザアブレーシヨン法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビ ーム蒸着法などが例示される。
[0024] 下部電極 2の厚みは、特に限定されないが、好ましくは 10〜： 1000nm、より好ましく は 50〜200nm程度である。
[0025] なお、基板 1と下部電極 2との密着性を向上させるために、下部電極 2を形成するに 先立って密着層を形成してもよい（不図示）。密着層は Ti、 Ta、 Co、 Ni、 Hf、 Mo、 W などの酸化物や窒化物などを用いて形成される。また、密着層の形成には、 PVD法 、 PLD法のほか、化学気相成長法（CVD)等の蒸着法などを用いることができる。
[0026] (原料液塗布工程）
次にチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3を形成することを目的として、下部電極 2 の表面に有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する。有機誘電体原料は、当業 者には理解されるように、熱分解によって誘電体としての金属酸化物を形成し得るィ匕 合物である。例えば、金属の有機酸塩が有機誘電体原料として用いられる。典型的 には、 Ba系有機誘電体原料は Baの有機酸塩であり、 Sr系有機誘電体原料は Srの 有機酸塩であり、 Ti系有機誘電体原料は Tiの有機酸塩である。有機酸塩を構成す る有機酸としては、例えば 2—ェチルへキサン酸等のカルボン酸が好ましく用いられ る。本実施形態では、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3を溶液法によって形成す る。溶液法として、例えば、ゾルゲル法ゃ有機金属分解法 (MOD)を例示することが できる。本実施形態では、 MOD法により誘電体薄膜であるチタン酸バリウムストロン チウム薄膜 3を形成する場合を例として説明する。 MOD法によれば、（1)原子レべ ルの均質な混合が可能であること、（2)組成制御が容易で再現性に優れること、 (3) 特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であること、 (4)工業的に低 コストであること、等の利点から広く利用されている。以下に、 MOD法によるチタン酸 ノ リウムストロンチウム薄膜 3の形成方法について説明する。
[0027] チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3が、例えば組成式（Ba , Sr )Ti〇で示され
0. 7 0. 3 3 るチタン酸バリウムストロンチウムである場合には、所定の成分比となるように、チタン 系有機誘電体原料 (2_ェチルへキサン酸 Ti等）、バリウム系有機誘電体原料 (2_ ェチルへキサン酸 Ba等）及びストロンチウム系有機誘電体原料（2 _ェチルへキサン 酸 Sr等）の三種の原料の溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料液を得ることができ る。 Ba、 Sr、 Tiのモル比を一定とする限り、原料液の濃度は適宜変更可能である。ま た、溶媒はトルエンを使用しているが、有機誘電体原料の種類によって適宜変更可 能である。例えば、 n—イソプロピルアルコール、 n—ブタノール又は n—ペンチルァ ルコールを例示することができる。原料液には、 Mn系有機誘電体原料を含有させる こととしてもよい。 Mn系有機誘電体原料を原料液に含有させることにより、チタン酸 ノくリウムストロンチウム薄膜に副成分として Mn元素が含有され、それにより耐還元性 が付与されると共に焼結密度を高めることができる。 Mn系有機誘電体原料を原料液 に含有させる場合、 Tiと Mnとの原子数の和を 1として、 Mnの原子数が 0. 01〜0. 0 2となるように原料液に Mn系有機誘電体原料を添加することが望ましい。 Mn系有機 誘電体原料は、例えば 2—ェチルへキサン酸 Mnとして原料液に含有させることがで きる。また、原料液には、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、適宜、副成分と して添加物を加えてもよい。
[0028] なお、上記の BSTは例示であり、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3は、組成式 (B a Sr ) TiO (但し、 0く xく 1、 y≤ 1)で表記されるぺロブスカイト構造を持った（強 -x 3
