CN107331864A - 一种氰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰基正极材料的制备方法,具体为:将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A,将过渡金属M与去离子水混合得到分散液B;将溶液A和分散液B混合,再加入稀酸,经水热反应后得到氰基正极材料。本发明公开了一种氰基正极材料的制备方法,该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的氰基正极材料具有良好的结晶性,将其应用于钠离子电池电极中,可显著提高钠离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域,具体涉及一种氰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备,如智能手机、笔记本电脑等,并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是,随着锂离子电池的普及,特别是在电动汽车上大规模使用,锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的,并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下,钠元素在地球上的储量远远高于锂元素,价格也远低于锂。因此,近年来,钠离子电池受到广泛注意。一般认为,钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料作为正极材料,但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想,表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下,某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位,有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出,因此容量较高,并且充放电电压较高,适合于作为钠离子电池正极材料。
虽然亚铁氰化物具有高的理论容量,但该类材料在高温下易分解,一般在低温下制备,一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中,得到沉淀,而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体,加入酸(一般为盐酸)反应沉淀,这两种方法反应速率均较难控制,而后者产物中过渡金属仅局限于铁。
但也因此,制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差,导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。
发明内容
本发明公开了一种氰基正极材料的制备方法,该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的氰基正极材料具有良好的结晶性,将其应用于钠离子电池电极中,可显著提高钠离子电池的电化学性能,特别是容量。
本发明采用缓释法制备氰基正极材料,具体是采用金属M代替金属离子(而不直接使用金属离子),再用稀酸将金属M缓慢溶解,释放出M2+离子,该方法可以有效降低反应速率,提高产物的结晶度,从而提高其容量。
具体技术方案如下:
一种氰基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A,将过渡金属M与去离子水混合得到分散液B;
2)将步骤1)制备的溶液A和分散液B混合,再加入稀酸,经水热反应后得到所述的氰基正极材料。
步骤1)中:
作为优选,所述溶液A的浓度为0.1~0.5mol/L。溶液A的浓度即为溶液A中亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)的浓度。
原料除选自亚铁氰化钠,还可选自亚铁氰化钠的水合物。
作为优选,所述的过渡金属M选自Mn、Fe、Ni、Co中的一种或多种;
所述的分散液B中,过渡金属M的含量折算成M2+浓度为0.2~2.0mol/L。
进一步优选,所述的过渡金属M与亚铁氰化钠的摩尔比为1.05~1.50。
步骤2)中,
作为优选,所述的稀酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。
本发明中采用的稀酸是相对于浓酸来说,且因酸种类的不同,稀酸对应的浓度也有所不同。当稀酸选自稀盐酸时,所述稀酸的浓度不高于20%;当稀酸选自稀硫酸或稀硝酸时,所述稀酸的浓度不高于40%。
若加入的酸浓度过高会在金属表面形成钝化膜,并且加速金属的溶解,不利于降低反应速率。
进一步优选,所述稀酸中的H+离子与步骤1)中过渡金属M的摩尔比为2.5~5。过多的稀酸量会增加金属的溶解速率并且增加合成成本,过低的稀酸量不利于M2+离子的释放,影响产物结晶。
作为优选,所述水热反应的温度为60~100℃,时间为5~15h。进一步优选,反应温度为70~90℃,反应时间为5~10小时。反应温度过低,氰基正极材料结晶不完整,反应温度过高,作为反应媒介的水蒸发过快,影响产物的形成;反应时间过短,氰基正极材料结晶不完整且钠含量较低,反应时间过长,对产物结晶影响不大,并且会降低合成的效率。
作为优选,水热反应后的产物需经后处理,包括冷却、洗涤、干燥处理。
所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15~30℃的环境温度。
本发明还公开了根据上述方法制备的氰基正极材料,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.6~2,y=0.7~1,可知,产物具有高的钠和亚铁氰根含量,高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量;晶格结构为菱方相。一般认为,该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料,特别是容量。因此,可以应用在钠离子电池领域。
制备得到的氰基正极材料为呈现无规则形状的颗粒,尺寸为亚微米级。作为优选,所述氰基正极材料的尺寸为200~400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散,太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明采用离子缓释法制备氰基正极材料,可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的氰基正极材料中具有高的钠和亚铁氰根含量,并具有良好的结晶性,以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。
