CN114122263A - 一种钙钛矿薄膜、太阳能电池器件及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114122263A CN202010880071.0A CN202010880071A CN114122263A CN 114122263 A CN114122263 A CN 114122263A CN 202010880071 A CN202010880071 A CN 202010880071A CN 114122263 A CN114122263 A CN 114122263A
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Abstract

本发明涉及新能源技术领域，特别是涉及一种钙钛矿薄膜、太阳能电池器件及其制备方法和应用。该钙钛矿薄膜的制备方法包括如下步骤：提供包含硫氰酸铯的钙钛矿前驱体溶液，通过所述钙钛矿前驱体溶液形成所述钙钛矿薄膜。本发明引入硫氰酸铯分子，通过离子交换反应，原位合成具有富铯核壳结构的钙钛矿薄膜，用于制备太阳能电池器件。该太阳能电池器件不仅具有较低的缺陷密度和优越的光电转换效率，而且具有优异的空气、热和光照稳定性的优点，能够大幅度电池的工作寿命。

Description

一种钙钛矿薄膜、太阳能电池器件及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，特别是涉及一种钙钛矿薄膜、太阳能电池器件及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业化和人口的迅速增长，对可再生能源的追求已成为迫在眉睫的挑战。由于太阳能具有丰富，清洁和可持续发展的特点，它被认为是将来替代化石燃料的实用资源之一。在过去的十年中，光伏技术在功率转换效率和应用方面取得了长足的进步。目前，研究人员专注于针对不同应用和潜在更低成本的新兴光伏技术。
钙钛矿太阳能电池具有较高的功率转换效率，便捷的制造工艺和低成本等特点，并有望进一步推进光伏领域的发展。自2009年问世以来，如今钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.2％，接近单晶硅太阳能电池26.7％的最高效率。但是这种钙钛矿材料对水氧敏感，在持续光照或加热的条件下很容易降解。此类稳定性问题导致钙钛矿太阳能电池在实际工作环境中表现出较差的稳定性，阻碍了商业化的进程。
发明内容
鉴于现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿薄膜、太阳能电池器件及其制备方法和应用，用于解决常规金属卤化钙钛矿薄膜组分中往往含有容易发生热分解或分相的甲铵、甲脒，在实际工作中会挥发并导致活性层发生降解，进而降低器件性能的技术问题。本发明引入硫氰酸铯分子，通过离子交换反应，原位合成具有富铯核壳结构的钙钛矿薄膜，用于制备太阳能电池器件。该太阳能电池器件不仅具有较低的缺陷密度和优越的光电转换效率，而且具有优异的空气、热和光照稳定性的优点，能够大幅度电池的工作寿命。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供包含硫氰酸铯的钙钛矿前驱体溶液，通过所述钙钛矿前驱体溶液形成所述钙钛矿薄膜。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)将所述钙钛矿前驱体溶液进行涂覆和反溶剂处理，然后再进行退火处理，形成所述钙钛矿薄膜；
2)所述钙钛矿前驱体溶液包括硫氰酸铯、第一离子、第二离子和有机溶剂；所述第一离子为有机正离子，或，所述第一离子包括有机正离子和无机金属离子；所述有机正离子选自甲铵离子和甲脒离子中的至少一种，所述无机金属离子选自无机铯离子和无机铷离子中的至少一种；所述第二离子选自铅离子和锡离子中的至少一种。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)特征1)中，所述涂覆和反溶剂处理为：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上的过程中，将反溶剂滴在所述基底上；
12)特征1)中，在无水无氧的惰性气氛下进行涂覆和反溶剂处理；无水无氧的惰性气氛可以为无水无氧的氮气气氛；
13)特征1)中，所述反溶剂选自甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种；
14)特征1)中，退火温度为80～100℃，如80～90℃或90～100℃；
15)特征1)中，退火时间为5～60分钟，如5～10分钟或10～60分钟；
21)特征2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或多种；
22)特征2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
23)特征2)中，硫氰酸铯、第一离子和第二离子的摩尔比为1～6:90～110:100，如硫氰酸铯和第二离子的摩尔比为1～2：100、2～3：100、3～4：100或4～6：100，第一离子和第二离子的摩尔比为90～100:100或100～110:100；
24)特征2)中，当所述第一离子包括有机正离子和无机金属离子时，有机正离子和无机金属离子的摩尔比为0.01～100：1，如0.01：1～85：15或85：15～100：1；
