CN110739400B - 一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构及其制备方法，由下至上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、盘状液晶层、有机活性层、电子传输层、金属电极，盘状液晶层的材质为盘状液晶材料，盘状液晶层为若干盘状液晶柱状模块形成的盘状液晶柱。本发明添加盘状液晶层，提高了活性层中拥有face‑on和edge‑on结晶取向的微晶的尺寸，实现了给、受体和HATP盘状液晶柱之间的电荷传输以及3维电荷传输通道；电子迁移率得到大幅度提升；抑制了三线态激子的产生，提高了自由载流子的产率；提高了光电转换效率；抑制基于非富勒烯体系的有机太阳能电池中光电转换效率对活性层厚度的敏感性，为未来的卷对卷生产提供了帮助。

Description

一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构及其制备方法，属于有机太阳能电池器件制备技术领域。

背景技术

在过去的几十年中，有机太阳能电池由于其具备重量轻、成本低、制备工艺简单等众多优势受到了大家高度的关注。在最近的一段时间，由作为有机光伏材料的给体和受体所组成的体异质结有机太阳能电池的光电转换效率最高达到了16％以上。其中，能够提高电池性能的方法许多，比如热退火处理、溶剂退火处理、添加剂处理等。然而，这些方法已经经历了十分成熟的发展，关于其在细节上的调控以及内部的物理机制的研究已获得了广泛的认同。3维电荷传输作为一种较晚被发现的能够提高器件性能的途径，相关的研究更多地只是体现在器件性能的改变上，并没有对相应器件内部的物理过程做出阐释。同时，形成3维电荷传输的方法通常是采用第三种光伏材料(或是给体，或是受体)作为第三元添加到活性层内，这不仅对材料上的选择有局限性，也提高了整个器件的制备成本。

具有较大π共轭分子的液晶(LC)材料作为一种低成本加工并且非常适用于光电器件设计的材料而受到了人们的广泛研究。LC材料可以通过自组装的方式形成一种具有较高有序度的纳米级结构，这种结构可以为电荷载流子的传输提供一种具有一定各向异性的通道，具有较高的迁移率。同时，LC材料可以用简单的溶液法进行加工，且易于制备大面积的薄层分子的电子器件。其中，盘状液晶(DLC)作为LC材料中的一类，它会通过自组装的分子堆积方式形成一种可以提供一维电荷传输的柱状模块。这种DLC柱状模块的电荷迁移率较高，可以超过1cm²/V·s，同时，通过理论模拟出来的无缺陷DLC柱的迁移率可以超过10cm²/V·s。因此，以DLC柱状模块作为电荷的传输通道，对于3维电荷传输通道的形成以及电荷载流子迁移率的提高具有极好的应用前景。

发明内容

针对目前有机太阳能电池中3维电荷传输的种种缺陷，本发明提供了一个成本更低廉，制备过程更简单且具有一定普适性的方法以解决这种不足。

本发明选取盘状液晶材料2,3,6,7,10,11-hexaacetoxytriphenylene(HATP)作为界面层以及给、受体体系作为有机活性层，本发明选取了两种给、受体体系，分别为富勒烯体系和非富勒烯体系，其中以聚合物给体材料PBDB-T作为两种体系的给体，富勒烯衍生物PC₇₁BM作为富勒烯体系的受体，小分子材料IT-M作为非富勒烯体系的受体。HATP作为一种DLC，具有较高的载流子迁移率，可自组装形成柱状模块作为电荷传输的通道，成本低廉且已通过商业化的方式被广泛使用。采取HATP作为界面层的方法，实现了普适性更高的3维电荷传输通道，解决有机太阳能电池中的电荷迁移率较低的问题，抑制了活性层底部的缺陷态和三线态激子的产生，实现了有机太阳能电池J_SC和PCE的进一步提升，且更加适合于未来的商业化生产，具有很好的应用前景。

本发明还提供了上述有机太阳能电池结构的制备方法；该方法是将2,3,6,7,10,11-hexaacetoxytriphenylene(HATP)这种DLC材料均匀地分散在氯苯溶剂中并作为单独一层界面层，通过简单的旋涂方法将HATP悬浮液旋涂到空穴传输层和活性层之间。首先研究了HATP柱状模块在空穴传输层上聚集形成的柱状结构(结晶取向以edge-on为主)。其次，对于这种柱状结构是如何与有机活性层内的光伏材料形成3维电荷传输，本发明利用掠入射广角X射线散射技术(GIWAXS)进行了相关的阐释。另外，通过对接触角、表面能以及潮湿系数等参数的计算，HATP盘状液晶柱会更多地分布在受体相中。在与载流子相关的物理机制中，由HATP所形成的3维电荷传输降低了有机活性层底部的缺陷态分布，主要提高了电子的迁移率，抑制了三线态激子的形成，即减小了双分子复合，促进了更多载流子的产生。最终导致短路电流(J_SC)以及光电转换效率(PCE)的提升。在此基础上，利用HATP柱状结构进一步降低了有机太阳能电池对活性层厚度的敏感性，有利于其商业化的进程。