2、本发明的制备方法,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的氰基正极材料的X射线衍射图谱;
图2为以实施例1制备的氰基正极材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液A;将金属锰颗粒分散于去离子水中,同时搅拌,得到分散液B,其中金属锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍;将溶液A和分散液B混合得到混合液C;在混合液C中加入20wt%的稀盐酸,其中稀盐酸的摩尔量为金属锰2.5倍,经90℃水热反应8h,再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料。通过ICP分析,产物中x值为1.72,y值为0.82,晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
图1为本实施制备的氰基正极材料的X射线衍射谱,该物质可归结为亚铁锰氰化钠。
以本实施例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试,充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V。从图可知,容量可达149mAh/g。
对比例1
亚铁氰基材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,使用的金属锰颗粒的尺寸为纳米级,其他反应条件相同。结果表明,由于反应速率较快,产物结晶不好,颗粒尺寸较小。
以本对比例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为120mAh/g。
对比例2
亚铁氰基材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,用37wt%的盐酸代替20wt%的稀盐酸,其他反应条件相同。结果表明,由于Mn2+释放过快,反应速率较快,产物结晶不好,颗粒尺寸较小。
以本对比例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为115mAh/g。
对比例3
氰基材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,反应温度为60℃,反应时间为20小时,其他反应条件相同。结果表明,由于温度过低,即使反应时间较长,产物结晶不好。
以本对比例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为105mAh/g。
实施例2
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的溶液A;将摩尔比为1:1的金属锰和金属铁颗粒分散于去离子水中,同时搅拌,得到分散液B,其中金属锰和金属铁的总摩尔量为亚铁氰化钠的3倍;将溶液A和分散液B混合,得到混合液C;在混合液C中加入20wt%的稀硫酸,其中稀硫酸的摩尔量为金属锰1.5倍,经90℃水热反应8h,再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料,化学式为NaxMn0.5Fe0.5[Fe(CN)]y,式中,x=1.71,y=0.80;晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
以本实施例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V,容量可达147mAh/g。
实施例3
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/L的溶液A;将金属铁颗粒分散于去离子水中,同时搅拌,得到分散液B,其中金属铁的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍;将溶液A和分散液B混合得到混合液C;在混合液C中加入20wt%的稀硝酸,其中稀硝酸的摩尔量为金属铁的3倍,经90℃水热反应10h,再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料,化学式为NaxMn0.5Fe0.5[Fe(CN)]y,式中,x=1.66,y=0.74;晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
以本实施例制备的氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V,容量可达142mAh/g。
Claims (10)
1.一种氰基正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A,将过渡金属M与去离子水混合得到分散液B;
2)将步骤1)制备的溶液A和分散液B混合,再加入稀酸,经水热反应后得到所述的氰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的溶液A的浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的过渡金属M选自Mn、Fe、Ni、Co中的一种或多种;
所述的分散液B中,过渡金属M的含量折算成M2+浓度为0.2~2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的过渡金属M与亚铁氰化钠的摩尔比为1.05~1.50。
5.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的稀酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述稀酸中的H+离子与步骤1)中过渡金属M的摩尔比为2.5~5。
7.根据权利要求1所述的氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述水热反应的温度为60~100℃,时间为5~15h。
8.一种根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法制备的氰基正极材料,其特征在于,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.6~2,y=0.7~1;晶格结构为菱方相。
9.根据权利要求8所述的氰基正极材料,其特征在于,所述的氰基正极材料呈现无规则形状,尺寸为200~400nm。
10.一种根据权利要求8或9所述的氰基正极材料在钠离子电池中的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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