CN107902692A - 一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿电池用高纯、单分散碘化铅制备技术领域，提供了一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，包括制备含铅溶液；制备含铅沉淀物；含铅沉淀物与可溶性碘化盐溶液缓慢混合反应；然后过滤、洗涤、烘干，即制得高纯、分散的碘化铅粉体。本发明经过相转化过程，制备碘化铅粉末的过程可控性大为增加，有利于碘化铅沉淀粉体的纯度提高，所制备的碘化铅粉体高纯、均分散，制备方法简单，适于工业推广应用。

Description

一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿电池用高纯、单分散碘化铅制备技术领域，特别涉及一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法。
背景技术
近年来，为解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。研发高效率、低成本、制作工艺简单、易大面积制作、生产过程低能耗、环境友好的新型太阳能电池十分必要，而在众多的太阳能电池中，全固态有机卤化物钙钛矿太阳能电池尤为人们所青睐。
钙钛矿材料 MAPbX3 (MA = CH3NH3，CH3CH2NH3 +，NH2=CH=NH2 +；X = Cl，Br，I ) 于1978年被首次报道，之后直到2006年日本科学家Miyasaka 首次报道用其制作的太阳能电池效率为2%，从此拉开了钙钛矿太阳能电池研发的序幕。随后韩国科学家Park 课题组在2011 年将其效率提升到6.5%， 2013 年英国科学家Snaith研究组成功地制备了效率高达15.9%的钙钛矿电池，2014年美国Yang Yang研究组制备的钙钛矿电池效率达到19.3%，而目前钙钛矿电池效率已达到22.1%，其迅猛发展的势头使之俨然成研究热点。钙钛矿型太阳能电池以其成本便宜、光电转化效率高等诸多优势而将染敏、有机光伏等新概念太阳能电池远远甩在了身后，引起了全球研究者、风投资本家的热切关注。
有机卤化物钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能材料展现出了极佳的发展势头,发展前景光明, 但需要解决的问题也不少。为了促使这种独特、高效的新能源材料得到能源市场的接纳, 全世界的科学家至少需要进一步开展材料微观组织结构、材料表界面设计、入射光优化管理等方面开展研究，争取在器件的转换效率、低制备成本、高稳定性和大规模工业化制备方面取得新的重大突破。
碘化铅作为钙钛矿电池的基本原料之一，其纯度对于电池性能的影响也非常显著。如何在工业上大规模制备出高纯碘化铅材料，稳定供给钙钛矿光伏电池行业，满足其高性能、低成本的诸多要求，实现基础原料的稳定自给性、可控自给性是关系到此类新概念太阳能电池能否迅速产业化成功实施和推广的重要保障。
碘化铅的现有制备方法，多采用湿法沉淀工艺过程来实现，然而如何保证其沉析出的碘化铅晶粒纯度高，则是合成制备过程中尤其应该加以考虑和设计的关键。化学沉淀结晶过程的具体特征，对于沉淀结晶产物的纯度要求甚高。虽然碘化铅用作钙钛矿太阳能电池的基础原料，对其粒度和形貌等物理特征没有直接的特别要求，因其在制作过程中会将碘化铅用有机试剂如二甲基甲酰胺(DMF)等完全溶解而制作成均匀溶液，与其它有机原料调制混合均匀后再通过多次旋涂或气相沉积的方式制作成平整致密的钙钛矿光电转换薄膜。但是，在湿法沉淀结晶过程中，控制其沉淀结晶参数以实现晶粒的生成与长大，则直接关系到沉淀结晶产物的纯度，也即其粒度、形貌等特征实际上也会影响到其纯度。譬如，细小的碘化铅沉淀颗粒，包藏、夹杂、共吸附现象严重，会导致后续的洗涤过程难以达到理想的清洗效果。而粗大、均匀、结晶性高的碘化铅颗粒，则自身包藏、夹杂和表面吸附的杂质数量则会显著少很多，也利于后续的快速、高效清洗。因而其纯度要远远高于细小粒度的碘化铅产物。兼之粗大的碘化铅形成，其结晶长大过程本身就是一个排出杂质、按自身晶习缓慢生长的过程，因此粗大、结晶性好、粒度均匀的碘化铅颗粒之可控制备，乃是制备高纯度碘化铅原料的关键问题所在。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，可制备出高纯、分散的碘化铅粉体。
本发明一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，首先制备出含铅沉淀物，所述含铅沉淀物与含碘离子的溶液进行可控的接触反应，从而制备出高纯分散的碘化铅粉体。
进一步的，具体包括如下步骤：
步骤一、制备含铅溶液；配制A溶液，所述A溶液为0.01~2M铅离子水溶液；配制B溶液或C溶液，所述B溶液为0.02~4M的氯化钠溶液；所述C溶液为0.02~4M的溴化钠溶液；所述A溶液、B溶液、C溶液的初始pH值均调节到1~7之间；
步骤二、制备含铅沉淀物：将所述A溶液与B溶液或C溶液等体积缓慢混合，发生接触反应，形成晶形沉淀物，所述沉淀物的主要成分为氯化铅或溴化铅；