25)特征2)中，所述钙钛矿前驱体溶液中，第二离子的浓度为0.8～1.8mol/L，如0.8～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L或1.4～1.8mol/L；
26)特征2)中，所述硫氰酸铯通过包括如下步骤的制备方法获得：
将碳酸铯溶液与硫氰酸胺溶液反应，获得所述硫氰酸铯。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
221)特征22)中，N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为5：0～0：5，如5：0～4：1或4：1～0：5；
261)特征26)中，碳酸铯与硫氰酸胺的摩尔比为0.4：1～0.6：1，如0.4：1～0.5：1或0.5：1～0.6：1；
262)特征26)中，反应温度为20～80℃，如20～60℃或60～80℃；
263)特征26)中，反应时间为5～60分钟，如5～10分钟或10～60分钟；
264)特征26)中，所述制备方法还包括：反应后进行蒸发、结晶和干燥。反应后可以使用旋蒸法进行蒸发；结晶可以使用乙醇进行重结晶一次或多次；干燥可以在真空烘箱过夜干燥。
本发明第二方面提供一种钙钛矿薄膜，通过上述钙钛矿薄膜的制备方法获得。
本发明第三方面提供上述钙钛矿薄膜在太阳能电池器件中的用途。
本发明第四方面提供一种太阳能电池器件，包括上述钙钛矿薄膜。
优选地，从下至上包括依次叠加的导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述导电基底为锡掺杂氧化铟导电基底；
2)所述空穴传输层的厚度为20～50nm，如20～30nm或30～50nm；
3)所述钙钛矿薄膜的厚度为200～700nm，如200～500nm或500～700nm；
4)所述电子传输层的厚度为20～50nm，如20～30nm或30～50nm；
5)所述空穴阻挡层的厚度为4～8nm，如4～6nm或6～8nm；
6)所述金属电极为Ag、Cu、Al或Au；
7)所述金属电极的厚度为80～150nm，如80～120nm或120～150nm。
本发明第五方面提供上述太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：
1)在所述导电基底涂覆空穴传输溶液，然后进行退火处理，在所述导电基底上形成所述空穴传输层；
2)采用上述钙钛矿薄膜的制备方法在所述空穴传输层上形成所述钙钛矿薄膜；
3)在所述钙钛矿薄膜上涂覆电子传输溶液，然后进行退火处理，在所述钙钛矿薄膜上形成所述电子传输层；或者，在所述钙钛矿薄膜上蒸镀电子传输有机物，在所述钙钛矿薄膜上形成所述电子传输层；
4)在所述电子传输层上涂覆空穴阻挡溶液，在所述电子传输层上形成所述空穴阻挡层；或者，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡有机物，在所述电子传输层上形成所述空穴阻挡层；
5)在所述空穴阻挡层上蒸镀金属形成所述金属电极。
优选地，包括如下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，在涂覆之前，对所述导电基底进行前处理，所述前处理包括清洗和干燥；所述前处理可以使用洗涤剂、去离子水和异丙醇中的一种或多种对导电基底进行清洗，清洗后使用氮气吹干，并进行紫外臭氧清洗；
12)步骤1)中，所述空穴传输溶液为氧化镍溶液、PTAA溶液或PEDOT:PSS溶液；
13)步骤1)中，退火温度为80～140℃，如80～100℃或100～140℃；
14)步骤1)中，退火时间为5～60分钟，如5～10分钟或10～60分钟；
31)步骤3)中，退火温度为80～150℃，如80～100℃或100～150℃；
32)步骤3)中，退火时间为5～150分钟，如5～10分钟或10～150分钟；
33)步骤3)中，所述电子传输溶液为PCBM溶液或C60溶液；
34)步骤3)中，所述电子传输有机物为C60粉末；
35)步骤3)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行；
41)步骤4)中，所述空穴阻挡溶液为BCP溶液；
42)步骤4)中，所述空穴阻挡有机物为BCP粉末；
43)步骤4)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行；
51)步骤5)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行，如10-6～10-7Torr或10-7～10-8Torr。
上述技术方案具有如下有益效果：
1.本发明通过包含硫氰酸铯的钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿薄膜，在退火时，硫氰酸铯将参与钙钛矿晶体薄膜相变过程，它与钙钛矿晶粒表面的甲铵和/或甲脒发生离子交换反应，反应生成甲胺气体和/或甲脒气体，以及硫氰酸气体，并在晶粒表面由铯离子包覆，最终形成一种富铯核壳结构的钙钛矿薄膜，能够有效改善钙钛矿薄膜质量，减少缺陷密度，提高载流子寿命，从而提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率；目前反结构的光电转化效率通常为17～19％，本申请与现有技术相比，光电转化效率高1～2％，且本申请采用传统工艺能很好实现。
2.本发明通过原位形成富铯核壳结构，表面无机壳层提供很好的水氧隔绝效果，最终太阳能电池器件的空气稳定性得到显著提升。同时，表面壳层有效地抑制离子迁移，最终太阳能电池器件的光照稳定性得到显著提升，高温下工作寿命也得到明显的提升。