术语解释：

1、PBDB-T，是一种聚合物给体，分子式是poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione))]，主要作为有机太阳能电池的给体材料。

2、PC₇₁BM，是一种富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-phenyl C71 butyric acidmethyl ester，主要作为有机太阳能电池的受体材料。

3、IT-M，是一种小分子受体材料，分子式是3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-5-methylindanone)-5,5,11,11-tetra-(4-hexylphenyl)dithie no[2,3-d:2’,3’d’]sindaceno[1,2-b:5,6-b]-dithiophene，主要作为有机太阳能电池的受体材料。

4、盘状液晶材料，HATP，是一种分子结构较为特殊的液晶材料，其分子结构的中心为芳香核，芳香核周围由绝缘的脂肪链锁所围绕，形成一种盘状结构。

5、盘状液晶柱状模块，多个盘状液晶分子会通过堆积的方式形成一个一维的柱状结构，每一个盘状液晶分子之间的堆积是通过芳香核之间的π-π堆积以及脂肪链之间的范德瓦尔斯力相互作用实现的，所形成的这种柱状结构为盘状液晶柱状模块。

6、盘状液晶柱，多个盘状液晶柱状模块会通过聚集的方式形成一种柱状结构，这种结构为盘状液晶柱。

7、HATP，是一种盘状液晶小分子材料，分子式是2,3,6,7,10,11-hexaacetoxytriphenylene。

8、HATP盘状液晶柱，HATP材料所形成的多个盘状液晶柱状模块会通过聚集的方式形成一种柱状结构，这种结构为HATP盘状液晶柱。

9、face-on，是一种结晶的取向，即在微晶中，分子沿着垂直方向进行面面堆积。

10、edge-on，是一种结晶的取向，即在微晶中，分子沿着水平方向进行面面堆积。

本发明的技术方案为：

一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，由下至上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、盘状液晶层、有机活性层、电子传输层、金属电极，所述盘状液晶层的材质为盘状液晶材料，所述盘状液晶层为若干盘状液晶柱状模块形成的盘状液晶柱。

根据本发明优选的，所述有机活性层为二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM或者二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M，二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM包括给体材料高分子聚合物和受体材料富勒烯衍生物，二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M包括给体材料高分子聚合物和受体材料小分子材料，所述高分子聚合物为PBDB-T，所述富勒烯衍生物为PC₇₁BM，所述小分子材料为IT-M。

高分子聚合物给体为PBDB-T，富勒烯衍生物受体为PC₇₁BM，由给、受体组成的二元富勒烯体系为PBDB-T:PC₇₁BM。高分子聚合物给体为PBDB-T，小分子材料受体为IT-M，由给、受体组成的二元非富勒烯体系为PBDB-T:IT-M。

在富勒烯体系(PBDB-T:PC₇₁BM)和非富勒烯体系(PBDB-T:IT-M)中，利用简单的旋涂方法将HATP的氯苯悬浮液旋涂在空穴传输层上，HATP会在空穴传输层上通过柱状模块聚集的方式形成结晶取向主要为edge-on方向的柱状结构，这种柱状模块主要由HATP盘状分子的π-π堆积所形成，具有较高的迁移率。对于所选取的两种结晶取向为face-on的有机光伏体系，HATP柱状结构会与活性层内的光伏材料形成3维电荷传输通道，并且受体材料会更倾向于靠近HATP盘状液晶柱。不仅更多地提高了电子的迁移率，同时抑制了缺陷态在活性层底部的分布和三线态激子的产生，增加了载流子在有机活性层内的数目。同时分别将二元富勒烯体系和二元非富勒烯体系的短路电流从13.55mA cm^-2和18.23mA cm^-2提高到15.01mA cm^-2和20.13mA cm^-2，并且将相应的光电转换效率从7.91％和10.61％提高到8.71％和11.95％。另外，进一步降低了非富勒烯体系(PBDB-T:IT-M)的光电转换效率对活性层厚度的敏感性，300nm和400nm时的光电转换效率保持在了8.86％左右，然而缺少盘状液晶层的器件在300nm和400nm时的相应数值为8.18％和7.6％。

根据本发明优选的，所述盘状液晶层的厚度为30-60nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为30-60nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为100-300nm。

最优选的，所述盘状液晶层的厚度为40nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为40nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为200nm。

在该尺寸下，HATP盘状液晶柱不仅可以充分地与给、受体材料相互作用，也不会对有机活性层的形貌造成较大的影响。

根据本发明优选的，所述有机活性层的厚度为100-400nm；

最优选的，所述有机活性层的厚度为140nm。

在该厚度下，所得到的有机太阳能电池性能最佳。

根据本发明优选的，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，所述电子传输层为PFN-Br，所述金属电极为Al电极。