)誘電体材料である。ここで、 y≤lとしたのは、非特許文献 1において報告されている ように金属酸化物薄膜のうちチタン酸ストロンチウム薄膜では、ストロンチウムの原子 数をチタンの原子数で除算した原子数比を 1以下とすることでチタン酸ストロンチウム 薄膜のリーク電流密度が低下するためである。本実施形態では、組成式において y ≤1とすることで、低いリーク電流密度を確保する。また、上記組成式において、 yを 0 . 85以上とすることが望ましい。 yが 0. 85未満であると、ノ リウムストロンチウム原子と チタン原子との化学組成のバランスが崩れ、チタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜が安 定したベロブスカイト構造を形成し難くなるためである。
[0029] 次に、この原料液を下部電極 2の表面に塗布し、塗布層を得る。塗布法としては、特 に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの方法を用いること ができる。例えば、スピンコート法を用いる場合の条件は、特に限定されるものではな ぐ所望の回転数等を適宜設定することができる。一回の塗布により、 5〜600nm程 度の塗布膜を形成することができる。
[0030] (仮焼工程）
仮焼工程では、塗布層に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去させ、さらに原料の 熱分解を進めることが望ましい。塗布層中の溶媒を蒸発させるために、空気中で乾 燥させる。あるいは、酸素雰囲気中で乾燥させてもよい。温度条件は、室温〜 200°C 、 1分〜 10分程度で、溶媒が揮発するときに生じやすい塗布層の表面荒れの発生を 抑制する条件とする。原料の熱分解は、 300〜500°Cに加熱し、塗布層に含まれる 有機物を除去して進められる。
[0031] (金属酸化物薄膜形成工程）
次に、下部電極 2の表面に塗布した塗布層を酸素含有不活性ガス雰囲気中でカロ 熱により焼成し、有機誘電体原料をさらに熱分解させ、結晶化まで至らせる。これに より、チタン酸ノくリウムストロンチウム薄膜が焼成される。酸素含有不活性ガスは、好 ましくは、不活性ガスと全体の 0〜20体積％の酸素とからなるガスである。不活性ガ スは、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスをいう。また、本発明の効果が著しく損なわ れない限り、焼成雰囲気中に微量の他のガスが含まれていてもよい。例えば、低酸 素分圧を実現するために、爆発限界以下の濃度の水素や、水蒸気を用いてもよい。 酸素含有不活性ガスとして、例えば窒素と酸素との混合ガス、アルゴンと酸素との混 合ガス、ヘリウムと酸素との混合ガス又は窒素とアルゴンとヘリウムと酸素との混合ガ スを使用することができる。酸素含有不活性ガス中の酸素含有率は、形成されるチタ ン酸ノ リウムストロンチウム薄膜の容量密度が、酸素雰囲気中で形成されるチタン酸 ノ リウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくなるように、適宜調節される。従来 では、金属酸化物薄膜を焼成する場合、誘電体の酸素欠損の発生を抑制するため に、酸素雰囲気中で有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成していた 。一方、本実施形態では、酸素含有不活性ガスの酸素含有率を 20%以下とすること が望ましい。より望ましくは、酸素含有不活性ガスの酸素含有率は 10%以下である。 本実施形態では、結晶化を酸素雰囲気中ではなく酸素含有不活性ガス雰囲気中で の焼成によりチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3を形成することで、チタン酸バリウ ムストロンチウム薄膜 3の粒成長を促進させ、チタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜 3の 容量密度を酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密 度よりも大きくすることができる。言い換えると、本実施形態に係る方法により得られる チタン酸バリウムストストロンチウム薄膜の容量密度は、酸素含有率 100%の焼成雰 囲気中で同じ焼成温度で形成された同じ組成のチタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜 の容量密度よりも大きい。本実施形態では、組成式 (Ba Sr ) TiO (但し、 0ぐ xく
1 ό
