CN112745351B - 一种基于n-p=x共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用，涉及有机光电材料技术领域，其特征官能团可选择性调控半导体材料性质，以及共振结构具有良好的平衡载流子传输。可用于合成的空穴传输层材料。其采用该新型空穴传输层的钙钛矿电池的效率最大能够达到21.7%，开路电压能达到1.16 V，填充因子达到0.81。通过设计合成的新型光电材料并调控HOMO能级，使其与钙钛矿活性层的HOMO能级更匹配，可达到提高器件开路电压的效果，从而提高器件的光电转换效率。同时由于其特征官能团与钙钛矿中的铅配位作用，提升了钙钛矿材料的稳定性，并显著提升了器件稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，特别涉及基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
当下的太阳能电池随着时间的流逝，形式逐渐发展地多种多样，这个发展过程通常也可以分为几个时间阶段。首先，第一代的太阳能电池基本上是以单晶硅为基础的，在此基础上逐渐发展出多晶硅和非晶硅等等，目前，这种太阳能电池尽管当下是基本完成了商业化，技术非常成熟，但是单晶硅高昂的价格和复杂的制备还是在制约着其发展。在这之后又出现了第二代无机薄膜太阳能电池，这种电池以铜铟镓硒为材料，虽然原料消耗比较少，且效率较高，但是无机材料需要在高温下煅烧才能使用。第三代的新型太阳能电池具有独特的高转换率特性，这种电池主要是有两种，一种是钙钛矿太阳能电池，另一种则是染料敏化太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池作为最新一代的电池，钙钛矿太阳能电池能在与占据光伏产能的90%的晶体硅电池的竞争中依旧受到人们的青睐，正是因为它的优良特性。钙钛矿材料CH3NH3PbX3具有较高的载流子迁移率、低的激子结合能宽的吸收光谱和高的光吸收系数，这使得它能够充分的吸收太阳光并且降低在光电转换过程中的能量损耗。近五年来，基于卤化物钙钛矿的全固态薄膜太阳能电池 效率已经从3.8% ( Kojima A, Teshima K, ShiraiY, Miyasaka T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizersfor Photovoltaic Cells[J]. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131(17) :6050-6051)发展至今最大光电转换效率高达25.5% （National Renewable Energy Laboratory. Bestresearch-cell efficiencies. www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv-efficiency-chart.20190103.pdf.）。由于钙钛矿太阳能电池制备的原料廉价、制备成本低、能量转换效率较高，因而在太阳能领域具有巨大的潜在应用价值，将在未来能源结构中占有重要的地位。
钙钛矿太阳能电池主要包括介孔和平面异质结两种结构，其中倒置的平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池由于其可低温处理光电转换效率高及其几乎没有磁滞效应等优点成为目前研究人员主要的研究方向。但是倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池存在严重的非辐射复合，使得其效率往往较低，如何通过设计新型的空穴传输层材料来提升器件的开路电压及光电转换效率已经成为目前亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种基于N-P=X共振结构的新型钙钛矿太阳能空穴传输材料的制备与应用，该材料具有优良的热稳定性、溶解性及成膜性，并且制备简便，成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料，结构如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
所述（Ⅰ）式中，X=O、S或Se，Ar为式II, III, IV, V, VI, VII, VIII中所示基团中的一种：
所述Ar基团通过N原子与P原子共价结合。
一种上述基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在氩气保护下，将2,2’-二溴联苯溶解在无水四氢呋喃中，低温下，加入正丁基锂试剂，反应40 min生成碳负离子中间体，得到反应体系一；
S2：向S1步骤中得到的反应体系一中加入到氯化磷试剂，常温反应过夜，萃取后提纯，得到中间体；
S3：在氩气保护下，将化合物一溶解在无水四氢呋喃中，低温下，加入正丁基锂试剂，反应40 min生成氮负离子中间体，得到反应体系二；所述化合物一为咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、9,9-二甲基-吖啶、9,9-二苯基-吖啶、二苯胺、对甲氧基二苯胺中的一种；
S4：低温下，将S2步骤所得的中间体加入到反应体系二中，反应过夜，萃取后提纯，得到基于N-P=X共振结构的芳香族衍生物；所述芳香族衍生物为CzPF、PHFPF、PZPF、MeAcPF、PhAcPF、DPAPF、MePhPF中一种；
S5：常温下，将S4步骤所得的芳香族衍生物溶于二氯甲烷溶剂中，于0℃下加入双氧水、硫粉、硒粉中的一种，控制当量，反应过夜，萃取后提纯，得到基于N-P=X共振结构的新型钙钛矿太阳能空穴传输材料。
优选地，S1中，2, 2’-二溴联苯与正丁锂试剂的摩尔比为1: 2；反应温度为-78℃，反应时间为40～60 min。
优选地，所述S2中，中间体与氯化磷试剂的摩尔比为1: 1；反应温度为-78℃，低温反应时间为1.0～1.2小时，室温反应时间为12小时；所述S3中，化合物一与正丁锂试剂的摩尔比为1：1～1.5；反应温度为-78℃，低温反应时间为1.0～1.2小时，室温反应时间为12小时。
优选地，所述S4中，反应温度为-78℃，低温反应时间为1.0～1.2小时；所述S5中，芳香族衍生物分子与双氧水或硫粉或硒粉的摩尔比为1：3～5；反应温度为25℃，室温反应时间为12小时。
一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池为p-i-n倒置钙钛矿太阳能电池，采用了上述基于N-P=X共振结构的新型钙钛矿太阳能空穴传输有机光电材料制备而成。
优选地，所述电池自下而上依次为：透明衬底层、透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、复合电子传输层、电子缓冲层、金属阴极层；所述空穴传输层中包含基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料。
优选地，所述空穴传输层材料包含基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA；所述钙钛矿吸光层中所用的材料为钙钛矿晶体(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3；所述复合电子传输层为PCBM、C60；所述电子缓冲层为LiF；所述金属阴极层材料为Al、Ag、Au中的一种；所述透明阳极层材料为ITO；所述透明衬底层材料为透明玻璃。