3.本发明制备方法简单，对太阳能电池器件的稳定性提高及商业可行性有着重要的研究意义。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例1的太阳能电池器件的结构示意图。
图2为实施例1、2、3中合成CsSCN粉末的X射线衍射图谱和傅里叶变换红外图谱。
图3为实施例1、2、3和对比例1的钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。
图4为实施例1、2、3和对比例1的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图像。
图5为实施例2的钙钛矿薄膜热处理前后的飞行时间二次离子质谱数据。
图6为实施例2和对比例1的钙钛矿薄膜的傅里叶红外-原子力显微镜图。
图7为实施例1的钙钛矿薄膜的暗场下透射电子显微镜图像和相应的能谱线扫图谱。
图8为实施例1、2、3和对比例1的钙钛矿薄膜的稳态和瞬态荧光光谱图。
图9为实施例1、2、3和对比例1的太阳能电池器件在标准太阳光模拟器下的J-V曲线图。
图10为实施例2和对比例1的太阳能电池器件的稳定性数据图。
图11为实施例2和对比例1的太阳能电池器件分别浸泡在甲苯中并持续光照后的甲苯溶液的紫外可见光吸收图谱和对应薄膜的X射线衍射图谱。
图12为实施例2和对比例1的理论模拟计算结构和相应的缺陷形成能。
附图标记
1 导电基底
2 空穴传输层
3 钙钛矿薄膜
4 电子传输层
5 空穴阻挡层
6 金属电极
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)分别将3.0g NH4SCN和6.42g的Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，60℃搅拌反应10分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲脒(FAI)，碘化铅(PbI2)以及碘化铯(CsI)按摩尔比0.85:1:0.15溶解在体积比为4:1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，加入摩尔质量为1mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯与铅离子的摩尔比为1:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子的浓度为1.4mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加30mg/mL的氧化镍(NiOx)水溶液，以2000rpm的转速旋转30s，接着以140℃温度退火10min，得到空穴传输层，厚度为30nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加150μL氯苯反溶剂，之后在100℃的加热板上退火10分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为500nm。
(6)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(20mg/mL)，之后100℃的加热板上退火10分钟，获得电子传输层，厚度为30nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为6nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-7Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Cu电极，厚度为120nm。
实施例2
(1)分别将3.0g NH4SCN和6.42g的Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，60℃搅拌反应10分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲脒(FAI)，碘化铅(PbI2)以及碘化铯(CsI)按摩尔比0.85:1:0.15溶解在体积比为4:1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，加入摩尔质量为2mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯与铅离子的摩尔比为2:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子的浓度为1.4mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加30mg/mL的氧化镍(NiOx)水溶液，以2000rpm的转速旋转30s，接着以140℃温度退火10min，得到空穴传输层，厚度为30nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加150μL氯苯反溶剂，之后在100℃的加热板上退火10分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为500nm。