1、 y≤ 1 )によって表記されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜において、 y≤ 1とし てチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度を低くした上で、チタン酸バリ ゥムストロンチウム薄膜を酸素雰囲気中ではなく酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼 成することによって容量密度の低下を防止し、さらには増加させることができる。また、 リーク電流密度を室温で且つ電界強度 100kV/cmの条件で 10_ 7 (A/cm2)以下 と十分小さくし、容量密度が高ぐ且つリーク電流密度が低いバランスが取れたチタン 酸ノくリウムストロンチウム薄膜を形成することができる。リーク電流密度は低いほど好 ましいが、通常その下限は 10_ 1°A/cm2程度である。また、チタン酸バリウムストロン チウム薄膜に Mn元素を含有させることにより、耐還元性が付与されると共に焼結密 度を高めることができる。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に Mn元素を含有させる ことは、リーク電流密度の低減にも有効である。さらに、酸素含有不活性ガスの酸素 含有率を 20%以下とすると、容量密度はさらに向上し、酸素雰囲気中で焼成したチ タン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも 20%以上大きくできる。容量密度 の上昇率は大きいことが望ましいが、通常その上限は 400%程度である。
[0032] 金属酸化物薄膜形成工程における焼成温度は、 600〜： 1000°Cであることが望まし レ、。 600°C未満では、焼結密度が低下する傾向がある。一方、 1000°Cを超えて加熱 すると粒成長により膜表面の凹凸が大きくなつたり、基板の変形が生じたりする場合 がある。また、膜表面の組成ずれが起きたりする場合もある。なお、焼成時間は 5分〜 2時間程度が望ましい。焼成時間が短かすぎると有機物の分解が不十分で、膜中に 残留し、また焼結密度も上がらずにリーク特性を劣化させる。また、焼成時間が長す ぎると、膜の特性上問題はないが、プロセスにかかる時間が長くなる。
[0033] 1回の塗布 '熱分解サイクル或いは塗布 ·熱分解 ·結晶化サイクルによって、チタン酸 ノ リウムストロンチウム薄膜 3が 600nm以下、より好ましくは 200nm以下、さらに好ま しくは 10〜200nmになるように設定することが望ましい。これ以上に厚くする場合に は、再度、塗布 ·熱分解或いは塗布 ·熱分解'結晶化を繰り返すことが望ましい。一回 の塗布層の厚さを厚くすると、クラックの発生等の問題が生ずるからである。また良好 に結晶化した誘電体薄膜を得られ難くなる傾向にある。一方、薄すぎる場合には、所 望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、本焼成を多数回繰り返す必要があり、経済 的ではない。
[0034] 以上述べた工程を繰り返し行って、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3の最終膜厚 を 30〜： !OOOnm程度とする。このチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3では、酸素含 有不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、容量密度を酸素雰囲気中で焼成した チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくすることができる。また、チ タン酸バリウムストロンチウム薄膜 3では、リーク電流密度を室温で且つ電界強度 100 kV/cmの条件下において 10_7A/cm2と十分に小さくすることができる。チタン酸 ノくリウムストロンチウム薄膜 3の膜厚が lOOOnmを超えると容量密度が上がらず、高 容量化が困難となる傾向がある。
[0035] なお、仮焼工程、金属酸化物薄膜形成工程及び結晶化工程は、それぞれ一度降温 してから再度所定の条件で加熱して昇温してもよいし、或いは一続きの昇温によって 各工程を連続して行ってもよい。
[0036] (上部電極形成）
その後に、スパッタリング法などで上部電極 4を形成する。上部電極 4の膜厚は特に 限定されないが 50nm以上、 500nm以下に設定することが望ましレ、。上部電極 4の 材料は、下部電極で例示した材料を使用できる力 下部電極 2の電極材料と同じ材 料とすることが望ましい。ただし、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3の焼成が完了 後、その後の工程において高温焼成を行わない場合では、 Cu、 A1又は Niを主成分 とする電極材料を用いても良レ、。上部電極 4を形成した後に、ァニール処理を施して もよレ、。ァニーノレ処理 ίま、 ρ〇 = 20〜100ο/ο、 200〜1000。C (好ましく ίま 400〜100
2
