CN110407875A - 一种含n-p=o(s)共振结构的光电材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于N‑P=O(S)协同共振结构的有机光电材料，其结构为：
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含N-P=O(S)协同共振结构的有机光电材料、制备方法及应用。
背景技术
电致发光现象，也称为场致发光，是指材料在处于一定强度的电场作用条件下被激发而吸收部分电能，并将这部分能量转化成光能实现发光的物理过程。该物理现象主要被运用与信息显示技术中，有机发光二极管（Organic Lighting-emitting Diodes, OLED）便是基于电致发光显示的典型例子。相较于传统的LED，OLED所制成的显示器件由于具有轻薄、低生产成本、低能耗、低驱动电压、可视范围大、高色彩对比度、高分辨率、高柔性、效应速度快（约1 μs）、主动发光、可溶液加工且加工简便等诸多优势，被广泛认为未来最有可能取代液晶显示技术，成为新一代主流显示技术。不过虽然OLED有着先天性的材料性质优势，但现阶段的开发过程中仍存在着棘手的难题，采取更有效技术手段进一步同时提升器件寿命、发光效率、发光色度等也是当前科研工作者面临的关键科学问题。经过三十多年的研究历程，OLED技术研究无论是在探究发光原理、设计开发材料、改善器件结构、应用不同类型器件结构等方面都如同雨后春笋般的迅猛发展。在器件结构的设计上，从起初的双层设计结构，再到电子、空穴注入层等多层膜器件构筑结构，许多器件都基于p-i-n型构筑结构得到了优异的性能表现。近几年显示技术领域对OLED的研发主要聚焦于实现材料的设计、器件的架构以及产业化技术等方面进一步优化上。
电致发光器件的发光主要是活性材料受到电流或电场激发下，将电能转化为光能实现辐射发光的过程，有机电致发光材料便是以有机材料作为活性材料层。有机电致发光器件架构类似于三明治夹心结构，依次排布为电机/绝缘体/电极（MIM）的注入式电致发光模式。这种器件中阴阳两极负责向器件注入正负电荷载流子，在电场的作用下电子与空穴相向运输，发生配对并复合，再形成“电子-空穴对”激子，激子衰减后产生对外辐射发光现象。
当前针对有机光电功能材料分子设计手段主要是静态的分子光电性能调控，但由于材料结构与性能间的本质关系存在，单纯地利用材料分子结构的改变使得某一项光电性能指标提高，其他性能往往也会随之降低，这也背离了提高材料性能综合的设计初衷。因此设计一种材料开发策略，使得可以提高某一项性能指标的同时其他性能指标不受影响，实现选择性地、可控性地光电性能调控成为了推动现阶段有机光电功能材料发展的关键问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料，该材料具有优良的光电性能、热稳定性、溶解性及成膜性，并且制备简便。
为实现上述目的，本发明提供了一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料，其特征在于，结构通式如下所示：
其中，X为氧或者硫原子，Ar为芳基及其衍生物。
优选地，所述芳基及其衍生物为咔唑基、叔丁基咔唑基、二苯胺基、4,4’-二甲氧基二苯胺基或9，10-二氢-9,9-二苯基吖啶基中的任意一种。
本发明还提供了该材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：在氩气保护下将底物咔唑溶解在无水四氢呋喃中，在-78℃低温条件下加入正丁基锂试剂，二者充分反应后得到反应体系A；
S2：在-78℃低温条件下向S1步骤中得到的反应体系A中滴加N,N-二乙基二氯磷试剂，升温至室温，反应12 h，然后萃取、柱层析提纯得到含N-P结构的衍生物；
S3：于常温条件下将S2步骤获得的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，控制含N-P结构的衍生物与硫粉（或双氧水）的当量比，加入硫粉或双氧水，常温条件下反应12 h后，萃取、柱层析提纯，得到含膦硫/氧修饰的化合物。
优选地，S1步骤中，所述添加底物种类包括咔唑、叔丁基咔唑、二苯胺、4,4’-二甲氧基二苯胺或9，10-二氢-9,9-二苯基吖啶。
优选地，当结构通式中X为氧原子，Ar为芳基及其衍生物时，S3的操作步骤为，将S2步骤中得到的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，控制反应体系在低温环境（小于或等于0℃）定量质量百分数为30%的双氧水，保持低温（小于或等于0℃）十分钟，恢复室温，常温下搅拌过夜，萃取、提纯，即得到目标产物。
优选地，当结构通式中X为硫原子，Ar为芳基及其衍生物时，S3的操作步骤为，将S2步骤中得到的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，加入一定量的硫粉，常温下搅拌过夜，然后萃取、提纯即得到目标产物。
优选地，S1步骤中，底物与正丁锂试剂的摩尔比为1:1～2；底物的摩尔量与四氢呋喃的体积比例为1 mmol:5～7.5 mL；反应温度为-78℃，反应时间为0.5～1.5小时。