(6)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(20mg/mL)，之后100℃的加热板上退火10分钟，获得电子传输层，厚度为30nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为6nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-7Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Cu电极，厚度为120nm。
实施例3
(1)分别将3.0g NH4SCN和6.42g的Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，60℃搅拌反应10分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲脒(FAI)，碘化铅(PbI2)以及碘化铯(CsI)按摩尔比0.85:1:0.15溶解在体积比为4:1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，加入摩尔质量为6mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯与铅离子的摩尔比为6:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子的浓度为1.4mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加30mg/mL的氧化镍(NiOx)水溶液，以2000rpm的转速旋转30s，接着以140℃温度退火10min，得到空穴传输层，厚度为30nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加150μL氯苯反溶剂，之后在100℃的加热板上退火10分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为500nm。
(6)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(20mg/mL)，之后100℃的加热板上退火10分钟，获得电子传输层，厚度为30nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为6nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-7Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Cu电极，厚度为120nm。
对比例1
(1)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(2)将碘化甲脒(FAI)，碘化铅(PbI2)以及碘化铯(CsI)按摩尔比0.85:1:0.15溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，体积比为4：1，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子的浓度为1.4mol/L。
(3)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加30mg/mL的氧化镍(NiOx)水溶液，以2000rpm的转速旋转30s，接着以140℃温度退火10min，得到空穴传输层，厚度为30nm。
(4)在无水无氧氮气手套箱中，将钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加150μL氯苯反溶剂，之后在100℃的加热板上退火10分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为500nm。
(5)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(20mg/mL)，之后100℃的加热板上退火10分钟，获得电子传输层，厚度为30nm。
(6)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为6nm。
(7)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-7Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Cu电极，厚度为120nm。
通过上述制备方法获得太阳能电池器件，如图1所示，从下至上包括依次叠加的导电基底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4、空穴阻挡层5和金属电极6。
由图2可知，实施例1、2、3中合成出来的CsSCN粉末的衍射峰与标准PDF卡片匹配较好，同时没有其他杂质衍射峰，说明合成的CsSCN纯度较高。另外，傅里叶红外光谱测试表明，出现在2020cm-1位置出现很强的吸收峰，这个峰对应于硫氰酸根中的C≡N振动。
由图3可知，对比例1和实施例1、2、3的钙钛矿薄膜均表现出立方相的特征，同时实施例1、2、3的(110)和(220)特征衍射峰位置相对于对比例1有更高角度的偏移，这说明实施例1、2、3的晶体面间距变小。而面间距变小的原因是因为更小的离子进入了晶格，这个进入晶格的离子是CsSCN添加剂里的Cs离子。
从图4可知，具有CsSCN添加剂的实施例1、2、3的晶粒大小要明显大于对比例1，说明实施例1具有更低的晶界密度。随着添加CsSCN浓度的增大，晶粒大小也逐渐增大。晶粒增大的原因可以归咎于SCN官能团的影响。