0°C)の温度で行えばよい。また、必要に応じてパッシベーシヨン層 5 (保護層）を形成 する。パッシベーシヨン層 5の材料は、 SiO 、 Al O等の無機材料、エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂等の有機材料を用いることができる。なお、前記各層の形成する際にそ の都度フォトリソグラフィ技術を用いて所定のパターンユングを行ってもよい。上記ェ 程を経ることで本実施形態に係るチタン酸バリウムストロンチウム薄膜 3を備える薄膜 コンデンサ 10が得られる。なお、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、誘電 体に添加物を加えてもょレ、。
[0037] 図 1の薄膜コンデンサ 10は、基板 1上に下部電極 2、チタン酸バリウムストロンチウム 薄膜 3、上部電極 4を順次形成して得ることができる。薄膜コンデンサ 10は一層のチ タン酸バリウムストロンチウム薄膜 3を有する力 S、下部電極と上部電極の間に複数の チタン酸バリウムストロンチウム薄膜と内部電極を設けて多層のチタン酸バリウムスト口 ンチウム薄膜を有する積層薄膜コンデンサを作製してもよい。
[0038] 次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本発明について説明する。なお、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例
[0039] (原料液の調整）
まず、誘電体薄膜を形成するために用いられる原料液を調整した。本実施例では、 組成式（Ba Sr ) TiO (但し、 0<xく 1、 y≤ 1)によって表記されるチタン酸バリウ
1— 3
ムストロンチウム薄膜のうち、 Xと yとを表 1に示す 5組の値に変化させて、それぞれの 値で示される組成を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成した。 Ba、 Sr、 Tiのモル比を一定とする限り、原料液の濃度は適宜変更可能である。これらの原料 液は、それぞれクリーンルーム内で、孔径 0. の PTFE製シリンジフィルタによつ て、クリーンルーム内で洗浄済のガラス製容器内に濾過した。 Ba系有機誘電体材料 としては 2—ェチルへキサン酸バリウム、 Sr系有機誘電体材料としては 2—ェチルへ キサン酸ストロンチウム、 Ti系有機誘電体材料としては 2—ェチルへキサン酸チタン を用いた。これらの混合比を調節することにより、 X及び yが所定の値となるようにした
[0040] [表 1] 原料液番号 1 2 3 4 5
X 0 . 3 0 . 3 0 . 3 0 . 3 0 . 3
y 0 . 9 0 . 9 5 0 . 9 7 1 . 0 1 . 0 3
[0041] (基板）
誘電体薄膜を形成するための基板を準備した。基板としては、シリコン単結晶基板 を用いた。また、基板表面に熱酸化処理により SiOを積層して酸化膜 (絶縁層）を形
2
成した後に、絶縁層の上に Ti〇を積層して誘電体薄膜と基板との密着性を良好に
2
する密着層を形成した。絶縁層の膜厚を 0. とし、密着層の膜厚を 0. とし た。下部電極として Pt薄膜を、スパッタリング法により lOOnmの厚さで形成した。基板 の厚さを 2mmとし、その面積を 10mm X 10mmとした。
[0042] (塗布）
次に、表 1に示した原料液を、下部電極の上に塗布した。塗布法としては、スピンコ 一ト法を用いた。具体的には、前記基板をスピンコータにセットし、下部電極の表面 に、それぞれの原料 ί夜を 10 μリツ卜ノレほど添カロし、 4000r. p. m.および 20禾少の条 件で、スピンコートし、下部電極の表面に塗布層を形成した。
[0043] (仮焼）
その後、 380°Cの酸素雰囲気中で 10分間、仮焼 (原料の熱分解）を行った。
[0044] (金属酸化物薄膜形成）
次に、塗布層をさらに熱分解させ、結晶化させてチタン酸バリウムストロンチウム薄 膜を形成するために、基板を高速昇温炉 (RTA炉）に入れた。焼成温度を 900〜95 0°Cとし、焼成雰囲気を酸素雰囲気から、窒素と酸素とからなる酸素含有不活性ガス 雰囲気に換えて、チタン酸ノくリウムストロンチウム薄膜を焼成した。これにより、塗布層 は熱分解および結晶化されて、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が得られた。スピ ンコート、熱分解、焼成、の 3つの工程を複数回繰り返し行い、チタン酸バリウムスト口 ンチウム薄膜の膜厚を目的の膜厚とした。膜厚は、 120nmとした。ここで、表 1に示 す原料液番号 1、原料液番号 2、原料液番号 3、原料液番号 4のそれぞれについて、 焼成雰囲気中の酸素含有率を 0%、 5%、 10%、 20%と変化させて形成した 4種類 のチタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜を実施例とした。また、表 1に示す原料液番号 1、原料液番号 2、原料液番号 3、原料液番号 4、原料液番号 5のそれぞれについて 、焼成雰囲気中の酸素含有率を 100%として形成したチタン酸バリウムストロンチウム 薄膜を比較例とした。実施例及び比較例を表 2に示す。なお、形成したチタン酸バリ ゥムストロンチウム薄膜の化学組成は蛍光 X線による分析から、所望の化学組成とな つたことを確認した。