上述有机太阳能电池结构的制备方法，包括：

(1)在所述透明导电衬底上旋涂所述空穴传输层；

(2)在所述空穴传输层上制备所述盘状液晶层，包括：

a、用高精度电子天平称量1-10mg HATP，将HATP加入1-10mL到高纯氯苯溶剂，制备浓度为0.2-2mg/mL的混合溶液；高纯氯苯溶剂的浓度为20-30mg/ml；

b、放入超声机中，对步骤a制备的混合溶液超声操作2-10min，得到均匀分散在高纯氯苯溶剂中的HATP悬浮液；

c、将步骤b制备的HATP悬浮液和旋涂有所述空穴传输层的所述透明导电衬底移入惰性气体(N₂)氛围中，将步骤b制备的HATP悬浮液旋涂在所述空穴传输层上；

(3)在所述盘状液晶层上制备所述有机活性层；

(4)在所述有机活性层上旋涂所述电子传输层；

(5)在所述电子传输层上蒸镀所述金属电极。

进一步优选的，所述步骤c中，旋涂转速为1500-3000rpm。得到厚度为30-60nm的盘状液晶层，该层中的盘状液晶柱的高度为30-60nm，宽度为100-300nm。

最优选的，所述步骤a中，称量用高精度电子天平称量1mg HATP，将1mg HATP加入1ml到高纯氯苯溶剂，制备浓度为1mg/mL的混合溶液；

所述步骤b中，对步骤a制备的混合溶液超声操作5min，得到均匀分散在高纯氯苯溶剂中的HATP悬浮液；

所述步骤c中，旋涂转速为1700rpm。得到厚度为40nm的盘状液晶层，该层中的盘状液晶柱的高度为40nm，宽度为200nm，该尺寸下不仅可以充分地与给、受体材料相互作用，也不会对活性层的形貌造成较大的影响。

根据本发明优选的，步骤(3)操作完毕后执行以下步骤：将步骤(3)制备后的器件置于加热台上，在惰性气体(N₂)的氛围下，在80-150℃的温度条件下，退火处理5-15min。

进一步优选的，步骤(3)操作完毕后执行以下步骤：在100℃的温度条件下，退火处理10min。该温度下退火可以有效地提高给、受体材料在活性层内的结晶性，增强电荷传输的能力。

根据本发明优选的，在所述盘状液晶界面层上制备所述有机活性层，包括：

d、将给体材料、受体材料加入高纯氯苯溶剂中，以溶解于高纯氯苯溶剂中，在40-60℃的温度条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

e、将充分溶解的溶液移入惰性气体(N₂)氛围中，在惰性气体氛围下，将充分溶解的溶液旋涂在盘状液晶层上。

进一步优选的，所述步骤d中，为了验证HATP盘状液晶柱对能够促成3维电荷传输具有一定普适性，因此，所述有机活性层选择两种体系，一种为二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，一种为二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M；对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，用高精度电子天平称量10-15mg高分子聚合物(Solarmer,>99％)，称量10-15mg富勒烯衍生物(Solarmer,>99％)；对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，用高精度电子天平称量10-15mg高分子聚合物(Solarmer,>99％)，称量10-15mg小分子材料(Solarmer,>99％)；

在惰性气体(N₂)氛围下，往给体材料和受体材料中加入1-1.5mL高纯氯苯溶剂，将其放置在磁力加热搅拌器上，在40-60℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

所述步骤e中，旋涂转速为400-2800rpm。得到厚度为100-400nm的有机活性层。

优选的，所述步骤d中，对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，用高精度电子天平称量10mg高分子聚合物(Solarmer,>99％)，称量10mg富勒烯衍生物(Solarmer,>99％)；对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，用高精度电子天平称量10mg高分子聚合物(Solarmer,>99％)，称量10mg小分子材料(Solarmer,>99％)；

在惰性气体(N₂)氛围下，往给体材料和受体材料中加入1mL高纯氯苯溶剂，将其放置在磁力加热搅拌器上，在50℃的温度条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

所述步骤e中，旋涂转速为1700rpm，旋涂时间为30s。

上述最优值的选取，得到给、受体浓度比为10mg/mL:10mg/mL的溶液，以该浓度比下的溶液制备的活性层可以获得光电转换效率最高的有机太阳能电池。50℃下搅拌7h可以获得给、受体充分溶解的溶液，且不会产生由于温度太高以及搅拌时间太长而导致聚集，最终可以获得形貌良好的有机活性层。

根据本发明优选的，所述步骤d中，对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，给体材料与受体材料的浓度比为10mg/mL:10mg/mL，HATP悬浮液的浓度为1mg/mL；这是由于在该条件下，二元器件的光电转换效率是最高的。在该给、受体浓度比下，HATP悬浮液浓度为1mg/mL，旋涂的转速为1700rpm，时间为30s，得到高度为40nm、宽度为200nm的盘状液晶柱，由于具备该条件的HATP盘状液晶柱的修饰，提高了140nm活性层厚度下的器件性能。