图5是退火前后的实施例2的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)数据。我们发现在退火前，SCN-的信号是均匀分布在钙钛矿膜中的，而退火之后，表面的SCN-信号降低了一个数量级。这说明表面的SCN-在退火过程中挥发走了。反应过程如下所示：
Figure BDA0002653850180000091
由图6可知，具有CsSCN添加剂的实施例2的晶粒表面FA浓度要明显低于晶粒内部，通过化学计量比计算，可知减少的FA浓度会由CsSCN添加剂中的Cs元素填补，因此实施例1具有富铯的核壳结构。
由图7可知，晶粒表面的N元素分布相对于晶粒内部要少，而Cs元素在表面分布更多。这进一步证明了实施例2的富铯的核壳结构。
由图8可知，所制备的实施例1、2的钙钛矿薄膜稳态荧光强度要明显强于对比例1。同时，通过分析瞬态荧光寿命得知，实施例1、2的载流子寿命明显更长。这说明实施例1、2所具有的富铯核壳结构的薄膜具有更低的非辐射复合，更低的缺陷密度。
由图9可知，所制备的太阳能电池器件都表现出良好的光电转换效率，实施例2的器件具有更高的光电转化效率，为20.7％。图9中的J-V曲线是通过改变从开路电压扫到短路电流之间的电压大小，记录对应的电流大小值，取点间隔为0.01V，扫描速率为30ms。
由图10可知，对比例1和实施例2的太阳能电池器件都表现出良好的空气、热、操作稳定性，其中实施例2的具有核壳结构的器件具有更加优异的稳定性，未封装器件在空气中放置1000小时保留原始效率的80％，未封装器件在氮气手套箱的60℃环境下放置1000小时保留原始效率的82％，封装后的器件在大气中常温下进行连续最大功率点工作1000小时后，保留原始效率的95％，封装后的器件在60℃下进行连续最大功率点工作250小时后，保留原始效率的90％。未封装的器件的效率通过测量J-V曲线获得，取点间隔为0.01V，扫描速率为30ms。封装的器件保持在最大功率点上工作，其效率通过每间隔10分钟进行一次J-V曲线获得，取点间隔为0.01V，扫描速率为50ms。
由图11可知，在通氧环境中连续照射两天后，浸泡对比例1薄膜的甲苯溶液在500nm处的吸光度大大提高。表明对比例1薄膜发生明显降解。相反，浸泡实施例2的甲苯溶液的吸光度变化较小，表明实施例2薄膜的降解得到了有效抑制。此外，在XRD谱中，我们观察到在老化的对比例1薄膜存在δ-CsPbI3和PbI2的峰，而在实施例2薄膜中未观察到这些峰。这进一步证实富含铯的表面抑制了氧与钙钛矿表面之间的反应以及钙钛矿结构的分解。实验步骤：将制备好的钙钛矿薄膜(2.5cm×2.5cm)浸泡在10mL的甲苯里，使用30mW cm-2氙灯进行持续光照，光照过程中缓慢通入纯氧气体。
由图12可知，表面富Cs的核壳结构在PbI2空位和FAI空位中显示出较高的缺陷形成能，这表明富Cs的核壳结构确实有助于降低肖特基空位。这解释了降低的缺陷密度并抑制了实施例2薄膜的离子迁移，阐述了实施例2的优异性能的来源。计算步骤：第一性原理计算是通过使用VASP和PAW方法，由PBE制定的GGA被用作交换相关函数。在计算混合阳离子钙钛矿的缺陷形成能的计算中使用4*4*4晶胞。所计算的晶体分子式为Cs0.156FA0.844PbI3。
实施例4
(1)分别将摩尔比为0.4：1的NH4SCN和Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，20℃搅拌反应60分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲胺，碘化锡以及碘化铷溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中，碘化甲胺和碘化铷的总摩尔数和碘化锡的摩尔数比值为90：100，碘化甲胺和碘化铷的摩尔比为100：1；加入摩尔质量为4mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯与锡离子的摩尔比为4:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，锡离子的浓度为0.8mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加2mg/mL的PTAA氯苯溶液，以2000rpm的转速旋转30s，接着以80℃温度退火60min，得到空穴传输层，厚度为50nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加200μL乙酸乙酯反溶剂，之后在80℃的加热板上退火60分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为200nm。
(6)在钙钛矿薄膜上在真空度为10-8Torr环境下蒸镀C60电子传输有机物，获得电子传输层，厚度为50nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为8nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-8Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Al电极，厚度为150nm。
实施例5