[表 2]
Figure imgf000015_0001
(電気特性値評価）
実施例 1から実施例 16及び比較例 1から比較例 5のそれぞれについて、電気特性 値の評価を行った。電気特性値を評価するためにチタン酸バリウムストロンチウム薄 膜の面上に上部電極として (ί> 0. 1mmの Pt薄膜を、スパッタリング法により 200nmの 厚さで形成した。電気特性値として容量密度、誘電損失 (tan δ )及びリーク電流密 度を室温の条件下で計測した。容量密度は、 YHP4194Aインピーダンスアナライザ (Agilent社製）を用いて 100Hzから 15MHzまでの範囲で計測した。 tan δは、 ΥΗ P4194Aインピーダンスアナライザを用いて 1kHzとして計測した。リーク電流密度は 、半導体パラメータアナライザ 4156C (Agilent社製）を用いて、室温で且つ電界強 度 lOOkVZcmの条件下で計測した。結果を表 3から表 6に示す。また、図 2に、焼成 雰囲気中の酸素含有率に対する容量密度の上昇率の変化を示したグラフを示す。 図 2において、横軸は焼成雰囲気中の酸素含有率を示し、縦軸は、表 3から表 6にお ける容量密度上昇率を示す。
[表 3]
[0048] [：
Figure imgf000016_0001
[0049] [表 5] 組成式 容量密度 リーク電流密度
tan δ 焼成雰囲気中の グ / ープ内の (B a , _S S r J y 1kHz lOOkV/cm
(%) 酸素含有率 容量密度上昇率 T i 0:ί ( F/cm2) (X10- 8 A/cm2)
室温 (%)
室温 室温
比較例 3 0.3 0.97 2.81 4.07 3.26 100
グ 実施例 9 0.3 0.97 3.70 4.72 4.98 20 32
実施例 10 0.3 0.97 3.94 5.15 4.62 10 40 プ
3 実施例 11 0.3 0.97 4.13 5.51 35.0 5 47
実施例 12 0.3 0.97 4.81 99.8 0 71
[0050] [表 6]
Figure imgf000017_0001
[0051] 表 3 4 5 6から、比較例 1から比較例 5のリーク電流密度を比較すると、 yの値を 1 以下、つまりバリウムの原子数とストロンチウムの原子数を足し合わせたものを、チタ ンの原子数で除算した原子数比を 1以下とすることでリーク電流密度が顕著に低減し ていることがわかる。この結果は、背景技術において述べたように、金属酸化物薄膜 のうち、チタン酸ストロンチウム薄膜において、ストロンチウムの原子数をチタンの原子 数で除算した原子数比を 1以下とすることでチタン酸ストロンチウム薄膜のリーク電流 密度の低減が実現されたことから示唆される結果である。しかし、比較例 1から比較 例 4では、原子数比が小さくなるにつれ容量密度が減少し、このチタン酸バリウムスト ロンチウム薄膜を薄膜コンデンサに適用する場合、薄膜コンデンサの特性としては十 分な容量密度ではない。
[0052] 一方、実施例:!〜 12及び実施例 14〜： 16では、各グループにおいて、比較例からの 容量密度の上昇率が 20%以上のものが得られている。従来では、誘電体の酸素欠 損の発生を抑制するために、酸素雰囲気中で有機誘電体原料を焼成して金属酸化 物薄膜を形成していた。しかし、熱分解の一部、および結晶化を行う焼成を酸素含有 不活性ガス中にて行うことで、チタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜の容量密度を酸素 雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくする こと力 Sできる。また、チタン酸ノ リウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度も十分小さ くすることができる。図 2から、焼成雰囲気中の酸素含有率を 20%以下とすると、各グ ループで容量密度の上昇率が顕著に増加していることがわかる。また、焼成雰囲気 中の酸素含有率を 10%以下とすることがより望ましぐ酸素含有率の下限は 0%であ る。
[0053] なお、プローブ顕微鏡（SPI3800N、セイコーインスツルメンッ株式会社製）によるチ タン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面観察を行ったところ、焼成雰囲気中の酸素 含有率を減らすことで粒成長が促進されてレ、ることがわかった。この粒成長が容量密 度増大の 1つの原因であると考えられる。
[0054] 次に、他の実施例として、塗布工程において、 Mn系有機誘電体原料を原料液に添 加して、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分として Mn元素を含有させた。