优选地，S2步骤中，滴加操作时，保持反应体系温度为-78℃；N,N二乙基二氯磷与S1步骤中底物的摩尔比为0.9～1.1:2；反应时间为11～13小时。
优选地，S3步骤中，含N-P结构的衍生物和硫粉或双氧水的摩尔比为1:2～3；反应时间为11～13小时。
本发明还提供了上述含N-P=O(S)共振结构的光电材料在电致发光器件的应用。
本发明的有机光电材料通过引入烷基链结构设计以提升材料的溶解度，构建具有吸电子能力的芳基磷氧/硫和具有给电子能力的胺给体结构，利用N-P=O/N-P=S共振结构使得材料具有动态自调节能力，通过该共振结构设计可对材料激发态结构进行有效调控，实现调节材料光电性质并提升综合性能，获得性能卓越的动态自调节有机光电材料。
本发明还提供了本材料中，当X=O、Ar为咔唑时的具体结构式为：
。
当X=S、Ar为咔唑时的具体结构式为：
。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果 ：
（1）本发明提供的有机光电材料制备方法操作步骤简单，原料廉价且产率较高。
（2）本发明获得的有机光电材料利用原子级别来构筑双极性主体材料，N-P=O(S)动态共振结构既能传电子又能传空穴，解决了材料光学和电学性能之间的固有矛盾。
（3）本发明获得的有机光电材料具有良好的热稳定性，热分解温度在300℃以上；具有良好的溶解性及成膜性。
（4）本发明获得的有机光电材料发射光谱可以很好的和客体材料的吸收光谱重合，有利于能量传递，并且有着合适的HOMO和LUMO。
附图说明
图1为有机光电材料DECzP的高分辨质谱。
图2为有机光电材料DECzPO的高分辨质谱。
图3为有机光电材料DECzPS的高分辨质谱。
图4为有机光电材料DECzP、DECzPO、DECzPS在溶液状态下的紫外吸收发射光谱。
图5为有机光电材料DECzP、DECzPO、DECzPS的热重分析法（TGA）热稳定性测试数据图。
图6为应用有机光电材料DECzPO的电致发光器件的效率图。
图7为应用有机光电材料DECzPO的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图8为应用有机光电材料DECzPS的电致发光器件的效率图。
图9为应用有机光电材料DECzPS的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：光电功能材料DECzPO的合成
S1：称取药品，咔唑（1.0 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入5.0 mL正丁基锂试剂反应1h，由浅黄色转变葡萄红色，得到反应体系A。
S2：在-78℃条件下，用注射器取0.44 mL二乙基二氯磷快速注入到反应体系A，升温至室温，均匀搅拌过夜，观察现象，混合溶液由葡萄红转变浅黄色，反应结束后加50 mL蒸馏水使反应猝灭。萃取、提纯得到含N-P结构的衍生物DECzP。其中核磁表征数据：1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm) δ 8.20 (m, J = 5.6, 2.6 Hz, 1H), 7.45-7.18 (m, 3H), 3.49(dq, J = 10.5, 7.0 Hz, 1H), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, DMSO)δ 141.37, 141.30, 126.85, 125.84, 121.31, 120.93, 112.44, 112.33, 45.85,45.63, 15.27, 15.22;HRMS (EI): m/z calcd for C28H26N3P [M+H]+:436.5108; found :436.1945.
结构式：
。
S3：称取DECzP（1.0 g）于100 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子。加入少许二氯甲烷（DCM）溶解，启动磁力搅拌器，控制反应体系在低温环境（0℃），缓慢滴加入质量分数为30%的双氧水（4.0 mL）溶剂,。常温下反应12 h后，萃取提纯，使用旋蒸仪旋蒸后得到白色固状的粗产物，利用柱层析法提纯得到白色固体产物。其核磁表征数据：1H NMR (400 MHz,DMSO,ppm) δ 8.22 (dd, J = 5.4, 2.6 Hz, 4H), 7.52-7.42 (m, 4H), 7.37-7.28 (m,8H), 3.32 (dd, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 6H);13C NMR (101MHz, DMSO) δ 140.44, 140.39, 127.51, 126.16, 126.08, 123.00, 121.04, 114.08,42.76, 42.71, 15.44;HRMS (EI): m/z calcd for C28H26N3PO [M+H]+:452.5098; found :452.1893.
