CN108821311B - 一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法 - Google Patents

一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学与化学制备技术领域，公开了一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法。所述制备方法为：将亚铁氰化钾和稳定剂溶解在稀盐酸溶液里，再在混合溶液中加入二价锰酸盐，超声30分钟后，80℃水热处理24小时，然后自然冷却，将所得沉淀物经洗涤离心分离后干燥12h，得到所述立方状普鲁士白介晶纳米复合材料。通过控制低价锰酸盐的掺入量来合成室温下稳定存在、尺寸和形貌均一的立方状普鲁士白介晶纳米复合材料，且工艺简单，成本低，为普鲁士白的形状控制合成及稳定性的提高提供了一定的指导。

Description

一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学与化学制备技术领域，具体涉及一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法。
背景技术
如今，金属有机骨架材料（MOFs ）由于其种类多样、孔径可调、比表面积大和结构易功能化收到广泛关注，其在气体的吸附分离、催化、磁性、生物医学等领域均有良好的应用前景。其中，普鲁士白空间结构内存在大量的空隙，有利于离子的嵌入和脱嵌，因此在电催化和传感器等方面有着优异的性能，而逐渐受到研究者们的青睐。
但普鲁士白中的二价铁在空气中不稳定，容易被氧化为三价铁，从而转换为普鲁士蓝，所以在制备和使用中需要再保护气氛下进行，并且在合成过程中通常反应速度较快，难以控制所制备的普鲁士白的尺寸形貌，所制备的普鲁士白颗粒尺寸大多无序、不均匀且稳定较差，因而限制了普鲁士白的应用。而引入合适的掺杂元素可以从晶体结构层面解决材料稳定性差的问题，利用稳定剂可以控制反应的速率，有利于制得形貌尺寸可控的类普鲁士白。因此，进一步探索空气中稳定存在、形貌尺寸可控的类普鲁士白材料的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有普鲁士白制备方法存在的不足，通过一步合成，公开了一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法，该方法可以实现对目标产物的形貌和晶格结构进行调控，成本低廉，绿色环保，制备得到的普鲁士白介晶复合材料具有良好的结晶性，尺寸形貌均一，可进行大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
普鲁士白介晶复合材料锰基普鲁士白（MnII-PBA）的制备，包括以下原料：亚铁氰化钾（三水合六氰铁（Ⅱ）酸钾）、聚乙烯吡咯烷酮、稀盐酸、二价锰酸盐（氯化锰或甲酸锰）。
一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法：将亚铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于稀盐酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，再加入氯化锰或甲酸锰搅拌均匀，超声处理后置于高压反应釜中。控制反应温度和时间得到立方状锰基普鲁士白（MnII-PBA）介晶材料。
具体所述锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二价铁盐和稳定剂溶于稀盐酸溶液中，室温下搅拌至固体完全溶解，所述的二价铁盐为亚铁氰酸盐，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
（2）在步骤（1）制得的离子溶液中加入氯化锰或甲酸锰，配制成铁锰离子混合离子溶液（铁离子和锰离子物质的量之比为10:1~1:5）；搅拌均匀后超声处理30分钟；
（3）将步骤（2）的混合溶液转移到高压反应釜中，80℃下水热处理24h；
（4）自然冷却后离心分离、洗涤，真空干燥一晚至水分完全挥发，得到白色固体立方状锰基普鲁士白（MnII-PBA）材料。
本发明的显著优点在于：
（1）制备方法生态环境友好：本发明引入低价锰酸盐制备普鲁士白材料，通过一步合成，工艺操作简单、成本低、周期短、能耗低、有利于规模化绿色工业化生产；
（2）材料形貌结构稳定：保持了原始普鲁士白的立方块状结构，在此基础上转变为由普鲁士白小颗粒组装的立方块状结构，且具有较大的比表面积（比表面积1374.83m2/g，平均孔径2.5 nm）。
（3）制备过程中无需在保护气氛条件下进行，并且在空气中可直接保存，不易变质，解决了限制普鲁士白应用的重要问题。
（4）绿色环保：铁和锰作为一种环境友好型元素，与其他贵金属元素相比廉价，且来源广泛。
附图说明
图1是本发明制得的氯化锰掺杂普鲁士白的X射线衍射图，其中，I）MnII-PBA-0.2，II）MnII-PBA-0.5，III）MnII-PBA-1， IV）MnII-PBA-0.2；
图2是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的扫描电镜图和元素分布图；
图4是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的透射电镜图；
图5是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的高倍透射电镜图；
图6是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的选区电子衍射图；
图7是本发明实施例1制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的BET吸脱附曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本申请的目的、技术方案及优点进一步说明，使本申请更加清晰明了。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
锰铁组分精细可调普鲁士白（MnII-PBA）介晶材料的制备：
（1）将0.12 g的亚铁氰化钾和3.8 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50 mL的0.1M稀盐酸溶液中，室温下搅拌至固体完全溶解，制得亚铁离子溶液；
（2）往上述溶液中加入0.0358 g的氯化锰固体，Fe:Mn=1:1，搅拌至完全溶解后，放置在超声机中超声处理30分钟；
（3）将超声后的溶液倒入高压反应釜中，80℃下水热24小时，自然冷却后去除上清液，将沉淀用去离子水和乙醇洗涤离心各3次，得到锰掺杂的普鲁士白；
（4）将氯化锰掺杂的普鲁士白真空干燥12 h直至水分完全挥发，干燥温度为60℃，得到MnII-PBA。
根据实施例1，将锰掺杂的普鲁士白用X射线衍射分析物相，其X射线衍射如图1所示。分析确定所制备的白色固体，即锰掺杂的普鲁士白物相为K2Fe[Fe(CN)6]，并且没有明显的杂质相。锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA-1）的扫描电子显微镜如图2和图3所示。从图中可以看出，该产物掺入二价锰酸盐后，保留了原始普鲁士蓝的立方状结构，变成了由小颗粒组装而成的多孔立方块状结构，立方块的尺寸约为600 nm。透射电镜图如图4和图5所示，对应的选区电子衍射图如图6所示，说明制备的普鲁士白是斜方结构的介晶。样品MnII-PBA-1的吸脱附曲线（BET）如图7所示，比表面积为1374.83m2/g，平均孔径为2.5 nm，是典型的介孔材料。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，加入的低价锰酸盐为甲酸锰，在其他条件不变的情况下，合成出双金属类普鲁士白介晶。
表1是本发明制得的氯化锰掺杂普鲁士白（MnII-PBA）的能谱数据
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种锰铁组分精细可调普鲁士白介晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取二价铁盐和稳定剂，室温下搅拌溶解于稀盐酸溶液中，配制成铁源溶液A；
（2）在步骤（1）得到的铁源溶液A中加入二价锰酸盐，充分搅拌溶解后，超声处理形成混合溶液B；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液B倒入高压反应釜中，进行恒温反应；
（4）将步骤（3）反应后的溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，得到锰掺杂的立方块普鲁士白介晶纳米复合材料；
步骤（1）所述的二价铁盐为三水合六氰铁（Ⅱ）酸钾；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤（1）所述的稀盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L；
步骤（2）所述的二价锰酸盐为氯化锰或甲酸锰固体；溶解和超声处理的温度为20-30℃；
步骤（2）混合溶液B中铁离子和锰离子物质的量之比为10:1~1:5；
步骤（3）所述的恒温反应具体为：在80℃恒温反应24 h；
步骤（4）所述的洗涤为用去离子水和乙醇，分别至少洗涤三次；
步骤（4）所述的干燥温度为50~70℃，干燥条件为真空干燥。
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