Mn系有機誘電体原料は、 2—ェチルへキサン酸 Mnとして原料液に含有させた。組 成式（Ba Sr ) Ti Mn〇 （但し、 0<xく 1、 y≤ 1)によって表記されるチタン酸
1 1
ノ リウムス卜ロンチウム薄膜のうち、（x、y)を（0. 3、 0. 95) ίこ固定して、 ζを 0、 0. 01、 0. 015、 0. 02、 0. 025と変ィ匕させて、それぞれの値で示される糸且成式を有するチタ ン酸ノ リウムストロンチウム薄膜を形成した。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、 上記塗布工程、脱脂工程、金属酸化物薄膜形成工程、を経ることによって形成した。 図 3に、 Mn元素の含有率に対するリーク電流密度の変化を示したグラフを示す。図 3に示すグラフは、焼成雰囲気中の酸素含有率を 20%としたときの結果である。図 3 において、横軸は、 Mn元素の含有率 (組成式における zの値）を示す。また、縦軸は リーク電流密度を示す。
[0055] 図 3力ら、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の Mn元素の含有率を 0. 01から増加さ せるとチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度がより顕著に小さくなるこ とがわかる。また、リーク電流密度を小さくするためには、 0. 01≤z≤0. 02とすること が望ましいことがわ力^)。

Claims

請求の範囲
[1] 下部電極を基板上に形成する下部電極形成工程と、 Ba系有機誘電体原料、 Sr系 有機誘電体原料及び Ti系有機誘電体原料を含有する原料液を前記下部電極の表 面に塗布する原料液塗布工程と、前記下部電極の表面に塗布した前記原料液に含 有される前記有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成 する金属酸化物薄膜形成工程と、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面上 に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する薄膜コンデンサの製造方法 ; J レヽ 、
前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は組成式：
(Ba Sr ) Ti〇 （但し、 0く Xく 1 y≤l)
1
で表記される組成を有し、且つ、
前記金属酸化物薄膜形成工程における前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の 焼成雰囲気を酸素含有不活性ガス雰囲気として、焼成雰囲気を酸素雰囲気として形 成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きい容量密度を有す るチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する、薄膜コンデンサの製造方法。
[2] 前記酸素含有不活性ガス雰囲気中で形成されたチタン酸ノ リウムストロンチウム薄 膜は、室温で且つ電界強度 lOOkV/cmの条件下におけるリーク電流密度が 10— 7 AZcm2以下である、請求項 1に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
[3] 前記酸素含有不活性ガス雰囲気中で形成されたチタン酸ノ リウムストロンチウム薄 膜の容量密度は、酸素雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の 容量密度よりも 20%以上大きい、請求項 1又は 2に記載の薄膜コンデンサの製造方 法。
[4] 前記金属酸化物薄膜形成工程において、焼成温度が 600°C以上 1000°C以下で ある、請求項 1 2又は 3に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
[5] 前記金属酸化物薄膜形成工程において、前記酸素含有不活性ガスの酸素含有率 力 20%以下である、請求項 1 2 3又は 4に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
[6] yが 0. 85以上である、請求項 1 2 3 4又は 5に記載の薄膜コンデンサの製造方 法。 前記原料液は Mn系有機誘電体原料を含有し、前記チタン酸バリウムストロンチウ ム薄膜が副成分として Mn元素を含有する、請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6に記載の薄
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