优选地，所述的空穴传输层由基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA两种材料组成，即将PTAA掺杂到N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料中，掺杂比例调控在0~100%；所述空穴传输层的厚度为30 nm，钙钛矿吸光层的厚度为250~350 nm，电子传输层的厚度为30~50 nm，电子缓冲层的厚度为1 nm，金属阴极层的厚度为100 nm；所述电子缓冲层材料为有机小分子材料LiF；所述复合电子传输层为两层结构，下层为PCBM，上层为C60。
一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1）透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理；
2）空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速、1000~9000 rpm/s的加速度旋涂基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA的共混溶液，浓度为1~3 mg/mL，旋涂时间为30 s，旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层；
3）钙钛矿吸光层的制备：在手套箱中，以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜，然后进行100℃退火10 min的处理，形成棕黑色钙钛矿吸光层；
4）电子传输层制备：将退火的片子冷却后，将PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000 rpm，旋涂时间为60 s；然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合电子传输层结构，C60厚度为10 nm，蒸镀的速率为1 Hz/s，1 nm为14 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
5）电子缓冲层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF，形成电子缓冲层，电子缓冲层的厚度为1 nm，蒸镀的速率为0.1 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
6）金属阴极层的制备：利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为80nm~120nm，蒸镀速率为5 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa。
本发明获得的有益效果：
（1）本发明中涉及的基于N-P=X共振结构的的合适的HOMO能级的动态自调节主体材料有机光电材料，合成较为简单且产率较高；
（2）这种功能材料利用原子级别来构筑双极性主体材料，动态共振结构既能传电子又能传空穴，解决了材料光学和电学性能之间的固有矛盾；
（3）具有良好的热稳定性，热分解温度在300℃以上。
附图说明
图1为包含实施例1材料CzPFO的氢谱。
图2为包含实施例1材料CzPFO的碳谱。
图3为包含实施例1材料CzPFO的热重分析法（TGA）/差热分析法（DSC）热稳定性测试数据图。
图4为包含CzPFO光电功能材料与PTAA通过旋涂法制备的薄膜的SEM图。其中， A图为基于CzPFO作为空穴传输材料的钙钛矿薄膜的SEM图， B图为基于CzPFO和PTAA作为空穴传输材料的钙钛矿薄膜的SEM图。
图5为包含实施例2材料CzPFO光电功能材料的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线图。
图6为包含MePhPFO材料的高分辨质谱。
图7为包含MePhPFO材料的溶液状态下的紫外吸收发射光谱。
图8为包含MePhPFO材料的热重分析法（TGA）热稳定性测试数据图。
图9为包含MePhPFO光电功能材料的钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
光电功能材料CzPFO的合成及在钙钛矿太阳能电池中的应用
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，咔唑（0.67 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，
反应过夜后，加50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
4）透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理；
5）空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速旋涂CzPFO溶液，浓度为2 mg/mL。旋涂时间为30 s，旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层；
6）钙钛矿吸光层的制备：在手套箱中，以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜，然后进行100℃退火10 min的处理，形成棕黑色钙钛矿吸光层；
7）电子传输层制备：将退火的片子冷却后，将PCBM氯苯溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000 rpm，旋涂时间为60 s；然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合电子传输层结构，C60厚度为10 nm，蒸镀的速率为1 Hz/s，1 nm为14 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
8）电子缓冲层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF，形成电子缓冲层，电子缓冲层的厚度为1 nm，蒸镀的速率为0.1 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
9）金属阴极层的制备：利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为80nm~120nm，蒸镀速率为5 Hz/s，1 nm为25 Hz。其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa。
钙钛矿薄膜的SEM如图4中A图所示，在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图5中J-V曲线中的线b所示。从图中可以得到器件的开压为1.02 V，填充因子为0.76，效率为17.1 %。
实施例2
光电功能材料CzPFO的合成及在钙钛矿太阳能电池中的应用
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，咔唑（0.67 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，