(1)分别将摩尔比为0.6：1的NH4SCN和Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，80℃搅拌反应5分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲胺、碘化甲脒、碘化锡、碘化铅、碘化铷以及碘化铯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，其中，碘化甲胺、碘化甲脒、碘化铷和碘化铯的总摩尔数：碘化锡和碘化铅的总摩尔数为110：100，碘化甲胺和碘化甲脒的总摩尔数：碘化铷和碘化铯的总摩尔数为0.01：1，碘化甲胺与碘化甲脒的摩尔比为1：1，碘化锡与碘化铅的摩尔比为1：1，碘化铷与碘化铯的摩尔比为1：1；加入摩尔质量为3mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯摩尔数：锡离子和铅离子的总摩尔数为3:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子和锡离子的总浓度为1.8mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加PEDOT：PSS水溶液(商用型号4083)，以4000rpm的转速旋转30s，接着以100℃温度退火5min，得到空穴传输层，厚度为20nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加600μL乙醚反溶剂，之后在90℃的加热板上退火5分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为700nm。
(6)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(15mg/mL)，之后80℃的加热板上退火5分钟，获得电子传输层，厚度为20nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为4nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-6Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Ag电极，厚度为80nm。
实施例6
(1)分别将摩尔比为0.6：1的NH4SCN和Cs2CO3溶解在去离子水中，然后将碳酸铯溶液滴加到硫氰酸铵溶液中，80℃搅拌反应5分钟。随后通过旋蒸方法获得白色粗产品。将粗产品用乙醇重结晶两次后，放入真空烘箱60℃干燥过夜，获得CsSCN白色粉末。
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗。
(3)将碘化甲胺及碘化铅溶解在N-甲基吡咯烷酮中，其中，碘化甲胺与碘化铅的摩尔比为110：100；加入摩尔质量为3mol％的硫氰酸铯(CsSCN)(即硫氰酸铯与铅离子的摩尔比为3:100)，室温下搅拌1小时，获得钙钛矿前驱体溶液，铅离子的浓度为1.3mol/L。
(4)将ITO基底用紫外臭氧处理20分钟，然后滴加PEDOT：PSS水溶液(商用型号4083)，以4000rpm的转速旋转30s，接着以100℃温度退火5min，得到空穴传输层，厚度为20nm。
(5)在无水无氧氮气手套箱中，将加入CsSCN的钙钛矿前驱体溶液滴加到空穴传输层上，以4000rpm的转速旋转40秒，倒数第5秒滴加600μL乙醚反溶剂，之后在90℃的加热板上退火5分钟，得到钙钛矿薄膜层，厚度为500nm。
(6)在钙钛矿薄膜上以1500rpm转速30秒的工艺旋凃PCBM氯苯溶液(15mg/mL)，之后80℃的加热板上退火5分钟，获得电子传输层，厚度为20nm。
(7)在电子传输层上以5000rpm转速30秒的工艺旋凃BCP饱和异丙醇溶液，获得空穴阻挡层，厚度为4nm。
(8)采用热蒸镀的方法，在真空度为10-6Torr环境下，在空穴阻挡层上蒸镀Ag电极，厚度为80nm。
通过上述制备方法获得太阳能电池器件，如图1所示，从下至上包括依次叠加的导电基底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4、空穴阻挡层5和金属电极6。
所制备的太阳能电池器件，通过J-V曲线测试得到，实施例4的光电转换效率为6％，实施例5的光电转换效率为17％，实施例6的光电转换效率为19％。J-V曲线是通过改变从开路电压扫到短路电流之间的电压大小，记录对应的电流大小值，取点间隔为0.01V，扫描速率为30ms。
将实施例4、5的太阳能电池器件进行封装，实施例4在大气中常温下进行连续最大功率点工作可达50小时，实施例5在大气中常温下进行连续最大功率点工作可达150小时，实施例6在大气中常温下进行连续最大功率点工作可达200小时。封装的器件保持在最大功率点上工作，其效率通过每间隔10分钟进行一次J-V曲线获得，取点间隔为0.01V，扫描速率为50ms。
通过分析瞬态荧光寿命得知，实施例4、5、6的载流子寿命较长。这说明实施例4、5、6所具有的富铯核壳结构的薄膜具有更低的非辐射复合，更低的缺陷密度。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包含硫氰酸铯的钙钛矿前驱体溶液，通过所述钙钛矿前驱体溶液形成所述钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)将所述钙钛矿前驱体溶液进行涂覆和反溶剂处理，然后再进行退火处理，形成所述钙钛矿薄膜；