对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，给体材料与受体材料的浓度比为10mg/mL:10mg/mL，HATP悬浮液的浓度为1mg/mL。也是由于在该条件下，二元器件的光电转换效率是最高的。在该给、受体浓度比下，HATP悬浮液浓度也为1mg/mL，旋涂的转速为1700rpm，时间为30s，得到高度为40nm、宽度为200nm的HATP盘状液晶柱，由于具备该条件的盘状液晶柱的修饰，提高了140nm活性层厚度下的器件性能。而且在大厚度(200-400nm)条件下，由盘状液晶柱修饰的器件在同一厚度下的效率要高于未修饰的器件。

1mg/mL浓度的选取可以获得分布相对均匀且尺寸相对最优的盘状液晶柱。HATP悬浮液应用于富勒烯体系(PBDB-T:PC₇₁BM)和非富勒烯体系(PBDB-T:IT-M)时的浓度为1mg/mL，当高分子聚合物为PBDB-T，富勒烯衍生物为PC₇₁BM时，高分子聚合物、富勒烯衍生物形成同时拥有face-on结晶取向和各向同性的PC₇₁BM聚集体的二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM；当高分子聚合物为PBDB-T，小分子材料为IT-M时，高分子聚合物、小分子材料形成face-on结晶取向的二元富勒烯体系PBDB-T:IT-M。

对盘状液晶层的制备，其优势在于HATP材料已商业化，不需要复杂的合成过程，而且其成本低；同时，盘状液晶层的制备过程简单，只需要2-10min的超声以及简单的旋涂即可，摒弃了较为传统的蒸镀法；另外，这种界面层适用于多种有机太阳能电池体系，具备一定普适性。

本发明的有益效果为：

1、本发明在不需要任何额外的处理下，以edge-on结晶取向为主的液晶柱状模块会与活性层光伏材料形成3维的电荷传输；

2、本发明盘状液晶柱更多地出现在受体相中，所形成的3维电荷传输更多地增强了电子迁移率，抑制了三线态激子的产生和活性层底部缺陷态的分布，增加了载流子的数目，最终大幅度提高了有机太阳能电池的短路电流以及光电装换效率；

3、本发明有机太阳能电池结构，减小了基于非富勒烯体系有机太阳能电池的光电转换效率对活性层厚度的敏感性，有利于解决未来的卷对卷生产；

4、本发明盘状液晶层的制备工艺简单，只需要2-10min的超声制备悬浮液以及简单的旋涂；

5、本发明盘状液晶层适用于多种体系，具有一定的普适性，对未来的商业化应用具有一定的帮助；

6、本发明盘状液晶层材料成本低，可以有效地控制有机太阳能电池的制备成本。

附图说明：

图1为传统的正置器件(器件A)与本发明有机太阳能电池结构(器件B)的结构比对示意图；

图2为盘状液晶柱的结构示意图；

图3(a)为实施例1中HATP盘状液晶柱在PEDOT:PSS上的原子力显微镜(AFM)图像示意图；

图3(b)为实施例1中从图3(a)提取出来的任意两个盘状液晶柱的纵截面及其尺寸示意图。

图4为实施例1中HATP盘状液晶柱在PEDOT:PSS上的二维GIWAXS示意图；

图5为实施例1中水和甘油在HATP盘状液晶上的接触角对照示意图；

图6为实施例6中在基于PBDB-T:PC₇₁BM体系的有机太阳能电池中引入HATP盘状液晶柱后的活性层的二维GIWAXS示意图；

图7为实施例7中在基于PBDB-T:IT-M体系的有机太阳能电池中引入HATP盘状液晶柱后的活性层的二维GIWAXS示意图；

图8(a)为实施例6中水在富勒烯体系中的PBDB-T薄膜上的接触角示意图；

图8(b)为实施例6中甘油在富勒烯体系中的PBDB-T薄膜上的接触角示意图；

图8(c)为实施例6中水在富勒烯体系中的PC₇₁BM薄膜上的接触角示意图；

图8(d)为实施例6中甘油在富勒烯体系中的PC₇₁BM薄膜上的接触角示意图；

图9(a)为实施例7中水在二元非富勒烯体系中的PBDB-T薄膜的接触角示意图；

图9(b)为实施例7中甘油在二元非富勒烯体系中的PBDB-T薄膜上的接触角示意图；

图9(c)为实施例7中水在二元非富勒烯体系中的IT-M薄膜上的接触角示意图；

图9(d)为实施例7中甘油在二元非富勒烯体系中的IT-M薄膜上的接触角示意图；

图10为没有盘状液晶层修饰的PBDB-T:PC₇₁BM二元活性层的二维GIWAXS示意图；

图11为没有盘状液晶层修饰的PBDB-T:IT-M二元活性层的二维GIWAXS示意图；

图12为实施例6有机太阳能电池结构从瞬态吸收光谱中提取的相应激子动力学过程示意图；

图13为实施例7有机太阳能电池结构从瞬态吸收光谱中提取的相应激子动力学过程示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。