反应过夜后，加50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
4）透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理；
5）空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速旋涂CzPFO-PTAA共混溶液，共混质量比80/20（w/w）浓度为2 mg/mL。旋涂时间为30 s，旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层；
6）钙钛矿吸光层的制备：在手套箱中，以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜，然后进行100℃退火10 min的处理，形成棕黑色钙钛矿吸光层；
7）电子传输层制备：将退火的片子冷却后，将PCBM氯苯溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000 rpm，旋涂时间为60 s；然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合电子传输层结构，C60厚度为10 nm，蒸镀的速率为1 Hz/s，1 nm为14 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
8）电子缓冲层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF，形成电子缓冲层，电子缓冲层的厚度为1 nm，蒸镀的速率为0.1 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
9）金属阴极层的制备：利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为80nm~120nm，蒸镀速率为5 Hz/s，1 nm为25 Hz。其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa。
钙钛矿薄膜的SEM如图4中B图所示，在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图2中J-V曲线中的线c所示。从图中可以得到器件的开压为1.16 V，填充因子为0.81，效率为21.7%。
实施例3
光电功能材料PHFPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，吩噁嗪（0.73 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例4
光电功能材料PZPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，吩噻嗪（0.79 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例5
光电功能材料MeAcPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，9,9-二甲基-吖啶（0.83 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1 h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例6
光电功能材料PhAcPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，9,9-二苯基-吖啶（1.34 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1 h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例7
光电功能材料DPAPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，二苯胺（0.67 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例8
光电功能材料MePhPFO的合成
1）称取药品，2, 2’-二溴联苯（1.25 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂，注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂，反应1 h，由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的50 mL的单口瓶中，于-78 ℃冷却。用注射器抽取2, 2’-二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化磷的反应瓶中，锂盐的颜色由乳白色变为透明，搅拌过夜。
2）称取药品，对甲氧基二苯胺（0.91 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78 ℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂，反应1 h。
3）用注射器将第一步已经制备好的中间体注入到第二歩的反应体系中，反应过夜后，加入10 mL双氧水反应5 h后，加入50 mL蒸馏水使反应猝灭。后处理取少量上述试液点板，并用二氯甲烷和水混合液萃取，分析是否得到目标产物。
实施例9
针对X=S或者Se的N-P=X共振空穴传输材料的实施示例合成可以参考已报道的文章将关键单体CzPF/PHFPF/PZPF/MeAcPF/PhAcPF/DPAPF/MePhPF进行简便的硫化（Journalof the American Chemical Society, 2016. 138(30): p. 9655-9662.）或者硒化（CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2018. 54(23): p. 2926-2929）反应。
实施例10
光电功能材料的器件制备
1）透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理；
2）空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速旋涂X=O或S或Se 的N-P=X共振空穴传输材料的氯苯溶液，浓度为2 mg/mL。旋涂时间为30 s，旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层；
3）钙钛矿吸光层的制备：在手套箱中，以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜，然后进行100℃退火10 min的处理，形成棕黑色钙钛矿吸光层；
4）电子传输层制备：将退火的片子冷却后，将PCBM氯苯溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000 rpm，旋涂时间为60 s；然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合电子传输层结构，C60厚度为10 nm，蒸镀的速率为1 Hz/s，1 nm为14 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