步骤三、经步骤二处理后的混合溶液再与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，所述可溶性碘化盐溶液的量与所述混合溶液中铅含量之摩尔比为2~3:1；然后过滤、洗涤、烘干，即制得高纯、分散的碘化铅粉体。
进一步的，步骤二中，将所述A溶液与B溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液缓慢添加到B溶液中，或者将B溶液缓慢添加到A溶液中。
进一步的，步骤二中，将所述A溶液与B溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液、B溶液同时缓慢添加到水中。
进一步的，步骤二中，将所述A溶液与C溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液缓慢添加到C溶液中，或者将C溶液缓慢添加到A溶液中。
进一步的，步骤二中，将所述A溶液与C溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液、C溶液同时缓慢添加到水中。
进一步的，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，具体方法为：将所述混合溶液缓慢加入到可溶性碘化盐溶液中；或者将可溶性碘化盐溶液缓慢加入到所述混合溶液中。
进一步的，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，具体方法为：将所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液同时缓慢加入到水中。
进一步的，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液混合时，温度控制在15~95°C。
进一步的，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液混合完成后，继续搅拌陈化1~80小时。
本发明的有益效果为：经过相转化过程，制备碘化铅粉末的过程可控性大为增加，有利于碘化铅沉淀粉体的纯度提高，所制备的碘化铅粉体高纯、均分散，制备方法简单，适于工业推广应用。
附图说明
图1所示为实施例1中氯化铅的微观形貌图（电镜照片，×5000）。
图2所示为实施例1中所制得的碘化铅的微观形貌图（电镜照片，×10000）。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
实施例1
分别取500ml 1mol/L的可溶性硝酸铅盐和500ml 1.1mol/L可溶性氯化钠盐，同时以10ml/min的流速滴加到500ml的水溶液中，以上三种溶液的pH皆预先调节到3.1；形成晶形沉淀物氯化铅，微观形貌如图1所示；然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置4小时，然后往其中滴加500ml 1.1mol/L可溶性碘化钠盐溶液，滴加速度为10ml/min，保持混合溶液的pH在3.1左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置4小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右，微观形貌如图2所示。
实施例2
分别取500ml 1mol/L的可溶性醋酸铅盐和500ml 1.1mol/L可溶性溴化钾盐，同时以10ml/min的流速滴加到500ml的水溶液中，以上三种溶液的pH皆预先调节到2.5；然后将混合后的溶液搅拌1小时，然后静置放置4小时，然后往其中滴加500ml 1.2mol/L可溶性碘化钾盐溶液，滴加速度为20ml/min，保持混合溶液的pH在3.6左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
实施例3
分别取500ml 1mol/L的可溶性醋酸铅盐和500ml 1.1mol/L可溶性溴化钾盐，将前者以10ml/min的流速滴加到后一种溶液中，以上二种溶液的pH皆预先调节到2.3；然后将混合后的溶液搅拌1小时，然后静置放置4小时，然后往其中滴加500ml 1.1mol/L可溶性碘化钾盐溶液，滴加速度为10ml/min，保持混合溶液的pH在3.3左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
实施例4
分别取900ml 1mol/L的可溶性醋酸铅盐和900ml 1.1mol/L可溶性溴化钾盐，将后者以10ml/min的流速滴加到前一种溶液中，以上二种溶液的pH皆预先调节到2.7；然后将混合后的溶液搅拌3小时，然后静置放置4小时，然后往其中滴加900ml 1.1mol/L可溶性碘化铵盐溶液，滴加速度为10ml/min，保持混合溶液的pH在3.7左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
实施例5