实施例1

一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，由下至上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、盘状液晶层、有机活性层、电子传输层、金属电极，盘状液晶层的材质为盘状液晶材料，盘状液晶层为若干盘状液晶柱状模块形成的盘状液晶柱。

盘状液晶柱的结构如图2所示，盘状液晶层中的盘状液晶柱状模块与有机活性层中的光伏材料形成3维电荷传输，不仅提高了电荷迁移率，同时也抑制了三线态激子的产生和活性层底部缺陷态的分布，增加了载流子的数目，提高了有机太阳能电池的短路电流以及光电转换效率。

如图1所示，透明导电衬底为ITO导电玻璃，空穴传输层为PEDOT:PSS，电子传输层为PFN-Br，金属电极为Al电极。在传统的正置器件结构中空穴传输层(PEDOT:PSS)和活性层之间增加了一层盘状液晶层，HATP柱状结构内的分子堆积方式为edge-on方向为主其他堆积方向共存，这种类型的柱状结构会提高有机光伏材料的face-on和edge-on取向的微晶尺寸，实现光伏材料与HATP之间的电荷传输，形成3维电荷传输通道。本实施例中的HATP盘状液晶层的原子力显微镜(AFM)图像、二维GIWAXS示意图以及水和甘油在HATP上的接触角分别参见图3(a)、图4和图5。图4中的q_xy和q_z分别代表了Q空间中水平和垂直方向上的坐标。

实施例2

根据实施例1所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，其区别在于：

有机活性层为二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM包括给体材料高分子聚合物和受体材料富勒烯衍生物，高分子聚合物为PBDB-T，富勒烯衍生物为PC₇₁BM。

由该二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM组成的有机活性层包含有face-on结晶取向为主的PBDB-T微晶和以各向同性为主的PC₇₁BM聚集体，两者与盘状液晶柱状相互作用组成形成3维电荷传输，大幅度提高了电子迁移率和载流子数目。

实施例3

根据实施例1所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，其区别在于：

有机活性层为二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M，二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M包括给体材料高分子聚合物和受体材料小分子材料，高分子聚合物为PBDB-T，小分子材料为IT-M。

由二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M组成的活性层包含有face-on结晶取向为主的PBDB-T和IT-M微晶，两者与盘状液晶柱状相互作用组成形成3维电荷传输，不仅提高了电荷迁移率和载流子数目，同时减小了器件性能对活性层厚度的敏感性。

实施例4

根据实施例1所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，其区别在于：

盘状液晶层的厚度为30-60nm，盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为30-60nm，盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为100-300nm。有机活性层的厚度为100-400nm；从AFM提取出来的盘状液晶柱纵截面图及其尺寸示意图参见图3(b)，图3(b)中，横坐标表示盘状液晶柱的宽度，纵坐标表示盘状液晶柱的高度。

实施例5

根据实施例1所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构，其区别在于：

盘状液晶层的厚度为40nm，盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为40nm，盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为200nm。有机活性层的厚度为140nm。

在该尺寸下，HATP盘状液晶柱不仅可以充分地与给、受体材料相互作用，也不会对有机活性层的形貌造成较大的影响。

实施例6

实施例2所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，包括：

(1)清洗透明导电衬底；将ITO导电玻璃一次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇分别超声清洗15min，完成后用工业氮气吹干，最后对ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min；

(2)制备空穴传输层：在空气氛围下，利用旋涂仪在ITO导电玻璃上旋涂一层厚度约为30nm的PEDOT:PSS；将旋涂了PEDOT:PSS的ITO导电玻璃放置到加热板上，在150℃的条件下退火15min；紧接着将旋涂有PRDOT:PSS的ITO导电玻璃传入氮气手套箱内，等待使用；

(3)制备盘状液晶层：首先，用高精度电子天平称量HATP(TCI，M_W＝576.51)1mg，将称量好的HATP材料和1ml的高纯氯苯加入到1号瓶中，然后，将1号瓶放入超声机中进行超声操作5min，得到均匀分散在高纯氯苯中的HATP悬浮液；将均匀分散的悬浮液移入氮气手套箱中并以1700rpm的转速旋涂在空穴传输层上；