5）电子缓冲层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF，形成电子缓冲层，电子缓冲层的厚度为1 nm，蒸镀的速率为0.1 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
6）金属阴极层的制备：利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为80 nm~120 nm，蒸镀速率为5 Hz/s，1 nm为25 Hz。其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料，其特征在于，结构如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
所述（Ⅰ）式中，X=O，Ar为式II或 VIII中所示基团：
所述Ar基团通过N原子与P原子共价结合。
2.一种如权利要求1中所述基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：在氩气保护下，将2,2’-二溴联苯溶解在无水四氢呋喃中，低温下，加入正丁基锂试剂，反应40 min生成碳负离子中间体，得到反应体系一；
S2：S1步骤中得到的反应体系一中加入到氯化磷试剂，常温反应过夜，萃取后提纯，得到中间体；
S3：在氩气保护下，将化合物一溶解在无水四氢呋喃中，低温下，加入正丁基锂试剂，反应40 min生成氮负离子中间体，得到反应体系二；所述化合物一为咔唑或对甲氧基二苯胺；
S4：低温下，将S2步骤所得的中间体加入到反应体系二中，反应过夜，萃取后提纯，得到基于N-P=X共振结构的芳香族衍生物；所述芳香族衍生物为CzPF或MePhPF；
S5：常温下，将S4步骤所得的芳香族衍生物溶于二氯甲烷溶剂中，于0℃下加入双氧水，控制当量，反应过夜，萃取后提纯，得到基于N-P=X共振结构的新型钙钛矿太阳能空穴传输材料。
3.根据权利要求2中所述的一种基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法，其特征在于：S1中，2, 2’-二溴联苯与正丁锂试剂的摩尔比为1: 2；反应温度为-78℃，反应时间为40～60 min。
4.根据权利要求2中所述的一种基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，中间体与氯化磷试剂的摩尔比为1: 1；室温反应时间为12小时；所述S3中，化合物一与正丁锂试剂的摩尔比为1：1～1.5；反应温度为-78℃，反应时间为1.0～1.2小时。
5.根据权利要求2所述的基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，反应温度为-78℃，低温反应时间为1.0～1.2小时；所述S5中，芳香族衍生物分子与双氧水的摩尔比为1：3～5；反应温度为25℃，室温反应时间为12小时。
6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为p-i-n倒置钙钛矿太阳能电池，采用了权利要求1~5中任一项所述基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料制备而成。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其结构特征在于：所述电池自下而上依次为：透明衬底层、透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、复合电子传输层、电子缓冲层、金属阴极层；所述空穴传输层中包含基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层材料包含基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA；所述钙钛矿吸光层中所用的材料为钙钛矿晶体(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3；所述复合电子传输层为PCBM、C60；所述电子缓冲层为LiF；所述金属阴极层材料为Al、Ag、Au中的一种；所述透明阳极层材料为ITO；所述透明衬底层材料为透明玻璃。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的空穴传输层由基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA两种材料组成，即将PTAA掺杂到N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料中，掺杂比例调控在0~100%；所述空穴传输层的厚度为30 nm，钙钛矿吸光层的厚度为250~350 nm，电子传输层的厚度为30~50 nm，电子缓冲层的厚度为1nm，金属阴极层的厚度为100 nm；所述电子缓冲层材料为有机小分子材料LiF；所述复合电子传输层为两层结构，下层为PCBM，上层为C60。
10.一种如权利要求7~9中任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理；
2）空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速、1000~9000 rpm/s的加速度旋涂基于N-P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA的共混溶液，浓度为1~3 mg/mL，旋涂时间为30 s，旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层；
3）钙钛矿吸光层的制备：在手套箱中，以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜，然后进行100℃退火10 min的处理，形成棕黑色钙钛矿吸光层；
4）电子传输层制备：将退火的片子冷却后，将PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000 rpm，旋涂时间为60 s；然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合电子传输层结构，C60厚度为10 nm，蒸镀的速率为1 Hz/s，1 nm为14 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
5）电子缓冲层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF，形成电子缓冲层，电子缓冲层的厚度为1 nm，蒸镀的速率为0.1 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa；
6）金属阴极层的制备：利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为80nm~120nm，蒸镀速率为5 Hz/s，1 nm为25 Hz，其蒸镀的气压环境小于5×10-4 Pa。
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