结构式：
。
实施例2：光电功能材料DECzPS的合成
S1：称取药品，咔唑（1.0 g）置于50 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，并用双排管抽真空、重复鼓入氩气3次，最后充好气球。搭好装置，使其处于氩气保护下。将烧瓶置于冰浴中冷却10 min，并开启磁力搅拌器，用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃（THF）溶剂。注入反应器中，振荡摇匀，药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰，使反应体系处于-78℃中，向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入5.0 mL正丁基锂试剂反应1h，由浅黄色转变葡萄红色，得到反应体系A。
S2：在-78℃条件下，用注射器取0.44 mL二乙基二氯磷快速注入到反应体系A，升温至室温，均匀搅拌过夜，观察现象，混合溶液由葡萄红转变浅黄色，反应结束后加50 mL蒸馏水使反应猝灭。萃取、提纯得到含N-P结构的衍生物DECzP。其中核磁表征数据：1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm) δ 8.20 (m, J = 5.6, 2.6 Hz, 1H), 7.45-7.18 (m, 3H), 3.49(dq, J = 10.5, 7.0 Hz, 1H), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, DMSO)δ 141.37, 141.30, 126.85, 125.84, 121.31, 120.93, 112.44, 112.33, 45.85,45.63, 15.27, 15.22;HRMS (EI): m/z calcd for C28H26N3P [M+H]+:436.5108; found :436.1945.
结构式：
。
S3：称取DECzP（1.0 g）于100 mL双口圆底烧瓶内，加入搅拌磁子，加入少许二氯甲烷（DCM）溶解，然后加入少量的硫粉（3.0 g），启动磁力搅拌器。常温下反应12 h后，萃取提纯，使用旋蒸仪旋蒸后得到粗产物，利用柱层析法提纯，得到白色固体。其核磁表征数据：1HNMR (400 MHz, DMSO,ppm) δ 8.22 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 4H),7.29 (dq, J = 15.2, 7.2 Hz, 8H), 3.62 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 0.91 (s,6H); 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 140.25, 140.20, 127.20, 126.51, 126.44.123.00;120.89, 114.90, 44.83, 44.77, 15.66.HRMS (EI): m/z calcd for C28H26N3PS [M+H]+:468.5708; found : 468.1662.
结构式：
。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料，其特征在于，结构通式如下所示：
其中，X为氧或者硫原子，Ar为芳基及其衍生物。
2.权利要求1所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：在氩气保护下将底物溶解在无水四氢呋喃中，在低温条件下加入正丁基锂试剂，二者充分反应后得到反应体系A；
S2：在低温条件下向S1步骤中得到的反应体系A中滴加N,N-二乙基二氯磷试剂，升温至室温，然后萃取、提纯得到含N-P结构的衍生物；
S3：于常温条件下将S2步骤获得的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，控制含N-P结构的衍生物与硫粉（或双氧水）的当量比，加入硫粉或双氧水，常温条件下反应过夜后，萃取、柱层析提纯，得到含膦硫/氧修饰的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：S1步骤中，所述添加底物种类包括咔唑、叔丁基咔唑、二苯胺、4,4’-二甲氧基二苯胺或9，10-二氢-9,9-二苯基吖啶。
4.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：当结构通式中X为氧原子，Ar为芳基及其衍生物时，S3的操作步骤为，将S2步骤中得到的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，控制反应体系在低温环境（小于或等于0℃）定量质量百分数为30%的双氧水，保持低温（小于或等于0℃）十分钟，恢复室温，常温下搅拌过夜，萃取、提纯，即得到目标产物。
5.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：当结构通式中X为硫原子，Ar为芳基及其衍生物时，S3的操作步骤为，将S2步骤中得到的含N-P结构的衍生物溶于二氯甲烷溶液中，加入一定量的硫粉，常温下搅拌过夜，然后萃取、提纯即得到目标产物。
6.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：S1步骤中，底物与正丁锂试剂的摩尔比为1:1～2；底物的摩尔量与四氢呋喃的体积比例为1 mmol:5～7.5 mL；反应温度为-78℃，反应时间为0.5～1.5小时。
7.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：S2步骤中，滴加操作时，保持反应体系温度为-78℃；N,N二乙基二氯磷与S1步骤中底物的摩尔比为0.9～1.1:2；反应时间为11～13小时。
8.根据权利要求2所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料的制备方法，其特征在于：S3步骤中，含N-P结构的衍生物和硫粉或双氧水的摩尔比为1:2～3；反应时间为11～13小时。
9.权利要求1所述的一种含N-P=O(S)共振结构的光电材料在电致发光器件的应用。
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Cited By (1)
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| CN112745351A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-05-04 | 南京邮电大学 | 一种基于n-p=x共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3539561A (en) * | 1966-01-05 | 1970-11-10 | Dow Chemical Co | Phosphinothioic amides |
| CN104212439A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-17 | 南京邮电大学 | 一种含n-p=s共振结构的光电功能材料、制备方法及应用 |
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2019
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3539561A (en) * | 1966-01-05 | 1970-11-10 | Dow Chemical Co | Phosphinothioic amides |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112745351B (zh) * | 2021-04-06 | 2021-06-22 | 南京邮电大学 | 一种基于n-p=x共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用 |
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