分别取900ml 1mol/L的可溶性硝酸铅盐和900ml 1.1mol/L可溶性氯化钠盐，将后者以10ml/min的流速滴加到前一种溶液中，以上二种溶液的pH皆预先调节到2.7；然后将混合后的溶液搅拌3小时，然后静置放置4小时，然后往其中滴加900ml 1.1mol/L可溶性碘化钠盐溶液，滴加速度为10ml/min，保持混合溶液的pH在3.7左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
实施例6
别取900ml 1mol/L的可溶性硝酸铅盐和900ml 1.1mol/L可溶性氯化钠盐，将后者以10ml/min的流速滴加到前一种溶液中，以上二种溶液的pH皆预先调节到2.7；然后将混合后的溶液搅拌3小时，然后静置放置4小时，然后将该混合溶液与900ml 1.1mol/L可溶性碘化钠盐溶液，以滴加速度为10ml/min同时滴加到水中，保持混合溶液的pH在2.7左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
实施例7
分别取900ml 1mol/L的可溶性硝酸铅盐和900ml 1.1mol/L可溶性氯化钠盐，将后者以10ml/min的流速滴加到前一种溶液中，以上二种溶液的pH皆预先调节到2.7；然后将混合后的溶液搅拌3小时，然后静置放置4小时，过滤、洗涤后，再用水将该粉末调制成溶液，然后与900ml 1.1mol/L可溶性碘化钠盐溶液，以滴加速度为10ml/min同时滴加到水中，保持混合溶液的pH在1.97左右，然后将混合后的溶液搅拌2小时，然后静置放置6小时后过滤，并不断用去离子水冲洗，就可得到高纯碘化铅沉淀产物，平均粒径在10微米左右。
本发明在制备含铅沉淀物时，可以按照A→B（正向加料）、B→A（反向加料）以及A、B→水（并流加料）模式分别缓慢加料、混合，令其发生接触反应，形成晶形沉淀物。同样在混合溶液与可溶性碘化盐溶液缓慢混合时，也可以采取上述类似的混合方法。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，首先制备出含铅沉淀物，所述含铅沉淀物与含碘离子的溶液进行可控的接触反应，从而制备出高纯分散的碘化铅粉体。
2.如权利要求1所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、制备含铅溶液；配制A溶液，所述A溶液为0.01~2M铅离子水溶液；配制B溶液或C溶液，所述B溶液为0.02~4M的氯化钠溶液；所述C溶液为0.02~4M的溴化钠溶液；所述A溶液、B溶液、C溶液的初始pH值均调节到1~7之间；
步骤二、制备含铅沉淀物：将所述A溶液与B溶液或C溶液等体积缓慢混合，发生接触反应，形成晶形沉淀物，所述沉淀物的主要成分为氯化铅或溴化铅；
步骤三、经步骤二处理后的混合溶液再与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，所述可溶性碘化盐溶液的量与所述混合溶液中铅含量之摩尔比为2~3 :1；然后过滤、洗涤、烘干，即制得高纯、分散的碘化铅粉体。
3.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤二中，将所述A溶液与B溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液缓慢添加到B溶液中，或者将B溶液缓慢添加到A溶液中。
4.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤二中，将所述A溶液与B溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液、B溶液同时缓慢添加到水中。
5.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤二中，将所述A溶液与C溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液缓慢添加到C溶液中，或者将C溶液缓慢添加到A溶液中。
6.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤二中，将所述A溶液与C溶液等体积缓慢混合，具体方法为：将A溶液、C溶液同时缓慢添加到水中。
7.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，具体方法为：将所述混合溶液缓慢加入到可溶性碘化盐溶液中；或者将可溶性碘化盐溶液缓慢加入到所述混合溶液中。
8.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液缓慢混合，具体方法为：将所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液同时缓慢加入到水中。
9.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液混合时，温度控制在15~95°C。
10.如权利要求2所述的相转化法制备高纯度单分散碘化铅的方法，其特征在于，步骤三中，所述混合溶液与可溶性碘化盐溶液混合完成后，继续搅拌陈化1~80小时。
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