2)所述钙钛矿前驱体溶液包括硫氰酸铯、第一离子、第二离子和有机溶剂；所述第一离子为有机正离子，或，所述第一离子包括有机正离子和无机金属离子；所述有机正离子选自甲铵离子和甲脒离子中的至少一种，所述无机金属离子选自无机铯离子和无机铷离子中的至少一种；所述第二离子选自铅离子和锡离子中的至少一种。
3.如权利要求2所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)特征1)中，所述涂覆和反溶剂处理为：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上的过程中，将反溶剂滴在所述基底上；
12)特征1)中，在无水无氧的惰性气氛下进行涂覆和反溶剂处理；
13)特征1)中，所述反溶剂选自甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种；
14)特征1)中，退火温度为80～100℃；
15)特征1)中，退火时间为5～60分钟；
21)特征2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或多种；
22)特征2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
23)特征2)中，硫氰酸铯、第一离子和第二离子的摩尔比为1～6:90～110:100；
24)特征2)中，当所述第一离子包括有机正离子和无机金属离子时，有机正离子和无机金属离子的摩尔比为0.01-100：1；
25)特征2)中，所述钙钛矿前驱体溶液中，第二离子的浓度为0.8～1.8mol/L；
26)特征2)中，所述硫氰酸铯通过包括如下步骤的制备方法获得：
将碳酸铯溶液与硫氰酸胺溶液反应，获得所述硫氰酸铯。
4.如权利要求3所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
221)特征22)中，N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为5：0～0：5；
261)特征26)中，碳酸铯与硫氰酸胺的摩尔比为0.4：1～0.6：1；
262)特征26)中，反应温度为20～80℃；
263)特征26)中，反应时间为5～60分钟；
264)特征26)中，所述制备方法还包括：反应后进行蒸发、结晶和干燥。
5.如权利要求1至4任一项所述钙钛矿薄膜的制备方法获得的钙钛矿薄膜。
6.如权利要求5所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池器件中的用途。
7.一种太阳能电池器件，其特征在于，包括权利要求5所述的钙钛矿薄膜。
8.如权利要求7所述的太阳能电池器件，其特征在于，从下至上包括依次叠加的导电基底(1)、空穴传输层(2)、钙钛矿薄膜(3)、电子传输层(4)、空穴阻挡层(5)和金属电极(6)。
9.如权利要求8所述的太阳能电池器件，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述导电基底为锡掺杂氧化铟导电基底；
2)所述空穴传输层的厚度为20～50nm；
3)所述钙钛矿薄膜的厚度为200～700nm；
4)所述电子传输层的厚度为20～50nm；
5)所述空穴阻挡层的厚度为4～8nm；
6)所述金属电极为Ag、Cu、Al或Au；
7)所述金属电极的厚度为80～150nm。
10.如权利要求7至9任一项所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在所述导电基底涂覆空穴传输溶液，然后进行退火处理，在所述导电基底上形成所述空穴传输层；
2)采用权利要求1至4任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法在所述空穴传输层上形成所述钙钛矿薄膜；
3)在所述钙钛矿薄膜上涂覆电子传输溶液，然后进行退火处理，在所述钙钛矿薄膜上形成所述电子传输层；或者，在所述钙钛矿薄膜上蒸镀电子传输有机物，在所述钙钛矿薄膜上形成所述电子传输层；
4)在所述电子传输层上涂覆空穴阻挡溶液，在所述电子传输层上形成所述空穴阻挡层；或者，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡有机物，在所述电子传输层上形成所述空穴阻挡层；
5)在所述空穴阻挡层上蒸镀金属形成所述金属电极。
11.如权利要求10所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，在涂覆之前，对所述导电基底进行前处理，所述前处理包括清洗和干燥；
12)步骤1)中，所述空穴传输溶液为氧化镍溶液、PTAA溶液或PEDOT:PSS溶液；
13)步骤1)中，退火温度为80～140℃；
14)步骤1)中，退火时间为5～60分钟；
31)步骤3)中，退火温度为80～150℃；
32)步骤3)中，退火时间为5～150分钟；
33)步骤3)中，所述电子传输溶液为PCBM溶液或C60溶液；
34)步骤3)中，所述电子传输有机物为C60粉末；
35)步骤3)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行；
41)步骤4)中，所述空穴阻挡溶液为BCP溶液；
42)步骤4)中，所述空穴阻挡有机物为BCP粉末；
43)步骤4)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行；
51)步骤5)中，在真空度为10-6～10-8Torr环境下进行。
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