(4)制备有机活性层：首先，用高精度电子天平称量PBDB-T(Solarmer,>99％)10.0mg、PC₇₁BM(Solarmer,>99％)10mg；之后，将称好的用于PBDB-T:PC₇₁BM体系的PBDB-T和PC₇₁BM倒入2号样品瓶中，在惰性气体(N₂)氛围下，往2号样品瓶中加入900ul高纯氯苯，随后将2号样品瓶放置到磁力加热搅拌器上在50℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解好的溶液；然后，在惰性气体(N₂)氛围下，取出30ul DIO加入到2号样品瓶中。随后将2号样品瓶放置到磁力加热搅拌器上在50℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；最后，在惰性气体(N₂)氛围下，使用旋涂仪将充分溶解好的溶液旋涂在盘状液晶层上，转速为400-2300rpm，得到厚度为100-400nm的有机活性层；再将旋涂有PBDB-T:PC₇₁BM有机活性层的ITO导电玻璃置于加热台上，在氮气的保护下进行120℃，10min的退火处理。

(5)制备电子传输层：首先，用高精度电子天平称量PFN-Br(Solarmer,>99％)0.5mg，将称量好的PFN-Br和1ml的高纯甲醇加入到3号瓶中，然后，将3号瓶放置在磁力搅拌器上搅拌至少7h，得到充分溶解的PFN-Br溶液(0.5mg/mL)；将充分溶解的PFN-Br溶液移入氮气手套箱中并以3000rpm的转速旋涂在二元活性层上；

(6)制备金属电极：在2.0×10^-6Torr的真空度下，蒸镀100nm的Al，即得；

在AAA太阳光模拟器下，对本实施例制备的器件与传统的正置器件结构效率进行测试，光谱分布为AM1.5G，光照强度为1000毫瓦/平方厘米，测试对比结果见表1；

表1

通过对比表1中的数据可以看出，由于高迁移率的盘状液晶层与活性层中face-on取向的光伏材料微晶之间会形成3维电荷传输通道，因此，这种3维传输方式会提高富勒烯体系器件的短路电流，进而提高相应的光电转换效率。

在暗室环境下，本实施例中在基于PBDB-T:PC₇₁BM体系的有机太阳能电池中加入盘状液晶层后的迁移率结果与传统的正置器件结构的测试对比结果见表2：

表2

通过表2中的数据可以看出，由于电荷(尤其是电子)可以进入到HATP盘状液晶模块中传输，因此HATP盘状液晶本身高迁移率的性质会提高电荷迁移率的值。因为受体更倾向于分布在HATP盘状液晶柱的周围，电子在HATP盘状液晶柱内传输的较多，最终导致电子迁移率的提高更为明显。

本实施例中在基于PBDB-T:PC₇₁BM体系的有机太阳能电池中加入盘状液晶层后的相应有机活性层的二维GIWAXS示意图分别参见图6。没有盘状液晶层修饰的PBDB-T:PC₇₁BM二元活性层的二维GIWAXS示意图参见图10；

通过对比图6和图10可以看出，对于q_z方向上的PBDB-T的(010)峰，HATP盘状液晶柱对其半高宽(FWHM)并没有明显的改变，即对PBDB-T在face-on方向上的结晶性没有影响。然而，对于q_z和q_xy方向上的(100)峰而言，HATP盘状液晶柱提高了PBDB-T的FWHM的值，即增加了以face-on和edge-on结晶取向为主的PBDB-T微晶尺寸，更多的edge-on的PBDB-T微晶以及拥有各向同性传输特性的PC₇₁BM聚集体说明电荷可以传输到edge-on分子堆积方向为主的HATP模块当中去，实现HATP盘状液晶柱与给、受体之间的电荷传输。这种电荷传输方式意味着一种典型的3维电荷传输，最终会有利于器件性能的提升。

二元富勒烯体系中水和甘油在给、受体薄膜上的接触角分别如图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)所示。本实施例中所描述的二元富勒烯体系以及水和甘油在给、受体薄膜和HATP上的接触角的信息得到HATP在该富勒烯体系中的潮湿系数(ω)。该数值为-1.56，该值小于-1，说明HATP材料更倾向于存在于受体相中，因此HATP周围主要分布着受体材料，结合3维电荷传输通道，该结论指出HATP柱状结构内主要传输的电荷为电子。

本实施例薄膜结构自下至上分别为玻璃、盘状液晶层、有机活性层。从瞬态吸收光谱中提取的相应激子动力学过程如图12所示。从瞬态吸收光谱中提取有无HATP盘状液晶柱修饰的活性层的激子动力学过程。发现在长寿命处(>100ps)，HATP盘状液晶柱修饰的活性层的衰减更快，说明由HATP所形成的3维电荷传输通道抑制了三线态激子的产生，导致载流子的增多，有助于J_SC的提升。

实施例7

实施例3所述一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，包括：

(1)清洗透明导电衬底，将ITO导电玻璃一次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇分别超声清洗15min，完成后用工业氮气吹干，最后对ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min；

(2)制备空穴传输层：在空气氛围下，利用旋涂仪在ITO导电玻璃上旋涂一层厚度约为30nm的PEDOT:PSS；将旋涂了PEDOT:PSS的ITO导电玻璃放置到加热板上，在150℃的条件下退火15min；紧接着将旋涂有PRDOT:PSS的ITO导电玻璃传入氮气手套箱内，等待使用；

(3)制备盘状液晶层：首先，用高精度电子天平称量HATP(TCI)1mg，将称量好的HATP材料和1ml的高纯氯苯加入到1号瓶中，然后，将1号瓶放入超声机中进行超声操作5min，得到均匀分散在高纯氯苯中的HATP悬浮液；将均匀分散的悬浮液移入氮气手套箱中并以2500rpm的转速旋涂在空穴传输层上；

(4)制备有机活性层：用高精度电子天平称量PBDB-T(Solarmer,>99％)10.0mg、IT-M(Solarmer,>99％)10mg；之后，将称好的用于PBDB-T:IT-M体系的PBDB-T和IT-M倒入2号样品瓶中，在惰性气体(N₂)氛围下，往2号样品瓶中加入900ul高纯氯苯，随后将2号样品瓶放置到磁力加热搅拌器上在50℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解好的溶液；然后，在惰性气体(N₂)氛围下，取出5ul DIO加入到2号样品瓶中。随后将2号样品瓶放置到磁力加热搅拌器上在50℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；在惰性气体(N₂)氛围下，使用旋涂仪将充分溶解好的溶液旋涂在盘状液晶层上，转速为400-2800rpm，得到厚度为100-400nm的二元有机活性层；再将旋涂有PBDB-T:IT-M活性层的ITO导电玻璃置于加热台上，在氮气的保护下进行100℃，10min的退火处理。

(5)制备电子传输层：首先，用高精度电子天平称量PFN-Br(Solarmer,>99％)0.5mg，将称量好的PFN-Br和1ml的高纯甲醇加入到3号瓶中，然后，将3号瓶放置在磁力搅拌器上搅拌至少7h，得到充分溶解的PFN-Br溶液(0.5mg/mL)；将充分溶解的PFN-Br溶液移入氮气手套箱中并以3000rpm的转速旋涂在有机活性层上；

(6)制备金属电极：在2.0×10^-6Torr的真空度下，蒸镀100nm的Al，即得。

在AAA太阳光模拟器下，对本实施例制备的器件与传统的正置器件结构效率进行测试，光谱分布为AM1.5G，光照强度为1000毫瓦/平方厘米，测试对比结果见表3；

表3

通过对比表3中的数据可以看出，由于高迁移率的盘状液晶层与活性层中face-on取向的光伏材料微晶之间会形成3维电荷传输通道，因此，这种3维传输方式会提高富勒烯体系器件的短路电流，进而提高相应的光电转换效率。同时，器件性能对活性层厚度敏感性也有明显的降低。

在暗室环境下，对本实施例器件与与传统的正置器件迁移率进行测试，测试对比结果见表4；

表4

通过表4中的数据可以看出，由于电荷(尤其是电子)可以进入到HATP盘状液晶模块中传输，因此HATP盘状液晶本身高迁移率的性质会提高电荷迁移率的值。因为受体更倾向于分布在HATP盘状液晶柱的周围，电子在HATP盘状液晶柱内传输的较多，最终导致电子迁移率的提高更为明显。

本实施例中在基于PBDB-T:IT-M体系的有机太阳能电池中加入盘状液晶层后的相应有机活性层的二维GIWAXS示意图分别参见图7。没有盘状液晶层修饰的PBDB-T:IT-M二元活性层的二维GIWAXS示意图参见图11；

通过对比图7和图11可以看出，对于q_z方向上的PBDB-T和IT-M的(010)峰，HATP盘状液晶柱对其FWHM并没有明显的改变，即对PBDB-T和IT-M在face-on方向上的结晶性没有影响。然而，对于q_z和q_xy方向上的(100)峰而言，HATP盘状液晶柱提高了给、受体的FWHM的值，即增加了以face-on和edge-on结晶取向为主的PBDB-T和IT-M微晶的尺寸，更多edge-on的PBDB-T和IT-M微晶说明电荷可以传输到edge-on分子堆积方向为主的HATP模块当中去，实现HATP盘状液晶柱与给、受体之间的电荷传输。这种电荷传输方式意味着一种典型的3维电荷传输，最终会有利于器件性能的提升。

二元非富勒烯体系中水和甘油在给、受体薄膜上的接触角分别如图9(a)、图9(b)、图9(c)、图9(d)所示。根据本实施例中所描述的二元非富勒烯体系以及水和甘油在给、受体和HATP的接触角的信息得到HATP在该非富勒烯体系中的潮湿系数(ω)。该数值为-1.31，该值小于-1说明HATP材料更倾向于存在于受体相中，因此，HATP周围主要分布着受体材料。结合3维电荷传输通道，该结论指出HATP柱状结构内主要传输的电荷为电子。

本实施例薄膜结构自下至上分别为玻璃、HATP盘状液晶层、有机活性层。从瞬态吸收光谱中提取的相应激子动力学过程如图13所示。从瞬态吸收光谱中提取有无HATP盘状液晶柱修饰的活性层的瞬态吸收动力学过程。发现在长寿命处(>100ps)，HATP盘状液晶柱修饰的活性层的衰减更快，说明由HATP所形成的3维电荷传输通道抑制了三线态激子的产生，导致载流子的增多，有助于J_SC的提升。图12及图13中，横坐标Time代表时间，纵坐标代表被归一化之后的光吸收强度，整体代表样品随着时间的推移对光吸收强度的变化。

Claims (13)

1.一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，所述基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构由下至上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、盘状液晶层、有机活性层、电子传输层、金属电极，所述盘状液晶层的材质为盘状液晶材料，所述盘状液晶层为若干盘状液晶柱状模块形成的盘状液晶柱，其特征在于，包括：

(1)在所述透明导电衬底上旋涂所述空穴传输层；

(2)在所述空穴传输层上制备所述盘状液晶层，包括：

a、将HATP加入到高纯氯苯溶剂，制备浓度为0.2-2mg/mL的混合溶液；高纯氯苯溶剂的浓度为20-30mg/ml；

b、对步骤a制备的混合溶液超声操作2-10min，得到均匀分散在高纯氯苯溶剂中的HATP悬浮液；

c、将步骤b制备的HATP悬浮液和旋涂有所述空穴传输层的所述透明导电衬底移入惰性气体氛围中，将步骤b制备的HATP悬浮液旋涂在所述空穴传输层上；

(3)在所述盘状液晶层上制备所述有机活性层；

(4)在所述有机活性层上旋涂所述电子传输层；

(5)在所述电子传输层上蒸镀所述金属电极。

2.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述有机活性层为二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM或者二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M，二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM包括给体材料高分子聚合物和受体材料富勒烯衍生物，二元非富勒烯体系PBDB-T:IT-M包括给体材料高分子聚合物和受体材料小分子材料，所述高分子聚合物为PBDB-T，所述富勒烯衍生物为PC₇₁BM，所述小分子材料为IT-M。

3.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述盘状液晶层的厚度为30-60nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为30-60nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为100-300nm；所述有机活性层的厚度为100-400nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述盘状液晶层的厚度为40nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的高度为40nm，所述盘状液晶层中的盘状液晶柱的宽度为200nm，所述有机活性层的厚度为140nm。

5.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，所述电子传输层为PFN-Br，所述金属电极为Al电极。

6.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤c中，旋涂转速为1500-3000rpm。

7.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤a中，将1mg HATP加入1ml到高纯氯苯溶剂，制备浓度为1mg/mL的混合溶液；

步骤b中，对步骤a制备的混合溶液超声操作5min，得到均匀分散在高纯氯苯溶剂中的HATP悬浮液；

步骤c中，旋涂转速为1700rpm。

8.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)操作完毕后执行以下步骤：在惰性气体的氛围下，在80-150℃的温度条件下，退火处理5-15min。

9.根据权利要求1所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)操作完毕后执行以下步骤：在100℃的温度条件下，退火处理10min。

10.根据权利要求1-9任一所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，在所述盘状液晶层上制备所述有机活性层，包括：

d、将给体材料、受体材料加入高纯氯苯溶剂中，在40-60℃的温度条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

e、将充分溶解的溶液移入惰性气体氛围中，在惰性气体氛围下，将充分溶解的溶液旋涂在盘状液晶层上。

11.根据权利要求10所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，

步骤d中，对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，称量10-15mg高分子聚合物，称量10-15mg富勒烯衍生物；对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，称量10-15mg高分子聚合物，称量10-15mg小分子材料；

在惰性气体氛围下，往给体材料和受体材料中加入1-1.5mL高纯氯苯溶剂，将其放置在磁力加热搅拌器上，在40-60℃的条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

步骤e中，旋涂转速为400-2800rpm。

12.根据权利要求10所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤d中，对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，称量10mg高分子聚合物，称量10mg富勒烯衍生物；对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，称量10mg高分子聚合物，称量10mg小分子材料；

在惰性气体氛围下，往给体材料和受体材料中加入1mL高纯氯苯溶剂，将其放置在磁力加热搅拌器上，在50℃的温度条件下加热搅拌至少7h，得到充分溶解的溶液；

步骤e中，旋涂转速为1700rpm，旋涂时间为30s。

13.根据权利要求10所述的一种基于盘状液晶柱的有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，步骤d中，对于二元富勒烯体系PBDB-T:PC₇₁BM，给体材料为高分子聚合物，受体材料为富勒烯衍生物，给体材料与受体材料的浓度比为10mg/mL:10mg/mL，HATP悬浮液的浓度为1mg/mL；

对于二元非富勒烯体系，给体材料为高分子聚合物，受体材料为小分子材料，给体材料与受体材料的浓度比为10mg/mL:10mg/mL，HATP悬浮液的浓度为1mg/mL。

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